Die Mikroelementaranalyse Nach Pregl

D I E M I K R O E L E M E N T A R A N A L Y S E N A C H P R E G L .

(EIN BEITRAG ZU IHRER EXAKTEN AUSF{JHRUNG.)

Von

CARL TIEDCKE.

kus der Chemischen Abteilung der Deutschen Forschungs-Anstalt fiir Tuber- kulose. (Hamburg-Eppendorf.)

(Eingelangt am 14. August 1934.)

Die Mikroelementaranalyse nach den Vorschriftcn yon PaEGL hat sich in den meisten Laboratorien Anerkennung und Geltung versehafft, und es ist das groge Verdienst von PaEGL, dag er mK seinen Mikromethoden der Wissensehaft neue Wege bei der Er- forsehung kleinster Stoffmengen gewiesen hat. Die vieten glSnzen- den Erfolge auf dem Gebiete tier Konstitutionserforschung tier Vita- mine und Hormone wttren ohne diese Mikromethoden kaum mSglieh gewesen, und aueh andere Forschungsriehtungen wurden hSufig erst dureh die Anwendung PRECL'seher Methoden zum Erfolg ge- fiihrt. Die mediziniseh-ehemisehe Forsehung, die im allgemeinen nur mit sehr geringen Substanzmengen operiert, ist yon vornherei~ auf Mikromethoden angewiesen. Es ist bekannt, dag die Ausfiihrung yon Mikroelementaranalysen, insbesondere die Ausftihrung der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmung, ein groges Mag yon pein- liehster Genauigkeig und Fingerspitzengefiihl erforderlich maeht. Miissen wit doeh bedenken, dab eine Elementaranalyse, wenn sie Sinn uncl Wert haben soil, hSehstens mit einem Fehler yon 0,3}~:~ behaftet sein darf, wghrend andere Mikromethoden - - man denke nur an mediziniseh-ehemisehe Bestimmungsmethoden (Blutzueker, Rest-Stiekstoff, Milehs~iure, Halogene usw.) - - von vorneherein eine welt grSgere Pehlerbreite zulassen. Neben den diesen letzteren

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Methoden anhaftenden Fehlern miissen dann auch noch physiologi- sche Bedingungen, wie Individua]it~it, Klima, Jahreszeit u. a. be- riicksichtigt werden, so daI~ meistens den medizinisch-chemisehen Analysenzahlen ein absoluter Wert nicht beigemessen werden kann 1. Wenn wir ferner bedenken, dal~ bei der PREGL'sehen Ne- thodik die Substanzeimvaagen einige Milligramme betragen und die Gewichtsbestimmungen mit einer @enauigkeit yon mindestens ± 10 y ausgefiihrt werden mfissen, so erh~ilt das oben @esagte ohne weiteres seine BestStigung. Die fiir die Bellerrschung PRECL'scher Mikromethoden erforderliche ganz besondere Fert igkei t wird fast niema]s in gleicher Weise und gleich schnell erworben. Manchem Chemiker f~llt es oft schwer, sich in PREaL'sche Methoden einzu- arbeiten, vor allen Dingen sieh das erforderliehe Mag yon @efiauig- keit beim Arbeiten anzueignen. Der vorliegende Beit rag soll hier unterstfitzend wirken, wobei die Kenntnis des Buches yon PRECL "~ vorausgesetzt wird. Er soll mit den Winken und Hinweisen, die sich aus der Erfahrung bei Hunderten yon Analysen ergeben haben, eine Erganzung dazu sein.

Die Mikro-Kohlenstoff- Wasserstoff-Bestimmung.

D i e m i k r o e h e m i s e h e W a a g e .

Die ~UHLMANN'sehe Waage ist in der Hand des sauber arbei- tenden Analytikers ein Pr~zisionsgeri~t erster Giite. Dal~ dieses In- strument schonendster Behandlung bedarf, ist so selbstverst~ndlich, dal~ es nicht noch erst besonders betont werden brauchte. Wenn es hier geschieht, dann deswegen, weil nach meiner Erfah- rung fehlerhafte Resultate bei Mikroelementaranalysen, insbesondere bei der Mikro-Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmung in ers~er Linie durch falsche Wi~gungen bedingt sind, vorausgesetzt, dai~ eine vorschriftsm~l~ig hergerichtete, absolut einwandfreie, d. h. dichte Verbrennungsapparatur zur Verfiigung steht. Diese Voraussetzung ist meines EracMens leicht zu erftillen, jedenfalls leichter als die Voraussetzungen fiir eine exakte W~tgung. Unter Zugrunde!egung einer Substanz, die zirka 50% Kohlenstoff en~hi~lt, bedingt zum Beispiel eine @ewichtsdifferenz der Absorptionsgef~ge yon ± 20 v

1 C. TIEDCKE, Klin. Wschr., 12, 10 (1933). -~ FRITZ PREGL, Die quantitative, organische Mikroanalyse, 3. Aufl. (1930).

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eine Differenz yon etwa 4- 0,16~o im Kohlenstoffgehalt. Da wir bei der Kohlenstoffbestimmung im Durehsetmitt mit einer Genauigkeik yon 4- 0,15% reehnen kSnnen, wird es ohne weiteres klar, wie sehr eine exakte W~gung Vorbedingung fiir riehtige Analysenzahlen ist. Eine Differenz von 4- 20 Z in der W~igung wiirde n~imlieh sehon einen Kohlenstoffwert ergeben, der aul;erhalb der zulStssigen Fehler- grenze yon 0,3% liegt. Diese Differenz kann abet sehr leicht bedingt sein 1. dadureh, dal; die Waage nieht absolut einwandfrei instand ist, 2. dadureh, dal; S~aubteilchen sieh auf einer Waag- sehale oder auf der Reiterskala befinden, 3. dadureh, dalt die Ab- sorptionsgef~tl;e bei tier Reinigung nieht saehgem~il; behandelt worden sind, 4. dadureh, dal~ Temperatursehwankungen im Waagen- geh~iuse die Nullpunkteinstellung versehieben.

