Die neueren Ergebnisse der Stärkeforschung VIII

.&us dem Chemischen Institut der Universit~t Lubiana (Italien).

Die neueren Ergebnisse der St/irkeforschung VIH.

Von M. Samec.

(Mit 9.4 Figuren.) (Eingegangen am 1. Januar 1943.)

A c h t e s K a p i t e l .

Das St/irkekorn und W a s s e r . 6~

Uberblick. Im St~irkekorn ist das Wasser in zwei Formen anwesend. Ein Teil

- - das gebundene Wasser - - ist an der Mizelloberfl~iche adsorbiert, orientiert und an der Gitterbildung beteiligt; der andere Teil existiert als gew6hnliches Wasser. Den Unterschied zwischen den beiden Zu- standsformen des Wassers kann man durch Messung des Dampfdrucks und durch Beobachtungen beim Gefrieren verfolgen. Das gebundene Wasser erscheint in mancher Hinsicht als festes Wasser.

Die Wasserbindung durch St~irke spielt auch bei der Brotbereitung eine wichtige Rolle.

Wasserfreie St~irke nimmt Wasser unter starker W~irmetSnung auf. Dies gilt auch fiir die Wasserl~indung aus Alkohol-Wasser-Mischungen und aus Alkohol-Ather-Wasser- Mischungen, in welch beiden die Hydra- tisierung schon in relativ hohen Alkoholkonzentrationen praktisch zu Ende l~iuft. In w~isserigen L6sungen yon Nichtelektrolyten ist die Be- netzungswiirme meist kleiner als in reinem Wasser.

Wird St~irke scharf ausgetrocknet, so findert sich das R6ntgenspek- trum; beim nachfolgenden Quellen in verdiinnter Natronlauge steigt die Viskosit~it um so mehr, je ausgiebiger die St/irke getrocknet war. Hierbei lassen sich deutliche Unterschiede zwischen den einzelnen Varie- t~iten derselben Stiirkeart verfolgen. Verkleisterte und ausgetrocknete St~irke quillt in Wasser um so st~trker, je sch~trfer sie getrocknet wurde.

436 Kolloid-Beihefte Band 54, Heft 10--12

Fiir die Ermittlung des Wassergehalts der St~rke gilt als Standard- methode ein lstiindiges Vortrocknen bei 50 ~ und ein 3sttindiges Aus- trocknen bei 120 ~ Da diese Arbeitsweise zeitraubend ist, wurden verschiedene Schnellmethoden ausgearbeitet. Eine davon beruht auf der ~nderung des spez. Gewichts des Alkohols, nachdem er mit der St~rke in Bertihrung war. Andere ruben unmittelbar auf der Bestimmung des spez. Gewichts der St~irke, da dieses mit dem Wassergehalt schwankt; wieder andere auf der Dielektrizit~ttskonstante yon Dioxan nach Be- riihrung mit St~trke. Auch ein Ausdestillieren yon Wasser mit Hilfe organischer Flfissigkeiten ist versucht worden. Das gebundene Wasser ergibt sich aus Konzentrations/inderungen, die eine Zuckerl6sung nach Beriihrung mit Stfirke erleidet.

Aus wSsserigen Suspensionen yon Stfirke setzen sich zuerst die groBen St~rkek6rner aus n~therer und weiterer Entfernung sowie die mittleren und kleinen K6rner aus gr6Bter N~he ab. Sobald der Nieder- schlag einigermal3en kompakt geworden ist, scheidet sich die eventuell vorhandene Faser ab, und ihr folgt die feink6rnige St~rke aus weiterer Entfernung. Die Sinkzeit ist im allgemeinen proportional dem Sinkweg. Die Sedimentation der StSrke wird durch Verfinderung der Reaktion des Milieus sehr beschleunigt, da infolge ver~tnderter elektrischer Ver- h~ltnisse die Einzelk6rner zu K6rnergruppen zusammentreten.

Zur Gewinnung der EiweiBk6rper, welche in der technischen St/irkemilch anwesend sind, wurde in letzter Zeit die Flotation in Form der sogenannten Kreislaufzerschgumung vorgeschlagen.

w 1. Die Art der Wasserbindung.

