Die Lichtbrechung des Unverseifbarea Von Prof. Dr. L. K o f l e r und Dr. R. O p f e r - S c h a u m

Aus dem Pharmakognostlschcn Institut dcr Uniuerritdt Innsbruck

Wiihrend iiber die Lichtbrechung der Fette und der Fett- siiuren zahlreiche Vrrbffentlichungen vorliegen, scheint die L i c h t b r e c h u n g d e s U n v e r s e i f b a r e n bisher nicht untersuchl worden zu sein. Dies hiingt u. a. wohl damit zusainmen, daU sich das Unverseifbare fur die Untersuchung im Hefraklometcr nicht eignet. Die Bestimmung lii8t rich nun auf dem Mikro-Schmelzpunktapparat mit Hilfe der Glaspulverinethode leicht durchfiihren. Die erlialteiien Werte beslarken. unsere Erwartung, da6 das neue Verfaliren in ein- zelnen Falleii bei der Priitung der Fette und Ole praktisch verwendbar seiii kann; denn durch die Lichlbrechung des Unverseifburcn unlerscheiden sich die untersuchten Ole deut- licher voiieiiiander nls durch die Lichtbrecliung der Ole selbst.

Dns U n v e r s e i f b a r e gewinnen wir in Anlehnung an die Deutsche Einheitsmethode in folgender Weise: 6 g 01 werden mit 15 ccm 2 n alkoholischer Kalilauge 30 Min. am RiicklluU verseifl. Dann werden 10 ccm Wasser ztigesetzt. Die abgckiihltc Seifeiilasung wird unler Nachspiilen mil 6 ccm 50Uhigem Alkohol in eiiieii Scheidetrichter iibergefiihrt. Dabei ist darauf zu achten, daU keine Seifenlosung an den Schliff des Scheidetrichters , kommt. Auch empfiehtt es sich, beim EingieUen der Waschfliissigkeiten jedesmal mit derselben den Schlilr abzuspiilen. Man fiigt genau 50 ccm Petroliither (Sdp. 30-500 Knhlbaum ,,zur Fettbestimmung") zu uiid schiittelt 2 Min. glcichmiiUig ltus.

Die Befreiung des Petrolithers von mitgerissenen. Seifen- resteii ert'olgt durch Waschen mit 25 ccm Alkohol (W/r.g), den1 5 ccm 2 n nlkoholischer Kalilauge zugeselrt sind uiid iiachfolgeiides dreinialiges Auswasclien mit je 25 ccm Alkohol. Die Wasclilliissigkcit darf, mit der zweifachen Menge Wasrcr versetzl, gegen Phenolphthalein nicht mehr ltlkaiisch rengiercii. Die 'I'atsache, da8 das Unverseifbare bei uiiserer Melhode nicht gewichtsmabig erfaUt LU wcrden brauclit, ernioglicht cine besonders saubere 'I'rennung h i m Wasclieii. Die so gereinigte Petrolatherlihiig wlrd am Wasserbad auf 2-3 ccm abdestilliert. Die. eingeeiigte Liisung wird niillels eiiies diiiiiicn Glasr6hrchens unmittelbar auf einen nut' etwa 1UOD erhitzten Objekttriiger aufgetropft und SO der Petrolathcr verdampft. bas Ausbreilen des Petrol- iithers uiid damit des Abdaiiipfriickstandes iiber eiiien allzu groBeii Uereich des Objekttriigers liiUr sich durch einen d n - fachen Kuiistgrilr veriiieiden. Man erhitzt den. Objektlriiger auf cincr durclilochten Metallplatte und tropft den Petrol- iither auf die iiber.dcm Loch bellndliche Stelle des Objekt- trigcrs. \Vir verwenden hierfiir deli ,.Sublimationsblock" von F i s c h e r l ) , einen kleinen, runden Metallblock . mit einer Bolirurig von 15 mm Durchmesser und etwa 6 mm Tiefe. Der Block wird auf dem Mikro-Schmelzpuiiktapparal erliilzt. Fur Serienversuche eigiiet sich der Sublimuiions- block von F i s c 11 e r *) mit melireren L(ohrungen.