Zu diesen Punkten ist im allgemeinen folgendes zu sagen. Es ist zweekm~U;ig, die Waage etwa alle drei Woehen griindlieh zu •ber- holen, d. h. die einzelnen Waagenteile, die Sehneiden des Waage- balkens und s~imtliehe Kontaktstellen der Arretierung mit einem troekenen Rehleclerl~ippehen abzuwisehen. Besonclers das Letztere ist wiehtig, um das Haken der Waage bei der Entarretierung aus- zusehalten.. Ferner mul; das Innere des WaagengeNiuses entstaubt werden. Das Abwisehen der Absorptionsgef~ige vor und naeh der Verbrennung hat st rengstens naeh den Vorsehriften yon PREGL ZU erfolgen, d. h. nieht zu intensiv und nieht zu lange. Ganz besondere Beaehtung ist der Temperatur im Waagenraum zu sehenken. Die mikroehemisehe Waage ist in ihrer Nullpunkteinstellung stark ab- h~ingig yon Teml~eratursehwankungen, was sieh besonders an sehwii-- len Sommertagen sehr bemerkbar maeht. Und zwar bedingt eine Temperatursehwankung yon 4- 60 Celsius eine Nullpunktversehie- bung von etwa 4- 20 ~,. Unter Nullpunkt verstehe ieh dabei diejenige Waageneinstellung, bei der naeh der Entarretierung der Zeiger auf der Spiegelskala auf 0 einsteht mit einer eventuellen Versehiebung yon hiSehstens 4- 5 ),. Da man es bei Analysen im allgemeinen mit Differenzw/igungen zu tun hat, komm~ es nut darauf an, v o r u n d naeh einer zusammengeh5renden W~igung den gleiehen Nullstand zu haben. Aus diesem Grunde halte ieh die reehnerisehe Nullpunkt- einstellung far iiberfltissig und unzweekm~il~ig. Mit der direkten Nullpunkteinstellung erspart man sieh Zeit und reehnerisehe Ge- wiehtskorrekturen. Ieh bediene mieh zur Einstellung immer des

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daftu' bestimmten F/~hnchens am Waagenbalken. Bei einiger Ubung gelingt diese Manipulation am F~hnehen, die zweekm~l;ig mit einem Bleistift vorgenommen wird, niemals direkt mit den Fingern, in einem Griff. Nehmen wit an einem Sommertag die Temperatur des Waagenraumes morgens (9 Uhr) mit 20 *' Celsius an, mittags (1 Uhr) mit 260 Celsius uncl abends (6 Uhr) mit 240 Celsius, dann hat man im Laufe des Tages im allgemeinen nur zwei Versehiebun- gen des F~hnehens vorzunehmen. Hauptbedingung far eine exakte WSgung ist kS abet, wie sehon oben erwShnt, darauf zu aehten, dag, besonders bei grol;en Temperaturschwankungen im Laufe des Tages, bei zwei zusammengehSrenden W'~gungen die gleiehe Null- punkteinstellung herrseht. Die Kontrolle der riehtigen Nullpunkt- lage mug zur Sieherheit vor jeder W~tgung gemaeht werden. Denn sehon eine Versehiebung der Nullpunktlage um + 10 ), kSnnte bei der Kohlenstoffbestimmung ein fehlerhaftes Resultat ergeben, n'~imlieh dann, wenn die Verbrennung an sieh sehon mit einem Fehler yon 0,2}~. ausgefiihrt ist. Da wir vorher niemals wissen kSnnen. mit weleher FehlergrSl~e wit innerhalb der zul~issigen l?ehlerbreite die Bestimmung durehgefiihrt haben, so dtirfte es klar sein, daI; wir nur bei fast absoluter Konstanz der Nullpunktlage-m it Sieher- heir auf riehtige Analysenwerte reehnen kSnnen. Im Winter sind wit den Temperatursehwankungen und ihrem l~stigen Einflul~ auf die W~gungen nieht in dem gleiehen Maf~e unterworfen, weil sieh ein Raum mit kttnstlieher Heizung viel gleiehmfiltiger temperieren l~l;t. Bei konstanter Waagenraumtemperatur bleibt die einmal eingestellte Nullage im allgemeinen bestehen, vorausgesetzt, da[~ nieht Staubteilehen oder unsaehgem~tl;e Behandlung der Waage diese beeinflussen. Noeh auf einen anderen Punkt mSehte ieh hinweisen, der zu Fehlern in den Analysenwerten Anlal~ geben kann. Das ist die Wahl der Sehwingungsweite der entarretierten Waage. Es hat sieh gezeigt, dal~ die Ablesung auf der Spiegel- skala, insbesondere die Seh~tzung der Millionstel Gramme um so genauer ist, ~e grSl;er die Sehwingungen der Waage um die Null- punktlage sind. Es ist zweekm~ltig, und zwar ganz besonders dann, wenn die Waageneinstellung bei einer W~gung mit der Nullpunkt- lage fast zusammenf~llt, die Waage so zu entarretieren, dal~ sie grSl;ere Sehwingungen um die Nullage ausftihrt, etwa insgesamt ~iber 10 Skalenteile. Aueh hier massen wir berfieksiehtigen, dag

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eine Differenz yon einem Skalenteil = 10 y ein fehlerhaftes Resultat bei der Koh]enstoffbestimmung hervorrufen kann.