Das St~irkemolekiil ist aus gewundenen Glukoseketten aufgebaut. Bei einer solchen geometrischen Form ist eine dichte Packung der Mole- kiile nicht m6glich, und es ist fiir eine Wassereinlagerung innerhalb einer Mizelle, ja innerhalb eines Molekiils, reichlich M6glichkeit vorhanden. Auf dieser Grundlage ist es - - wie K. H. M e y e r , H. H o p f f und H. M a r k aa) betonen, leicht zu verstehen, dab die Stiirke wasserhaltige Kristalle ausbildet, w~ihrend die dichtgepackten Zellobioseketten eine Wassereinlagerung nicht erlauben.

Das Wasser spielt im Aufbau der St~rkemizelle selbst eine wichtige Rolle, insofern es einzelne Makromolekiile zu Mizellen verkettet.

Dies erfolgt nur an einigen Stellen der Oberfl~tche. J. v a n d e r H o e v e, ft. G. B u n g e n b e r g de J o n g und H. R. K r u y t 22) nennen sie die Kitt- stellen und das die Einzelteile verbindende Wasser den ,,konkreten

Samec, Die neueren Ergebnisse der St~irkeforschung VIII 437

Wassermantd". In ihm befindet sich das Wasser in einem anomalen Zu- stand, in welchem es durch den EinfluB der Mizellmolekiile festgehaltert wird. Gegen das freie Wasser bildet es eine Grenzfl~che und ist imstande, Spannungen bleibend in sich aufzunehmen. Sowohl Grenzfl~chenspan- hung als auch die Volumelastizit~it tragen einen groBen Teil der Kitt- kraft. Dieses schematische Bild tr/igt auch der Ansicht yon J. J a n i c z k i 24} Rechnung.

Ein anderer Teil des Wassers ist an der Oberfl~iche der Mizellert adsorbiert und gitterm~Big orientiert. Die Wassermolekiile stehen hier unter dem EinfluB der Porenwand. Die der St~irkesubstanz n~chst- liegenden Wassermolekiile haften v611ig der St~irke an und orientieren sich als polarisierte Molekularschicht zu der festen Oberfl~iche. Etwas weiter entfernte Wassermolektile bilden re_it den ersteren Ketten yon polarisierten Molektilen, welche in die Fliissigkeit hineinragen.

Bei gentigend groBen Poren und gentigender Wassermenge besteht die M6glichkeit, dab sich das kapillar imbibierte Wasser gegen die Gasphase durch eine Oberfl/iche abgrenzt. Die Krtimmung des Meniskus bringt es mit sich, dab der Dampfdruck des Wassers geringer ist als bei ebener Wasseroberfl~iche.

Es liegt auf der Hand, dab diese verschieden gebundenen Wasser- anteile aus der St~irke verschieden leicht abgehen. Einen wichtigen Beitrag zu dieser Frage brachte eine Arbeit yon G. Centola*) , auf welche wir hier n~iher eingehen.

Die St~rke liefert ein R6ntgenspektrum, in welchem man 12 mehr oder weniger stark ausgepr~gte Interferenzkreise beobachtet. Die Linien 8--12 sind schwach, und man findet sie nnr bei gentigend langer Be- strahlung. Sie stammen nach N. H. K o l k m e y e r und J. C. L. F a v e - j ee 2a) yon den an der Mizelloberfl~iche adsorbierten und orientierten Wassermolektilen. Geht man yon der verkleisterten St~irke aus und l~il3t diese altern, so bilden sich nach J. R. K a t z und J. C. D e r k s e n 2~) kristalline Stiirkemodifikationen aus, und zwar bei 20 o die mit dem B-, tiber 65 o die mit dem A-Spektrum. G. C e n t o l a s) bereitete nun, aus- gehend yon der 16slichen St~rke (Erba), diese beiden Modifikationen und mal3 bei verschiedenem Feuchtigkeitsgehalt der Proben und bei verschiedenen Temperaturen den Wasserdampfdruck mit dem Tensimeter yon E p h r a i m .