L)ie B e s t i m m u n g d e s B r e c h u n g s e x p o n e n t e n erfolgt in1 Abdanipfruckstand auf dem Objektlriiger. Man brauchl dazu eineii Mikro-Schmelzpunktappnrat, cine Glas- pulverskala und ein Hotnlters). Man verselzt . das mikro- skopische Priiparat mit ein paar Stiiubchen eines Glaspulvers von bekannter Lichtbrechung, schmilzt auf dem Mikro- Schmelzpunktapparat unter dem Mikroskop und vergleicht die Lichlbrechung der Schmelze mit der der Glassplitler. Bei Gleichheit dcr Lichtbrechung sind die Glassplitter in der Schmelze unsiclitbar, bei Ungleichheit sind sie sichtbar. uiid zwar uni so deutlicher, je gr6Ber der Unterschied in der Lichtbrechung zwischen den Glassplittern urid, der Schmclze ist. Ob die Cilassplitter niedriger oder hiiher brechend sind als die Schmelze, erkennt man an der sog. B e c k c s c h e n Linie. Das ist die helle Linic, die die Glassplitter umsiiumt. Je nachdem, ob die Glassplilter hiiher oder niedriger hrecliend sind als die Schmelze, verhiilt sich die B c c k e - sche Liiiie beim Bewegen des Mikroskoptubus verschieden. Beim Heben des Tubus wandert die helle Linie gegen das hoher brechende Medium, beim Senken des Tubus wandert sic umgekehrt. Zur Vermeidung der st6renden Dispersion beobachtet man in monochromatischem Licht, was durch Auflegen eines Rotfilters auf den Filterhalter des Mikro- rkopes erreicht wird.

Die Glaspulverskala besteht aus 23 Rbhrchen mit Pulvern von vers.cliiedener Lichtbrechung. Fur das Unverseifbare der Fette verwenden wir in dcr Regel das Glas mit dem Brechungsexponenten 1.4810. Man bringt ein pnar Sliiub- chen dieses Pulverv aiif den Petrollther-Abdanipfriickstand am Ohjekttriiger, bedeckt mit einem Deckglas und erwlrmt auf dem Heiztisch unter mikroskopischer Beobachtung. Beim Oliven6l beispielsweise schmelzen die letzleii fes!en Anteile des Uiiverseifbaren in der Regel zwischen 4 0 und 50°. Wcnn alles geschmolzen ist, vergleichl man die Lichlbrechung der Schmelze mit der der Glassplitler. Ist, wie meist beim Olivenbl, die Lichtbrechung der Schmelze hoher nls die der Glassplitter, 'so erwiirmt nian dns Priipaiat lniigsani weiter. Bekanntlich nimmt die' Lichtbrcchung.vod Fliissigkcilcn mit 'steigendcr Temperatur ab, wiihrend die cter Glnssplilter dabei praktisch unveriindert bleibt. Beim Erhitzen des Priiparates wird also der Brechungsesponent der Schmelze stelig siiiken uiid sich dadurch imnier mehr dem der Glassplitler niihcrn. Die Glassplitter und die I3 e c k e sche Linie werdcn inrolge- desseii immer undeutlicher, um schlieBlich bei Ubereinslim- mung der Lichtbrechung ganz zu verschwinden. Bei weiterem Temperaluranslieg tauchen die Classplitler wieder auf, die B e c k e sche .Linie zeigt nun aber das umgekehrte Vcrlialtcn wie vorher, sie wandert beim Heben des Tubus gegen die Glassplitler, die Schmclze ist also niedriger;brechend gewor- den. Das Ergebhis wird dann beispielsweise folgenderinaQeii angegeben: .,1.4840 bei 5&58O", d. h. bei 66O sind die Glas- splitter eben noch als niedriger brechend erkennbar, Lei 57O sind sie in der Schmelze unsiclitbar und bei 58O tuuchcn sie uls liciher brechend wieder auf. Bei 57O ist die Lichtbrechung des Unverseifbaren gleich der des Glases.