D i e V e r b r e n n u n g s a p p a r a t u r .

Der Aufbau der gesamten Verbrennungsapparatur hat sieh eng an die Vorsehriften yon PRZCL zu batten. Doeh sind aueh hier besondere Winke und Hinweise, kleine Ab~tnderungen, die am Prinzip niehts g.ndern, far den noeh Unerfahrenen yon Nutzen. Die Appara- tur mug so aufgebaut werden, dal~ das Verbrennungsrohr nieht von den Sonnenstrahlen getroffen wird. Denn bekanntlich ist eine Flamme im Sonnenlicht kaum zu erkennen, ein Naehteil, der sieh beim Einregulieren der FlammenhShe des Langbrenners zwecks vorsiehtigen Anheizens des Verbrennungsrohres sehr stSrend bemerkbar maeht. Als Gasometer far den Sauerstoff, bezw. far die Luft verwende ieh Ftinfliterflasehen mit Ansatzstutzen. Sie sind leieht zu besehaffen uncl erftillen ihren Zweek ebensogut wie kom- pendiSse @asometertypen. Zur Fiillung mit Sauerstoff hat man nur nStig, die Sehlauehverbindung zwisehen Flasehe und Druekregler zu 15sen und diese mit der Sauerstoffbombe zu verbinclen. Der Luft- gasometer l~il;t sieh aus teehnisehen Grtinden nieht so einfaeh ftillen, es sei denn, dal; reine Druekluft zur Verftigung steht. Abet aueh hier l~il;t sieh eine einfaehe Hanclhabung dadureh erzielen, dag man die hSherstehende Gasometerflasehe vom Flasehenhals her mit einer Wasserleitung verbindet und dadureh eine einfaehe Wasser- fiillung ermSglieht. In Ermangelung PREcL'seher Pr~izisionsquetseh- h~ihne kann man mit gleieh gutem Erfolg gewShnliehe Sehrauben- quetseN~ihne verwenclen. Der Druekregler wird h~iufig in der Form geliefert, dag das Innenrohr der @asometergloeke das Aul~enrohr iiberragt. In dieser Form ist der Druekregler nieht zu verwenden, da die in ihn eintretenden @ase ihren Weg ins Freie nehmen und nieht dureh das Verbrennungsrohr. Man ist deshalb genStigt, da~ Innenrohr zu verktirzen, und zwar um so viel, dal~ das Aul~enrohr .~enes um etwa 3 mm iiberragt. Diese Operation erfordert besondere Gesehiekliehkeit und ist am leiehtesten so auszufiihren, dal; man mit dem Diamanten die betreffende Stelle anritzt und dann mit dem gliihenden @lastropfen absprengt.

Als Absorptionsmittel ftir Kohlens~iure verwende ieh aussehliel~-

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lich Natronasbest, wie er yon den Firmen Merck und Schering- Kahlbaum eigens fiir Zwecke der Mikroetementaranalyse hergestellt wird. Er bietet gegeniiber dem Natronkalk manche Vorteile. Zu- n~ichst ersehSpft er sich viel langsamer, und dadureh g]eicht er die hSheren Anschaffungskosten bei weitem aus. Dann abet ist vor allen Dingen das Arbeiten mit ibm viel angenehmer und bequemer. Abgesehen vonder notwendigen Pr~parierung des Natronkalks mit Wasser kommt es auch h~ufig zum allmahlichen Verkleben tier einzelnen Natronkalkteilehen, so dal~ der Durehtritt der Gase er- schwert, die DurchstrSmungsgeschwindigkeit verringert und damit die einmal eingestellte @asstromgeschwindigkeit illusorisch wird. Das hat man bei der Verwendung yon Natronasbest nicht zu be- f~irehten, da er absolut trocken zur Fiillung gelangt. Allerdings mul~ man das Einfiillen in das AbsorpUonsgef~l~ rasch vornehmen, da Natronasbest an der Luft wegen seiner enormen Absorptions- fShigkeit fiir Kohlens~ure sehr schne]l feucht wird. Es kann geradezu zu einem Zerfliel~en der Teilchen und schliel~lich zur Bildung eines Breies kommen. Aus diesem Grunde ~ndere ich aueh die Fiil- lung des U-Rohres ein wenig ab. Auf die Fiillung mit Chlorcalzium im geschlossenen U-Rohrschenkel gebe ich eine Mischung yon Na- tronasbest und Chlorealzium im VerhSltnis 2 : 1 und darauf als Absehlul~ des offenen U-Rohrschenkels eine kleine Schicht yon Chlorcalzium. Durch diese kleine Ab~nderung wird erreicht, dal~ iedes dureh die Kohlens~ureabsorption freigemachte Wasserteilchen sofort vom Chlorealzium absorbiert wird und nicht Veranlassung geben kann zur Bildung eines ,,Natron-Asbestbreies". Dieser wfirde naeh kurzer Zeit eine Neufiillung des U-Rohres erforderlich machen. Da der Natronasbest im Gegensatz zum Natronkalk eine aul~erordentlich geringe Wasserdampfspannung besitzt, ist man bekannt]ich genStigt, das Chlorcalzium vor seiner Verwendung zur F~illung des U-Rohres und der Absorptionsgef~i~e seiner letzten Anteile von Wasser zu berauben. Diese wiirden sonst w~hrend der Analyse im Natron-Asbestrohr zur Absorption gelangen und die Kohlenstoffwerte f~ilsehlich erhShen. Den hierfiir vorgesehriebenen Weg yon PREGL halte ich nieht ffir unbedingt zuverl~issig. Absolut sicher kommt man zum gewiinschten Ziel, wenn man das Chlor- calzium zwei Stunden hindureh im Wasserstrahlvakuum einer Troeknung bei 180 bis 2000 Celsius unterwirft, ttierbei bedient man

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sieh zweckm~tl~ig eines WALTER-Kolbens zur Aufnahme des Chlor- ealziums und verwendet @lyzerin a]s Heizbadfliissigkeit. Selbst- verst~tndlich pr~ipariert man sieh auf diese Weise eine grSf~ere Menge Chlorcalzium, das in einer gut verschlossenen GlasstOpsel- flasche fiir mehrere Fiillungen immer vorr~ttig gehalten wird. Das Entfernen des verbrauchten Natronasbestes aus den Absorptions- gef~U~en gesehieht am einfachsten durch Einlegen in heil~es Wasser.