Es zeigte sich, dab bei beiden St~irkeformen der Dampfdruck mit der Zusammensetzung der festen Phase variiert, woraus folgt, dab kein St~irkehydrat als eine gut definierte Phase existiert, welche bei jeder

438 Kolloid-Beihefte Band 54, Heft 10---12

Temperatur einen definierten Dampfdruck h~itte (Fig. 1). Interessante Folgerungen ergaben sich abet aus den Dampfdruckisothermen, wie solche ftir 400 in Fig. 2 gezeichnet sind.

9 0

8 0

70

~ 5o

.~ ~.o % ::1:~ 30 ~Z

20

r

Stb'rke A

- I / - =

- i i - =

3o 5'0 6b t ~

"I0 2 0

/-/2o = 2p,5 %

. . . . 14v %

. . . . r %

. . . . . 9,~%

. . . . . 8 , r

5,9 %

3,0 % O,8 %

9 0

8 o

70

. ~ 6 0

50

�9 ~ UO

:~" 3 0

20

r

5 t ~ r k e B

// r f

40 20 30 /-XO 50 60 t ~

//2o = 30,5 %

- . - 20,0 %

. . . . . r

. . . . 9,~%

. . . . 6,9%

. . . . 5 2 %

. . . . 2,r

. . . . 0,9 %

a) St~rke A b) St~rke B Fig. 1. Wasserdampfdruck in zwei r6ntgenspektrographisch unterschiedenen Formen

]6slicher St/irke.

Samec, Die-neueren Ergebnisse der S~rkeforschung VIII 430

Man kann diese Kurven in zwei Teilstrecken zerlegen, welche einen verschiedenen Verlauf haben, und zwar in die Strecke a--a ' bzw. b - -b ' und den Tell a ' - - a" b ' - -b" . In der ersten Phase der Entw~isserung (a--a' b - -b ' ) sinkt der Dampfdruck mit fallendem Wassergehalt sehr zasch ab; die R6ntgeninterferenzen 8--12 verschwinden. Hier entweicht also das adsorbierte Wasser.

"~ 5 0

3o

a

C/

A

of<: ~ 1 " ~ 1 I I I I I I I , II

b" u 8 ~'2 q6 20 241 28 32

Fig. 2. Dampfdruck und Wassergehalt der Modifikationen A und B bei 40 o C.

Der zweite Teil der Dampfdruckkurve (a ' - -a" b ' - - b " ) 1/il3t einen langsamen Wechsel des Dampfdrucks verfolgen; aus den durchweg kleinen Dampfdruckwerten folgt, dab das Wasser in diesem Gebiet nut schwer abgeht. Im Laufe dieser Entw~isserungsphase wezden die Haupt- interferenzen immer undeutlicher, bis bei v611iger Wasserabwesenheit eine anscheinend amozphe Substanz resultiert. Dieser Wasseranteil nimmt also am Aufbau des Kristallgitters teil.

Da sich sein Dampfdruck mit der Zusammensetzung der festen Phase kontinuierlich ~indert, k6nnen wir es der gewohnten Definition gem~iB nicht als Kristallwasser ansprechen. Man kann aber auch nicht yon einer festen L6sung des Wassers in der trockenen St~irke reden; denn in diesem Falle miiBte man eine kontinuierliche Verlagerung einiger bestimmter Interferenzen beobachten, bis aus dem R6ntgenspektrum der feuchten St~irke das Spektrum der trockenen St~rke entstiinde. Statt dessen beobachtet man aber in dieser Entw~isserungsphase eine Ver- breiterung der Interferenzlinien, bis sie in einige Kreise eines amorphen K6rpers zusammenflieBen.

Aus der Fig. 2 sieht man ferner, dab die Dampfdruckkurven beider St~irkemodifikationen einen analogen Verlauf haben. Da die Kurve der


Modifikation B mehr nach rechts verlagert ist, folgt, dab in ihr ein gr613e- rer Wasseranteil an der Gitterbildung beteiligt ist. G. C e n t o l a denkt, dab darin auch der Unterschied zwischen dem A- und B-Spektrum be- griindet ist, insofern an bestimmten Stellen des Kristallgitters verschiedene Wassermengen auftreten.