Bei anderen Olen schmelzen die lelzten Anteile des Un- verseifbaren .erst urn etwa looo. Dns Uiiverreifbare des Erd- nuficils is1 bei dieser Temperalur etwas niedriger brechcnd als die Glnssplilter 1.4840. Man muU infolgedesieii zur Be- stimmung dcr Lichtbrechung abkiihlen: uiid sieht daiiii bci etwa 900 Gleichheit der Lichtbrechung. \Venn das Unver: seifbare beim Abkiihlen zu krislallisieren beginnt, bevor Gleichheit der Liehtbrcchung erreicht isl, mull dlrs iiiichsl niedrigere Glas der Skala mit 1.4683 , herangerogen und durch Erhitzen ,iiber den Schmelzpunkt hiiiaus die Licht- brecliung beslimmt werden. Beim 0 I I.v e ii 6 1 uiid den meisten anderen bisher untersuchtdn Olcn konnteii wir mil dem Glas 1.4840 auskonimen, ein Unistand, der dell un- mittelbaren Vergleich erleichtert. Nur beim Unverseifbaren des H ii b 6 I $ und des M o h n 6 1 s trat beim Abkiilileii bis- weilen eine vorzeitige stiirende Kristallisation eiri.

Zur Priifung der H e p r 0.d u z i e r b a r k e i t wurden von je einer Probe Oliven-, Erdnu6- und Hub61 fiipf' EinzeL bestimmungen durchgefiihrt. In Tafel 1 siiid fur alle Ver- suche die Tcmperaluren angcgeben, bei denen das Uiiverseif- bare die glciche Lichtbrccliuilg aufweisl, wie dns Glas 1.4840. Es ergibt sich einc sehr gule Heproduzierbarkeit, denn die Abweichungen bei ein und dcmselben 01 betragen nicht mehr 5 1-11/*0 vom Mittelwcrt, das cntspricht ini Brechungsexponenlen ungefiihr f O.OOO4-O.OUO6. CirBUere Abweichungen crgeben sich nur bcim Sesamiil, dns auch noch ltndere Besonderheilen zeigt, worauf wir weiler uiiten zuriickkommen.

T a f e l 1 Cleichheit der Lichtbrechung des [Inverseifbaren

mil Clas 1.4840 bei @ C Vcrauch Nr.

1 2 3 4 5

Oliren01. Drogenllandliing 58 5G-57 57-58 58 57-58 Erdnulld, llciiiiiillclstellc %I-90 -9 8 7 - 8 8 87 87 Hflb61, lnlsbrucker Apolhcke 03 (M-IJ3 02-93 00-91 9 0 4 1

-- 01

Dime gute Reproduzierbarkeit setzt voraus, daB bei der Gewinnung des Unverseifbaren das angegebene -Verfahren

I ) Mikrochemie 16, 259 [1934]. *) Dtsch. Apotheker-Ztg. 53, Nr. 25 [1938]. *) L. K o f I c r , Mikroskopische Methoden zur Identi-

fizierung organischcr Subsfanzen. Beihefle z. Angew. Chem. Nr. 35, 1940.

50 Fette und Seifen 48. Jahrgang

genau eingehalten wird. Eine andere Arbeitsweise fiihrt zu grb5eren Abweichungen; darauf kommen wir weiter unten nochmals zuruck. Der Petroliither darf in der verwendeten Menge keinen Abdampfruckstand hinterlassen, der den Brechungsexponenten beeinfluat. Diese Voraussetzung trifft nach unseren darauf gerichteten Versuchen fur den bei den Firmen Schering-Kahlbaum und Riedel ,,zur Fettbestim- mung" erhiiltlichen Petrolither zu.