Wir kommen nun zum V e r b r e n n u n g s r o h r . Die Fiillung hat genauestens nach den Vorschriften yon PRI?;GL ZU erfolgen, die das Ergebnis jahrelanger Uberlegungen, Ei'fahrungen und Versuche gewesen sind. Ftir sehr zweekm~il~ig halte ieh es, den Schnabel des Verbrennungsrohres um 3 mm zu verlg.ngern. Man erreieht dureh diese kleine Ab~nderung, dal; die Sehlauehverbindung zwischen Verbrennungsrohr und Chlorealzium-Absorptionsgef/il; gegen die yon der Kohlgranate ausstrSmende Hitze wesentlich geseht~tzter ist. Es kommt nieht so sehnell zur Abniitzung des Gummis, die eine Undichtigkeit in der Apparatur verursachen wiirde. Diese Schlauch- verbindung erfordert tiberhaupt unser besonderes Augenmerk. Sie ist die empfindliehste Stelle in der gesamten Verbrennungsapparatur.

Die DrahtnetzrSllchen, die zum Sehutze gegen die direkte Ein- wirkung der Flamme um das Verbrennungsrohr gelegt werden, sind vorher intensiv auszugliihen. Frischer Eisendraht erzeugt n~mlieh beim @ltthen auf dem Verbrennungsrohr einen Belag, der das Rohr bald undurehsiehtig macht und dadurch die Einftihrung des Platin- sehiffehens ersehwert.

Als Granate verwende ieh die yon A. VERDINO 3 beschriebe~e Form: sie hat sich bei zahlreiehen Analysen gl~inzend bew~ihrt. Als }teizfliissigkeit beniitze ich ausschliel~lieh Dekalin. Fl~issig- keigsmenge und FlammenhShe des Mikrobrenners der Hohlgranate sind so zu w~ihlen, dal; die Fliissigkeit beim Sieden im Steig- rohr eine ttShe yon etwa 50 mm erreieht. An dieser einmal ein- gestellten FlammenhShe wird prinzipiell nichts mehr ge~indert. Zmn An- und Ausdrehen des Brenners bedient man sich des Gashahnes am Arbeitsplatz. Ein st~irkeres Sieden ist zu vermeiden, um friih- zeitige Kondensation und Verharzung des Dekalins naeh MSg- liehkeit zu verhindern. Da das Dekalin leieht Wasser anzieht, ver- sehliel~t man zweekm~il~ig das Steigrohr dutch ein Chlorcalziumrohr.

a Mikrochemie, IX, 123 (1931)

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Zweckm~l~ig ist es, einen Asbestschirm von 200 qmm Fl~cheninhalt. mit zentraler Bohrung am Steigrohr in einer HShe yon zirka 200 mm iiber tier Hohlgranate anzubringen, um dadurch das Steig- rohr vet der veto Langbrenner ausgehenden Hitze zu schatzen und auf diese Weise grSl~ere Flassigkeitsverluste dutch Verdampfung zu vermeiden. Die Hohlgranate ist an beiden Offnungen mit ksbest-. scheiben mit zentraler Bohrung ffir das Verbrennungsrohr zu ver sehen, um eine stSrende Luftzirkulation und damit sekund~ire Tem- peraturschwankungen in ihrem Innern zu verhindem. Denn die far die Erreichung korrekter Wasserstoffwerte uner]~l~liche Vorbedin- gung ist Temperaturkonstanz tier Hohlgranate. Gleiehzeitig schatzt die am Schnabel des Verbrennungsrohres angebraehte Asbestseheibe das Schlauchverbindungsstfiek zwischen Verbrennungsrohr und Chlorcalzium-Absorptionsgef~il~ vor fiberm'~i~iger Erhitzung. Der Kupferbiigel der ttohlgranate ist so einzustellen, dal~ er fiber der der Vorkammer des Absorptionsgefiil~es benachbarten Verjfingung zu liegen kommt. Bel der Verbrennung wasserstoffreicherer Substan- zen (fiber 8%) kommt es in der Kapillare und der Vorkammer des Chlorcalzium-Absorptionsgef~tl~es h~iufig zur Kondensation des Wassers. Die Wasserkondensat[on kann abet eine Ver~inderung tier GasdurchstrSmungsgeschwindigkeit hervorrufen und damit eine Unregelm~if~igkeit im Analysengang. Ich befestige deshalb am Kupferbfigel einen zweiten Bagel aus Kupferblech, und zwar so, dal~ dieser gerade fiber der Vorkammer zu liegen kommt; eine Wasseransammlung ist dann im allgemeinen nicht mehr zu be- ffirchten. Sollte es bei der Verbrennung sehr wasserstoffre[cher Sub- stanzen trotzdem zu einer ]Sstigen Wasserkondensation kommen, so genagt eine kurze Berfihrung tier betreffenden Stelle mit einem heil~en Glas-, bezw. Metallstab, um alas Wasser zum Verschwinden

zu bringen. Die M o n t i e r u n g der Absorptionsgef~ii~e und der MARIOTTE"