Nach N. H. K o l k m e y e r und J. C. L. F a v e j e e entsprechen die im R6ntgenspektrum der St~trke gefundenen Wasserlinien den Interferenzen des Eises, doch weist die konkrete Wasserschicht in ihren Dimensionen eine etwas ge/iderte Struktur des gew6hnlichen Eises auf. Die gewal- tigen elektrischen Kr/ifte an der Mizelloberfliiche rufen starke Spannun- gen im Eisgitter hervor. An der Aul3engrenze der konkreten Hiille geht das kristallisierte Wasser allm~ihlich in weniger geordnetes, somit in mehr fltissiges Wasser fiber.

Weitere Messungen des Dampfdruckes bei verschiedenen Wasser- gehalten an Kartoffel , Weizen- und Maisst/irke verdanken wit S. P. T s c h e s c h e w a 5:) (Tabelle i und Fig. 3).

60

50

110

~ 30

},o 0

/~o / ' , , , 9 ' ' - U

tll

I o# o,2 03 o, u 05 o,,6 O~

Wassergehali" je Igr. 77.ockenst6rke.

gatCoffel We/zen Mois

Fig. 3. Wasserdampftension bei verschiedenen Wasser- gehalten in Kartoffel-, Weizen- und Maisst~irke.

Die Dampfdruckkurven haben die iibliche S-Gestalt. Die Dampf- druckverminderung bei reichlichem Wassergehalt ist eine Folge der erw/ihnten Meniskusbildung in den Poren, die Krtimmung im unteren Teil der Kurven kommt auf Rechnung der Wasserbindung an der St/irkesubstanz,

T s c h e s c h e w a berechnete nach einer yon T h o m s o n 6s) ange- gebenen Formel aus der Dampfdruckverminderung den Radius der

P o r e n . Die Zahlen sind in der Tabelle 1 aufgenommen, doch mug bemerkt werden, dab es unsicher ist, bis zu welchem Porenradius diese Rechnung zul/issig ist.

Samec, Die neueren Ergebnisse der St/irkeforschung VIII 4 4 1

Sie diskutierte auch die Frage, ob man aus den Dampfdruck- isothermen auf die Wasserbindung schlieBen k6nnte. Den Beginn derselben hatte man bei jenen Wassergehalten anzunehmen, bei welchen die Dampfdruckkurve ihren Kriimmungsradius ~indert; genaue An- gaben stoBen jedoch auf sehr groBe Schwierigkeiten.

Tabelle 1.

Dampfdruck und Wassergehalt.

Gramm Wasser Relativer Radius der Poren Dampfdruck auf 1 g trockene in mm Hg St~irke Dampfdruck in cm

45,2 54,1 52,3 51,0 48,5 42,2 33,2 33,0 31,5 28,2 26,0

54,5 49,0 42,3 33,8 31,5

54,1 52,8 50,5 43,7 36,5 28,5

Kar t offelst~irke 0,7050 0,6341 0,5130 0,4490 0,3382 0,2509 0,2100 0,2028 0,1985 0,1850 0,1826

0,979 0,975 0,945 0,921 0,876 0,762 0,599 0,596 0,569 0,504 0,469

Weizenst~irke 0,4210 0,2590 0,1988 0,1750 0,1504

0,975 0,885 0,764 0,610 0,569

Maisst/irke 0,3907 0,3100 0,2792 0,2088 0,1684 0,1457

0,977 0,949 0,910 0,789 0,659 0,515

10--6 .

10-~. 10-6. 10-6. 10-v 10-7 10-v 10-7 10-7 10-7 10-7

10-6. 10 -7 . 10-7 10-7. 10-7.

10-6 10-6 10-6 10-7 10-7 10-7

4,66 3,96 1,72 1,19 7,35 3,58 1,89 1,87 1,72 1,42 1,28

6,34 7,97 3,61 1,97 1,72

4,28 2,06 1,06 4,11 2,33 1,46

Die Annahme, daB sich das Wasser in den St~irkek6rnern in festem Zustand vorfindet,, haben A. W. Rakowski, D. N. Tarassenkow und A. W. Komandin as) unmittelbar best~itigt. Sie kiihlten St~irkek6rner verschiedenen Wassergehalts verschieden stark ab, stellten den Verlauf tier Temperatur beim Abkiihlen lest und beobachteten mikroskopisch,

442 KoUoid-Beihefte Band 54, Heft 10--12

ob das Korn zertriimmert wurde. Solange die Temperaturabnahme beim fortgesetzten Abkiihlen kontinuierlich erfolgt und die St~irkek6rner intakt bleiben, kann man an ein Gefrieren nicht denken.