Nach dem geschilderten Verfahren wurden nun zehn ver- schiedene Ole untersucht. Die Ole wurden uns von einigen Apotheken zur Verfugung gestellt. Ganz besonders sind wir aber Herrn Prof. Dr. H. P. K a u f m a n n zu Dank ver- pflichtet f i r Ubersendung mehrerer zuverlHssig echter Ole mit genauer Herkunftsbezeichnung (nachstehend mit ,,K." bezeichnet). Auf diese Weise konnten wir von den wichtig- sten Olen mehrere Proben untersuchen. Die Ergebnisse, die jeweils den Mittelwert aus zwei gut ubereinstimmenden Versuchen darstellen, sind in der Tafel 2 zusammengefallt. Auch bier sind wieder die Temperaturen angegeben, bei denen das Unverseifbare gleiche Lichtbrechung zeigt wie das Glas mit dem Brechungsexponenten 1.4840, bzw. wie das Glas 1.4683.

T a f e l 2 Gleichheit der Lichtbrechung den Unverseifbaren bei OC

01 Glas 1.4840 Glas 1.4683

Oliven61, Innsbrucker Drogenhandlung Oliveniil. Ph. A. VIlI verum gnllic. Surflne Herba Oliven61 Marburger Apotheke Oliven61: lniisbrucker Apotheke I Oliveniil. lnnsbrucker Apotheke I1 Oliven61, Giacomo Costa. Genua Oliven61. 01. d'0llva express, .!K." Oliven61, ,,K." 11 Erdnu061, Heilmittelstelle ErdnuO61, Innsbrucker Apothekc 1 ErdnuO61. lnnsbrucker Apotheke 11 Erdnufl61, Innsbrucker Apotheke 111 Erdnufl61, Marburger Apotheke Erdnufl61, raffln. .,4K.", Erdnufl6l. rob ..K. Sesamiil, Innsbrucker ApothFke I Sesam61. Ph. A. Vlll Heilmittelstdle Sesam61, Ph. A. VIlI Herbn Sesamdl. ..K." HLLb6I. Innsbrucker Apotheke I RLlbiil raffln. ..K." Riibiil: nicbt raflln. ,,K" Mohnol, .,K." Lelniil, Marburger Apotheke Leiniil, Osnabrkker Apotheke Traubenkern61, ,,K." BaumwoH61, ordinar, Heilmittelstellr Sojabohneniil. ,.K." Sonnenbiumenkern61. ,,K."

57 57-59 57-58 55-50

58 63

58-49 60-61 8 7 - 8 9 89-90 8 2 - 8 3 93-94 85-88

19-80 121-122 114-118

137 133-135 91-92

z8-79

- -

106107 94 96

9 1 4 2

84

95-96 yaw

97

103-194

127-128

13 1-135

132-1:14 118-117

143

Dan Glas 1.1683 muQte fur zwei Proben Rubol heran- gezogen werden, weil hier dns Unverseifbare bei der Teni- peratur, bei der Gleichheit init d a n Glas 1.4840 herrscheii wurde, meistens erstarrt. Zu Vergleichszwecken wurden nuch bei einzelnen anderen 81en Bestimmungen mit den? Glas 1.4663 durchgefuhrt. Man kann aus den Bestimmungeii iiiit zwei verschiedenen Gliisern anniihernd den Temperatur- koeffizienten berechnen, ,d. i. dcn pro lo sich ergebenden Durchschnittswert der Refraktionsverminderung bei steigen- der Temperatur. Die so errechneten Temperaturkoeffizien- ten sind zwar gut reproduzierbar, aber nicht absolut richtig. Oenn die Abnahme der Lichtbrechung ist nicht in alleii Temperaturbereichen gleich, vor allem aber spielt hier der Umsland eine Aolle, da5 unsere Glaspulver mil den mitllereri Brechungsexponenten bezeichnet sind, wiihrend wir in rotem Licht arbeiten. Die Abweichungen des Brechungs- iiidex bei rotem Licht von dem mittleren Brechungsinde.c sind bei den einzelnen Gliisern nicht gleich groll. Wir kiinnen infolgedessen nicht den ganz genaucn Temperatur- koeffizienten angeben und nicht mit absoluter Genauigkeit von einein Glaspulver auf das andere umrechnen. Ausfiihr- licheres darubcr findet sieh bei L. K o f I e r s). Fur die vor- liegenden praktischen Zwecke ist die Genauigkeit vollig ausreichend. Aullerdem ist die Heranziehung eines zweiten Glases peim Unverseifbaren der Ole in der Regel uberflussig.