schen Flasche in die Gesamtverbrennungsapparatur erfolgt naeh tier bew~ihrten Vorsehrift yon FREGL. Den air die Verbindungen der einzelnen Apparaturteile benStigten gealterten und impr~ignierten Schlauch beziehe ich yon tier Firma Haack, Wien. Besonders der imprSgnierte Schlaueh ist so ausgezeichnet in Qualit~t, dal~ ich davon abgekommen bin, den impi~gnierten Schlauch selbst herzu- stellen. :Die etwas erhShten Anschaffungskosten dfirfen meines Er-


achtens bei einem solchen 0bjekt gar keine l~olle spielen. Denn yon der @rite des Schlauehes h~ngt die Dichtigkeit der gesamten Apparatur ab und damit das Gelingen der Analyse fiberhaupt. Im fibrigen verbraucht sich der Schlauch nut sehr wenig. Die einzige Schlauehverbindung, die einer h~ufigeren Auswechs]ung bedarf, ist diejenige zwisehen Verbrennungsrohr und Chlorealzium-Absorp- tionsgef~l~. Zweckmgl~ig sch[itzt man dieses Schlauchst~ick vor tier yore Kupferb~ige] ausgehenden Hitze dureh Dazwischenlegen einer Asbestscheibe.

D e r A n a l y s e n g a n g .

Ich schildere den Analysengang reeht ausf[ihrlich~ weil nach meiner Erfahrung nur eine absolut gleichbleibende Arbeitsweise bei der Analyse unter strengster Beaehtung jeder Manipulation, und wenn sie aueh noch so nichtig erscheinen sollte, die Gew~hr fiir den Erhalt richtiger An~lysenwerte bietet.

Die Analyse wird damit begonnen, dal~ man das Sch]auehver- schlul~stfiek vom Selmabel des Verbrennungsrohres und den Stopfen yore Steigrohr der Hohlgranate entfernt, das Verbrennungsrohr unter Zwischenschaltung des Chlorcalziumrohres mit der MARIOTTE- sehen Flasche verbindet und nun den Luftstrom einstellt. Dann heizt man das Verbrennungsrohr mit dem Langbrenner vorsichtig an und bringt nach etwa 10 Minuten langem Vorheizen mit kleiner Flamme diese schliel~lieh auf volle @rSl~e, wobei unter voller F]ammengr51~e derjenige Zustand zu verstehen ist, bei dem die Drahtnetzrolle sich vollst~ndig im Flammenkegel befindet und der darfiber befindliche Drahtnetztunnel in mittelstarke Rotglut gergt. Man gliiht mit dem beweglichen Brenner nun den Leerraum des Verbrennungsrohres in etwa vier Stellungen innerhalb yon etwa 10 Minuten dureh, angefangen in 50 mm Enffernung yore Gummi- stopfen. Inzwisehen hat man die Absportionsgefgl~e aus dem Waagengehguse herausgenommen und auf das neben der Waage auf einer Filzunterlage befindliehe Gestell gelegt (zweckm~l~ig ist dieses aus Aluminiumdraht geformt). Ferner hat man den Tem- peraturausgleieh der Waage bewirkt und die Nullpunkteinstellung vorgenommen. Dann werden naeh Entfernung der Schlauehklappen die Absorptionsgef~il~e abgewischt, ttierbei bediene ieh reich nut zweier trockener Rehlederl~ippehen. Ein feuehtes Abwischen halte

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ich fttr vSllig iiberfl~issig, denn vom Zeitpunkt ihrer Fiillung an bis zur n~tehsten, die im allgemeinen erst nach zwei bis drei Wochen stattfindet, werden die AbsorpUonsgefiil;e nur mit dem Rehleder- 15ppchen, mit der Gabel oder an ihrer Schlauchverbindung ange- fal;t. Sie befinden sich also immer in einem gereinigten Zustand. Nur nach einer Neufiillung ist es ratsam, die Gef/il~e mit einem feuchten Flanellappen zu reinigen. Das Reinigen der AnsatzrShr- chen geschieht zweekm~il;ig mit einem passend zwischen den Fin- gem geformten Wickel aus Rehleder. Diese Reinigung ist s te ts unter Kontrolle einer Lupe vorzunehmen. Im ttbrigen hat die Reinigung der Absorptionsgefiil;e vor und naeh der Verbrennung mit ~iul~erster Sorgfalt zu geschehen, das heii~t immer vonder Mitte aus nach den AnsatzrShrehen zu, in rotierender Bewegung, nicht zu heftig und nieht zu lange. Diese Behandlung erfordert besondere Ubung. Die Reinigung beider @efiil;e benStigt etwa fiinf Minuten. Eine unsachgem~i~e Reinigung birgt neben der W~igung die H a u p t fehlerquelle bei der Mikro-Kohlenstoff-Wasserstoffbestimmung in sich. W~hrend des Ausktihlens der @efiiI~e macht man die Ein- waage der Substanz. Das @ewieht des in verdiinnter Salpeters~iure ausgekochten und in der entleuchteten Flamme eines Teclubrenners gegl~ihten Platinschiffchens ist vor jeder Einwaage neu za be- stimmen, da es sich von einer Bestimmung zur andern etwas ~indern kann, manehmal sogar betdiehtlieh. Zum Abftillen der Substanz bedient man sich zweckmSl~ig eines Aluminiumdrahtes, der an sei- nero einen Ende zu einer birnenfSrmigen Fl~iehe ausgesehlagen ist.