In der Tafel 3 sind die Werte der verschiedenen Ole gegenubergestellt; dort, wo mehrere Proben untersucht wur- den, sind auch di;? Mittelwerte aus allen Untersuchungen, hei den anderrn ist der Wert der einen zur Verfugung

stehenden Probe angegeben. AuBerdem sind in Tafel 3 dic durchschnittlichen Unterschiede gegenuber Oliveobl ange- geben.

T a f e l 3

~~

Oliveniil 8 56-83 59 - Erdnufi6l 5 ; a 9 4 88 27 SesamJl 4 114-137 125 66 Mohnal 1 106-107 108-107 47 Leiniil 2 94-98 05 36 Traubenkeriial 1 91-92 91--02 32 Raumwolliil 1 1 m-w 84 CIS-YO 84 25 39 Sojabohnen61 Sonnenbl iirneri kcrnBI 1 95-96 95-96 36

13ii1,BI 3 1 1 6 1 4 3 130 33 init Glas 1.4683

Als wichtigster Befund ergibt sicli die starke Abweichung des Olivenols von den anderen Olen. Das niichslstehende. das Baumwollol, is1 urn 25O, das entfeinteste, das Sesamol, um etwa 6 6 O verschieden. Die anderen Ole liegen dazwischen. Das hedeutet im Brechungsexponenten einen Unterschied von ungefiihr 0.01-0.026. Vergleicht man damit die Ole selbst, so sielit man hier einen wesentlicli geringeren Unter- scliied. Der Unterschied des Olivenols voni ErdnuO- und Sesamol hetriigt nur ungcfiihr 0.002 bza. 0.004, also nur h e n Bruchteil vom Unterschied beim Unverseifbaren. N u r zwischen dem Oliveniil und dem Leinol ist der Ilnterschied in der Lichtbrechung bei den Olen selbst elwas grBBer als Iwim Unverseifbaren.

Im allgerneinen ist die Lichtbrechung des Unverseifbaren ein besseres Unterscheidungsrnerkmal dieser Ole- als die Lichtbrechung der Ole selbst.

Nach G r o I3 f e 1 d 4) gelien beim Ausschiitteln die Kohlen- wasserstoffe restlos in den Petrolather uber, die Sterine da- gegen nur teilweise. Der Anteil der Sterine, der vom Petrol- iither aufgenommen wird, ist stark abhangig von der Menge des Petroliithers. Darauf grundet G r o ll f e 1 d ein neues Verfahren zur Bestimmung des Gesamtunverseifbaren und der Kohlenwasserstotfe darin. Dementsprechend verwenden n i r zum Ausschutteln nur KO ccm Petrolather, um zwar mbg- lichst alle Kohlenwasserstoffe, aber miiglichst wenig Sterine EU erhalten. Wir weichen den Sterinen deshalb aus, weil wir von ihnen keine oder nur geringe Unterschiede in der Lichtbrechung erwarlen. Die beiden Sterine, die wir in dieser Richtung verglichen, das C h o 1 e s t e r i n und das S i t o s t e r i n , zeigen praktisch keinen Unterschied; ihre Lichtbrecbung ist bei 14&-148° gleich der des Glases 1.4840. Die im Unverseifbaren beobachteten Temperaturen liegen wesentlich liefer (Tafel 3). Die tiefste Temperatur zeigt das Olivenol, offenbar deshalb, weil sein Unverseifbares am reichsten an Kohlenwasserstonen ist. Nach T. T h o r b - j a r n a r s o n und J. C. D r u m m o n d s ) enthiilt Olivenbl den Kohlenwassersloff S q u a 1 e n und unterscheidet sich dadurch von anderen Speiseolen. Bci Verwendung von gr6Ceren Mengen Petrolather zum Ausschiitteln erhHlt man hohere Temperaturen fur die Gleichheit der Lichtbrechung init dem Glas 1.4840, d. h. also es niihert sich der Wert den1 der reinen Stcrine. Gleichzeitig sind dann auch die Werte I)ei den verscliiedencn Olen weiiiger w i t voneinnnder ver- schieden.