Inzwisehen ist der Leerraum des Verbrennungsrohres bis zur Rohrfiillung durehgegliiht. Der bewegliehe Brenner wird nun ab- ges~ellt und das DrahtnetzrSllehen zuriiekgesehoben, um beim Ein- fiihren des Sehiffehens abgekiihlt zu sein. Bei der Verbrennung niedrig sehmelzender Substanzen und Fltissigkeiten ist es auger- dem erforderlieh, den Langbrenner auf kleine FlammenhShe einzustellen, damit die Stelle, wo w~ihrend der Verbrennung das Platin- sehiffehen zu liegen kommt, abgekiihlt ist und somit Verluste dureh vorzeitige Verdampfung ausgesehaltet sind.

Die Absorptionsgef~il;e werden nun gewogen. Vor der W~igung des Ch!orealziums-Absorptionsgefiil;es stellt man die Luftzufuhr an der Verbrennunsapparatur ab und dafiir die Sauerstoffzufuhr an, so dal; also dureh das Verbrennungsrohr bis zum Beginn der Ver-


brennung etwa 15 Minuten lang Sauerstoff gestrichen ist. Diese Zeit genfigt vollkommen, um das Rohr mit Sauerstoff anzuf~il]en. Die gewogenen Absorptionsgef~il~e werden an der Waage mit dem dazu bestimmten SchlauehsUiek aneinander gefiigt und aul~erdem ~iber das freie Ansatzstiick des Chlorcalzium-AbsorptionsgefSi~es das fiir die Verbindung mit dem Sehnabel des Verbrennungsrohre~ bestimmte SchlauchsUick zur H~ilfte dariiber gezogen. Das An- setzen der Schlauehstfieke mug besonders vorsiehtig geschehen. Da die Wandung der Absorptionsgef~e sehr dfinn isg - - eine dicke Wandung verbietet sieh aus @dinden der zu grol~en W~irme- kapazit~it bei der W~igung - - sind diese bei alien an ihnen vorzu- nehmenden Manipulationen, die einen Druek auf die Wandung aus- iiben (Reinigen, Ansetzen der Schlauehstiieke), entweder an tier Schtiffstelle anzufassen oder an der Stelle, wo die Zwischenwand die Vorkammer von dem Pfillraum trennt. Bei Verwendung eines frischen Schlauehstiickes ist ks meistens sehr sehwierig, dieses fiber das Ansatzstt~ek hinwegzuschieben. Ganz schwaehes @Iyzerinieren sehafft bier Abhilfe.

Nun werden beide Absorptionsgef~il~e, sowoh] das Chlorcalzium- rohr als auch das Natron-Asbestrohr, mit einem mit kaltem Wasser getr~inkten Flanellappen umwiekelt. Am einfaehsten geschieht dieses dutch rollende Bewegung der Absorptionsgef~ge auf einem Tiseh. gierauf werden die Gef~ige in die Apparatur eingeschaltet, der Kupferbiigel der Hohlgranate in seine riehtige Lage gebracht und das Schiffchen mit der Einwaage nach Entfernung des Oummi- stopfens in das Verbrennungsrohr eingesehoben, wobei man sich zweekm~i!3ig eines am Ende flaehgedriickten Glasstabes bedient. Naehdem man den Gummistopfen wieder eingesetzt und die Ver- bindung des Verbrennungsrohres mit der Zuleitung des Sauerstoff-, bezw. Luftstromes dureh Hineinschieben der Thermometerkapillare in die Stopfenbohrung hergestellt hat, beginnt man mit der Ver- brennung. Der bewegliche Brenner mit roller, entleuchteter Flamme wird 30 mm yore Sehiffehen entfernt unter das Verbrennungsrohr gestellt, so dal~ der dariiber sich befindliehe bewegliche Drahtnetz- tunnel in Rotglut ger~it*. Die Verbrennung eines beweglichen Draht-

* Anmerkung: Bei der ¥erbrennung niedrig schmelzender Substanzen und tier siedender Fliissigkeiten fangt man vorsichtshalber in noch grSl~erer Ent- feraung (etwa 50ram) vom Schiffchea mit der Erhitzung an.

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netztunnels ist bei ~eder Verbrennung anzuraten, da hierdurch die Erhitzung des Verbrennungsrohres gleichm~ilgiger gestaltet wird. Der Brenner wird in dieser Stellung so lange belassen, bis die sich verringernde Blasenfolge im Blasenziihler wieder normal geworden ist. PREGL w~hlt die Brennerstellung so, dal~ tier Griff des PlaUn- schiffchens gerade in den Flammenkegel hineinreicht. Es hat sich bei zahlreichen Analysen tieferschmelzender Substanzen gezeigt, dag diese Stellung eine so schnelle Verkohlung der Substanz zur Folge haben kann, dag es zur vSlligen Sistierung des Gasstromes im Blasenzahler kommt. Dieser Zustand muI~ tunlichst vermieden werden, da er meistens mit einem Zuriickschlagen der D~tmpfe his zum Gummistopfen einhergeht, was unbedingt Verluste verursacht. Bei der Verbrennung yon Fliissigkeiten mug man mit der Erhitzung noch vorsichtiger vorgehen. Das bei zu starkem Erhitzen plStzliche tierausdr~tngen der Fltissigkeit aus der Kapillare ruff einen sehr starken Oegendruck auf den Sauerstoffstrom hervor und verursacht dadurch eine vSllige Verschiebung der Druck-, bezw. Oasstrom- geschwindigkeitsverhttltnisse in der Verbrennungsapparatur. Ich verfahre immer so, dal~ ich mir far das eigentliche ,,tterausschmel- zen" der Substanz aus dem Platinschiffchen etwa 5 Minuten Zeit lasse, wobei das DrahtnetzrSilchen ganz atlm~ihlich vorgeschoben wird und die Blasenfolge im Blasenz~ihler fast immer die gleiche bleibt. Sind die Substanzdiimpfe in der Rohrfiillung angelangt, das heigt setzt die eigentliche Verbrennung ein - - ein Zustand, der sich sofort durch Verlangsamung und zeitweises vSlliges Aufl~Sren der Trepfenbitdung in der MARIOTTE'schen Flasche infolge des S~uer- stoffverbrauches anzeigt - - dann kann man den Brenner um grSl~ere Betr~tge in der gichtung zur lZohrfiillung verschieben, ohne befiirchten zu mtissen, dag eine starke Verminderung der Blasenfolge oder sogar ihre vSllige Sistierung eintritt. Nachdem der bewegliche Brenner bis zum Langbrenner vorgerCtckt ist - - vom Beginn der Verbrennung bis zu diesem Zeitpunkt sind etwa 10 Minuten verstrichen - - wird die Sauerstof[zufuhr ab- mad daftir die Luftzufuhr angestellt. Das Verbrennungsrohr wird, angefangen etwa 70 mm vom Kautschuk- pfropfen, entfernt, nochmals in ftinf Stellungen des beweglichen Brenners durchgegltiht, wozu man etwa 10 Minuten benStigt. Um eine a]lzu groge Verringernng der Gasstromgeschwindigkeit zu vermeiden, f~tngt man die Erhitzung in der ersten Stellung mit kleiner

Die MikroeIemcntaranalyso nach Pregl. 183

Flamme an. Nachdem 100 cm 3 Wasser aus der MARIOTTE'schen Flasche abgetrol0ft sind, wozu bei sachgem~i~er Fiillung des Ver- brennungsrohres 25 bis 30 Minuten erforderlich sind, ist die Ver- brennung beendet. Man geht nun zweckm~ii~ig so vor, daI~ man den Stopfen vom Chlorcalziumrohr, das sich zwischen den Ab- sorptionsgef~l~en und der MARIOTTE'Schen Flasche befindet, ent- feint, den Kupfei'biigel zuriickschl~igt und die Absorptionsgef~Ll~e vom Schnabel des Verbrennungsrohres abzieht. Dann bringt man diese in den Waagenraum, entfernt die feuchten Flanellappen und legt die RShrchen auf das Aluminiumgestell neben der Waage. Jetzt entfernt man das Platinschiffchen oder, wenn man eine Fliissigkeit verbrannt hat, das Platinblech aus dem Verbrennungsrohr durch Herausziehen mit einem Aluminiumdraht, verbindet die MARIOTTE'sche Flasche unter Zwischenschaltung des Chlorcalziumrohres mit dem Verbrennungsrohr, schaltet die Luft- zufuhr wieder ein unter Einregulierung der MARIOTTE'schen Flasche und gliiht das Rohr vorsichtshalber rasch noch einmal fiir die nfichste Verbrennung durch. W~ihrendessen nimmt man die Schlauchstticke yon den AbsorptionsgefSi~en ab, reinigt und trocknet sie sachgem~LK wie friiher beschrieben, l~if~t sie auskt~hlen und bringt sie dann zur Wiigung. Die Substanzeinwaage fiir die folgendeVerbrennung hat man zweckm~il~ig in der Zeit w~ihrend der Oasaush'eibungsperiode in einem zweiten Platinschiffehen vorgenommen. Verfiigt man nur iiber ein Platinsehiffchen, so kann man die n~chste Einwaage auch w~hrend des Abkiihlens der Absorptionsge- fS~e machen. Ieh babe iibrigens hiiufig die Erfahrung machen mfissen, dMl die Absorptionsgef~i~e naeh dem Abwischen innerhalb der yon PaECL angegebenen Zeit nieht immer konstantes Gewicht ange- nommen haben. Dieser Zustand nichtkonstanten Gewichtes macht sigh bei der W~igung sofort dutch anwachsende Schwingungsdiffe- renzen kenntlieh. Erst wenn die Sehwingungsdifferenzen bis auf eine Streuung yon + 2 ;~ konstant geworden sind, kann die W~igung vorgenommen werden. Hierauf ist besonders bei der W~igung des Natron-Asbestrohres zu achten. Nach der W~igung sind die Absorp- tionsgef~il~e sehon fiir die n~iehste Verbrennung bereit, so dal~ sich eine Analyse an die andere ansehliel~en kann, mit einer Zeit- beanspruchung yon etwa 60 Minuten. Zur AuI~erbetriebse~zung der gesamten Verbrennungsapparatur dreht man s~imtliche Flammen

184 C. T i edcke :

aus, schaltet die Sauerstoff-, bezw. Luftzufuhr dutch Schliel~en der Gasometerhahne aus und schliel~t den Dreiweghahn am Druckregler gegen das Verbrennungsrohr ab. Das Verbrennungs- rohr wird am Schnabelende mit einer gut sitzenden Schlauchkla:ppe versehen und das Steigrohr an der Hohlgranate mit einem Stopfen verschlossen.

Ich mSchte nun noch ein Bild yon des" FehlergrS[~e bei des" Be- stimmung durch falsche W~igungen geben. Betrachten wir eine Sub- stanz, die, um ein Beispiel herauszugreifen, bei einer Einwaage yon 3,366 mg einen Wasserstoffgehalt yon 4,45~ und einen Kohlen- stoffgehalt yon 60,46% ergibt. Eine Einwaage, die yon dieser um + 20 F differieren wiirde, erg~be im Wasserstoffgehalt nur einen Unterschied yon + 0,02%. Der Kohlenstoffgehalt wfirde sich dabei um + 0,36% unterscheiden. Bei gleichbleibender Einwaage w/irde eine Wiigungsdifferenz des Chlorcalzium-Absorptionsgef~tl~es um + 20 y eine Differenz yon + 0,07~g im Wasserstoffgeha]t ergeben, w~ihrend der Unterschied im Kohlenstoffgehalt bei gleicher W~- gungsdifferenz im Gewichte des Natronasbest-Absorptionsgef~l~es + 0,16Yo betragen wtirde. Daraus ergibt sich, dal~ man bei der Sub- stanzeinwaage den h~chsten Grad yon Genauigkeit anstreben mu2, w~ihrend ein etwas ungenaues Arbeiten bei der Reinigung und der W~igung des Chlorcalzium-Absorptionsgef~l~es nur einen verh~lt- nism~[~ig sehr kleinen Fehler im Resultat bedingL Dagegen hat wieder die Reinigung und das W~gen des Natronasbest-Absorptions- gef~l~es mit grSl~ter Sorgfalt zu geschehen, besonders auch in bezug auf die Nullpunkteinstellung der Waage.