Das S c h i n e 1 z e n des Unverseifbaren erfolgt sclir uiiscliarf; ctwas besser als der Beginn lii5t sich das Ende desS(~hinel- zens reproduzieren. Beim Olivcnol schinelzeii die letzten festcn Anteile des Unverseifbaren zwischen 40 wid SOo, bei virier Probe gegen 70°; bei den meisten. nndercn Ole11 vrfolgt das Schmclzen dcr letzten Anteilc erst hei etwa looo. In den meisten Fiillen 15131 sicli die Schmelze betraclitlich unterkuhlen, ohne zu erstarren. Nur beim Unverseifbaren des RiihBls und Mohnols tritt beim Abkiihlen meist fruh- zeitig eine Kristallisation cin.

In einer von den vier S e s a n i o l - P r o b e n fielen im Un- verseifbaren bei wiederholten Bestimniungen farblose harzige Tropfen auf, die sich auch beim Erhitzen auf dem Mikro- Schmelzpunktapparat nicht mit dem ubrigen Unverseif- harm vermischten. Diese harzigen Tropfen waren wesent-

') Chemiker-Ztg. 83, 749 [1939]. 5, Analyst SO, 23 (19561; C. 1935. 11. 3OU.

Februar 1941, Heft 2 Fette und Seifen 51

lich hoher lichtbrechend, sie zeigten rnit dem Glas 1.5301 Gleichheit der Lichtbrechung bei 160-161O.

Die Handhabung des Mikro-Schmelzpunktapparates und die Bestimmung der Lichtbrechung mit Hilfe der Glaspulver- skala ist nicht schwierig; wie jede neue Methode erfordert sie aber doch einige ubung. Nur wegen der Lichtbrechung des Unverseifbaren allein wiirde es sich daher fur den Fett- chemiker vielleicht nicht lohnen, die Apparatur zu be- schaffen und sich rnit dem Verfahren vertraut zu machen. Nun wird aber zweifellos die Bestimmung des Schmelz- punktes und der Lichtbrechung der Fette unter dem Mikro- skop noch eine vie1 weitere erfolgreiche Anwendung finden. Dariiber berichtete vor kurzem K a u f m a n n auf Grund einer ausfiihrlichen Zusammenstellung des Schrifttums und zahlreicher eigener Versuche. Er zeigte an Hand mehrerer Beispiele die gro6en Vorteile der Schmelzpunkt-Mikrobestim- mung gegenuber der Makro-Methode, die insbesondere darauf beruhen, da6 man die Einzelbestandteile wiihrend tles Srhmelzens genau verfolgen kann. Unter anderem diirfte

nach K a u f m a n n die Schmelzpunkt-Mikrobestimmung wesentlich zur Untersuchung geharteter Fette, bzw. des Hiirtungsvorganges beitragen konnen. K a u f m a n n stelh weitere Untersuchungen auf diesem Gebiete in Aussicht. Auch wir hoffen, noch einige Beitriige zur Anwendung physi- kalischer Mikro-Methoden auf dem Fettgebiet liefern zu konnen.

Z u s a m m e n f a s s u n g : Auf dem heizbaren Mikroskop lii6t sich rnit Hilfe von Glaspulvern rnit bekanntem Brechungsexponenten die Lichtbrechung des Unverseifbaren bestimmen.