Die Mikrosticksto~bestimmung.

Zu der PREGL'schen Vorschrift zur Ausffihrung der Stickstoff- bestimmung l~l~t sich wenig Erganzendes hinzuf(igen. Abgesehen davon, da2 ja die Apparatur in ihrem Aufbau wesentlich einfacher ist als bei der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmung, birgt auch die Ausffihrung weniger Fehlerquellen in sich. So kommen K]agen tiber die StickstoffbesUmmung nach PRECL kaum vor. Auch Fehler in den W~gungen - - es sind ja nur die Einwaagen der Substanz - - bedingen nicht in demselben Malle falsche Analysenresultate, wie sie bei der Kohlenstoffbestimmung so sehr in die Erscheinung treten.

Die Mikroelementaranalyse nach Pregt. 185

Eine kleine Uberschlagsrechnung mag dies veranschaulichen. Unter Zugrundelegung einer Substanz, die bei einer Einwaage yon 3,515 mg einen Stickstoffgehalt yon 18,51Yo ergib£, wtirde eine Ein- waageabweichung u m + 20 Z eine Ver~inderung des Stickstoffgehal- tes um +_ 0,1Yo ausmachen. Die g]eiche Einwaageabweichung bedingt aber bei der I(ohlenstoffbestimmung schon einen Fehler yon + 0,36~ im I~ohlenstoffgehalt. Daraus geht ohne weiteres hervor, dal~ die Hauptbedingung, die ich zur Erhaltung richtiger Analysen- werte bei der Mikro-Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmung stelle, nSmlich absolut richtige W~gungen, bei der Stickstoffbestimmung nicht absolut streng erftillt zu sein braucht. Der Fehler bei der Stickstoffbestimmung liegt in erster Linie in der Ausfiihrung der Verbrennung und hier insbesondere in der Gasstromgeschwindigkeit. Die yon PREGL besonders be~onte Gasstromgeschwindigkeit yon hSchstens zwei Blasen in 3 Sekunden mu[~ unter allen Umst~nden eingehalten werden, da andernfalls sich zu hohe Sflickstoffwerte ergeben.

Als Kohlensiiureentwickler verwende ich einen KIPP'schen Ap- para£ in etwas abgeiinderter Konstruktion. Die Ab/inderung besteht darin, dal~ auf der oberen I4ugel des KIPP'schen Apparafis ein doppeltdurchbohrter @ummisfiopfen sitzt, in dessen einer Bohrung sich ein Bunsenven£il befindefi und durch dessen andere Bohrung ein zweimal rechtwinklig gebogenes Glasrohr mit Schliffhahn ftihrt, das eine Verbindung herstellt mit der einen Bohrung des Gummi- stopfens in der mifitleren Kugel, durch dessen andere Bohrung der Gasableitungshahn gehL Zur Entlt'fftung dieses abge~inderten I(IPP- schen Apparats bleibt der Gasableitungshahn geschlossen, w/ihrend der andere geSffnet wird. Die in der oberen Kugel befindliche Luft driickt die Salzsaure aus der unteren Kugel in die mittlere, woes nun dureh Einwirkung der Salzsiiure auf den Marmor zur Kohlen- s/iureentwicklung kommt. Die in Freiheit gesetzte Kohlens/iure gelangt durch das rechtwinklig gebogene Rohr in die obere Kugel des KIPp'sehen Apparats und treibfi die zuriickgebliebene Luft dureh das Bunsenventil ins Freie. Dureh mehrmaliges Offnen und Sehlie- ken des Hahnes erreieht man, dal~ die Luft aus dem KIP~'sehen Appara£ vollstiindig ausgetrieben wird und das Eineindriieken der Salzsiiure in den Marmor nunmehr dureh den Druck der Kohlen- s~ure selbst geschieht. Auf diese einfache Weise hat man immer

186 C. Tiedcke: Die Mikroelementar~n~lyse nach Pregl.

hdtfreie Kohlens~ure zur Verfiigung und man ist nicht gezwungen, vor ]edem Gebrauch den KIre'schen Apparat umst/~ndlich zu ent- ]iiften. Der so abge/~nderte Apparat funktioniert geradezu ver- bliiffend.

Die Einwaage der Substanz nehme ich immer in einem Glas- rShrchen mit angeschmolzenem, diinnem, massivem Griff vor, das s~ch bei tier W~gung auf einem kleinen Aluminiumstativ befindet. Auf diese Weise werden die yon PREGL angegebenen W~gegl/ischen mit Aluminiumdrahthalter iiberfliissig.

Die Verbrennung hat zweckm/~t~ig immer mit einem zweiten ver- schiebbaren Drahtnetztunnel zu erfolgen, well dadurch eine viel gleichm/~l~igere Erhitzung gewShrleistet wird und das Einhalten der konstanten Blasenfolge sich leichter gestaltet.

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Die Mikroelementaranalyse Nach Pregl