Nach dem neuen Verfahren wurden zehn Ole untersucht. Die Lichtbrechung des Unverseifbaren 'zeigt im allgemeinen grii6ere Unterschiede als die Lichtbrechung der Ole selbst. Insbesondere lii6t sich das Oliveniil leicht von den anderen Olen unterscheiden.

Die Unterschiede beruhen nicht auf den Sterinen, son- dern auf den anderen Bestandteilen des Unverseifbaren.

Fette u. Seifen 47, 570 (19401.

Uber die Anwendung der Molekular-Destillation ad dem Fettgebiet 11: Die Destillation von Glyceriden*)

Von Prof. Dr. H . P . K a u f m a n n und Dr. W . W o l f . lus dem Institut f i r Pharmazie und chem. Technologie der Universitiit Minster

In der 1. Mitleiluiig hahen a i r Versuche iiber die Destilla- lion von Fettsaufen und die Entsiiurung von Fetten mit Hilfe d r r Molekulardestillation beschriehen. Nachstehend beschiiftigeii wir uns niit dcm Verhalten von Triglyceriden, vorzugsweise ihrer Gemische, wie sie in natiirlichen Fetten vorliegen. hls die Fa. S c h o t t & Gen. die Benutzung der cmten Glapapparatur fiir Molekulardestillation in ihrem Werk gestattetc., lie13 der eine von uns durch Dr. J. B a 1 t e s einige Ole destillieren und hat spiiter, anlii6lich der Hauptver- sanimlung der DGF 1938 in Hamburg, iiber die Ergebnissc der niit I h . S. F u n k e und Dr. H. F i e d 1 e r in Miinster dureligcfiihrten weiteren Versuche berichtet. Eine Destilla- tion voii Glyceriden konnte nus verschiedenen Griinden er- wiinsclit win: zur Reindarstellung einzelner Glyceride, zur Zerlegung von Gemisclien in einzelne Fraktionen und zur Trennung natiirlicher Glyceridgemische von ihren Begleit- s toff en.

Zur Reindarstelluiig von Triglyceriden hochmolekularer Fettslureit, z. B. des Tristearins, bediente man sich bisher der K r i 5 t a I 1 i s a t i o n ; sie ist auch bei fliissigen Glyceri- den, z. B. bci Triolein, unter Verwendung tiefer Tempera- turen moglich. Das gleiche Verfahren diente zur Trennung von Glycrridgemischen in ihre Bestandteile. So konnten z. B. B o ni e r uiid seine Schiiler eine Reihe von Triglyceriden BUS natiirlichen Fetten isolieren und qualitativ sicherstellen. Rei ungesattigten Glyceriden lii6t sich durch vorherige Uromierung die Abscheidung fester Fraktionen erleichtern. DaB die fraktionierte Kristallisation auch technisch von gro6er Bedeutung ist, zeigt das E n t s t e a r i n i e r e n von WalBI, ErdnuDCil, Cottonol uiid anderen Olen, die bei Ah- kiihlung feste Glyceride ausscheiden.

Grundsiitzlich iieue Wege eroffnete die von dem einen von uns in die Fcttchemie eingefiihrte Ad s o r p t i o n s - I r e n n u 11 6 I ) . Gcmische von Fettsiiuren, von , Glyceriden uiid Fettsiiuren uiid auch von Triglyceriden konnten auf dirsr Weise zerlegt werden. Mono-, Di- und Triglyceride lie6eii sich trenneli uiid auch natiirliche Glyceridgemische fraktionieren. Die Mitteilung weiterer, vor mehreren .laltreii durchgefuhrter Adsorptionstrennungen wurde in der ersten Mitteilung in Aussicht gestellt. Der Ausbau dieser Mrthodik tliirfte die Moglichkeit einer Reindarstellung ein- zclncr Glyceride aus Naturfetten bringen, eine vie1 schwieri- gere Aufgalie, als sic etwa in der Isolierung der Begleitstoffe auf adsorplivem Wege zu erblicken ist.

Friiliere Versuche zur D e s t i 1 I a t i o n von Glycerid- gemischen grlangeii meist nur dann, wenn niedrigmolekulare Fettsiiuren vorhanden waren. Aber auch hier war das Vakuuni drs Kathodenlichtes niitig. So destillierten C a 1 d - w e l l und H u r t l e y * ) Butterfett und B i i m e r und B a u - ni a 11 n *) Corosfett. Wiihrend die Destillate fast nur aus

Glyceriden gesiittigter Fettsiiuren bestanden, waren in] Destillationsrucksland die ungesiittigten Anteile angereiclierl. Cocosfett konnten auch W a t e r m a n und R y k s 4 ) Ijei einem Druck von l/soo-l/roo mm Hg destillieren. T s u j i - in o t o und K o y a n a g i 6, trennten die Glyceride des Pott- wal-Kopfoles durch Destillation von dern Unverseifbaren, wobei jedoch letzteres in einer Menge von etwa 5Oo/o iiber- ging.

Die M o I e k u 1 a r d e s t i I I a t i o n ermoglicht aucli dic Destillation von Glyceriden hochmolekularer Fettslureri. Die ersten diesbeziiglichen Angaben sind aus den Patent- schriften zu entnehmen, die wir bereits friihrr zusammen- stellten. In Anlehnuiig an diese sind von dem einen VOII uns die 1938 beschriebenen Versuche mit Leinol, Trauben- krrnol, Sojaiil, Butterfett usw. durchgefiihrt worden und zwar nacli der diskontinuierlichen Arbeitsweise. Inzwischeii berichtete H. W. R a w 1 i n g s7) iiber die kontinuierlichc Destillation von Soja- und Maisol. Bei S o j a 6 1 fielen die freien Fettsiiuren zum grii6ten Teil in der ersten Fraktioii an, doch wurden auch die spiiteren Fraktionen nicht viillig siiurefrei. Selbst der Riickstand enthielt noch freie Sluren. Da die erste Fraktion nur 0.02°/o der Gesamtmenge aus- inachte und au6erdem das Unverseifbare fruher iiberging als die Glyceride, zeigte sie eine VZ von nur 50, um bei der zweiten Fraktion auf 175 und weiter auf 193-194 zu steigen. Der Gehalt an unverseifbaren Anteilen betrug beim ersten Destillat 74.2 O/o. Die beiden letzten Fraktionen und der Riickstand waren frei von Unverseifbarem. Die Jodzahl liatte in der ersten Fraktion den hochsten Wert, fie1 in der rweiten und stieg dann langsam nieder an. In den spiitereii Fraktionen und bcsonders im Riickstand waren, wie be- sonders die rhodanometrische Analyse zeigte, die stiirker ungesiittigten Glyceride angereichert. Eine gewisse Fraktio- iiic.rung war also hier erreicht worden. N u r geringe Unter- whiede zeigten sich bei der kontinuierlichen Destilla- lion von raffiniertem M a i s 6 1. R i e m e n s c h n e i d e r , S w i f t und S a n d o 8) berichteten jungst iiber die Destilla- lion von B a u m w o 1 1 s a m e n 6 1. Auch hier war keiiie Fraktion siiurefrei. Der gr66te Teil des Unverseifliarrn tral

* I Studien auf dem Fettgebiet, 91. Mitteilung. ' I Fette u. Seifen 46, 268 [1939]; 47, 291 [1910]; Z. aiigrw.

Chem. 53, 98 [1940]. *I J. chem. SOC. [London] 95, 8.53 [1909]. sl Z. Unters. Nahrungs- u. Genuamittel 40, 97 [1920]. '1 Z. Dtsch. 01- u. Fettind. 46, 177. 5~ J. Soc. chem. Ind. [Japan] 40, 191 [1937]. ' i Fette u. Seifen 4S, 584 (19381. ') Oil and Soap .I& Zit .[1939], p, Oil and Soap 17, 145 [1940].