T a b e l l e 2. G e f r i e r e n y o n W a s s e r in der St~irke.

Wassergehalt in %

(lufttrocken)

K a r t o f f e l W e i z e n

Gefrierungstemperamr

gefriert nicht beim Abkfihlen bis

Wassergehalt in %

(lufttrocken)

Gefrierungstemperatur

gefriert nicht beim Abkfihlen bis

13,5 20,87 28,91 29,2

32,7 34,26 36,42 37,22 38,55 38,57 39,26 39,42 39,93 39,97 40,90 40,99 41,54 41,94 42,7 43,10 43,12 43,64 46,50 47,13 47,15

- -30 u. - -1800 - -5 a

- -6 , --10, - -140 --6, --14, --20,

--50, - -1800 --1800 --3,16 o --2,050 --1,440 --0,99 o --0,680 --0,48 o - -0 36 ~ --0 490 - - 0 6 3 0 - - 0 5 4 0 - -0 420 - -0 450 - -0 140 - - 0 0 7 0 --0,050 --0,050

0,060 0 o 0 o 0 o

10,8 24,46 25,06 37,60 39,15 42,44 42,88 44,85 44,88 45,39

- -750 _ 50 - -75o

--0,060 (--0,040) --0,020 --0,020 (--0,010 ) --0,080 (--0,030 ) --0,020 (--0,01 o) --0,020 (--0,01 ~ --0,01 ~ (0 o)

Laut Tabelle 2 wird n~imlich bis zu einem Wassergehalt yon 33%, das ist jene Wassermenge, welche yon der St~irke aus der Gasphase adsorbiert wird, selbst beim Abkiihlen auf - - 180 ~ C ein Gefrieren nicht beobachtet. Im Gegensatz dazu gefriert abet Wasser, dessen relative Menge in der St~irke zwischen 34,26 und 46,5 % liegt, schon zwischen 0 und -- 3,16 0 c ; dieses Wasser befindet sich nur unter der Wirkung der Oberfliichenkr~fte.

Samec, Die neueren Ergebnisse der St~trkeforschung VIII 443

Tabel le 3.

G e f r i e r e n yon Wasser in der Kartoffels t~trke in G e g e n w a r t y o n Soda.

Menge dcr L6sung Gefrierungstemperatur L6sungskonzentration in der Mischung in % der Mischung

1/1-n N%CO a . . . . . . . . . . . . 0,5 -n Na~CO a . . . . . . . . . . . . 0,01-n N%CO a . . . . . . . . . . . .

41,34 38,99 41,53

--1,820 --1,410 --0,180

Geringe Mengen yon Salzen (Soda) erniedrigen den Gefrierpunkt des Wassers in der St~irke in iiblicher Weise; ein spezifischer Einflui3 auf die Erstarrungstemperatur des St~trke-Wasser-Systems konnte aber nicht beobachtet werden (Tabelle 3).

Die relative Menge des in der St~trke vorhandenen Wassers steht mit dem Wasserdampfgehalt der die St~trke umgebenden Atmosph~ire in enger Beziehung. Wir erinnern an die seinerzeit besprochenen Arbeiten yon W. Noss ian ~~ und yon A. Rakowskina). In neuerer Zeit hat M. S p r o c k h o f f 45) neuerlich auf diesen Zusammenhang hingewiesen. Er betonte, dal3 eine St~irke mit 33% Wasser und dariiber die gleiche Wasserdampftension hat wie das Wasser allein, dab aber unterhalb dieses Feuchtigkeitsgehalts die Dampfspannung in der St~trke wesentlich hinter der normalen Wasserdampfspannung zuriickbleibt. So hat eine St~trke mit 20,9% Wassergehalt 74 und eine mit 19,7% Wassergehalt nur noch 68% der normalen Wasserdampftension. In Norddeutschland ist, nach jahrzehntelanger Statistik, die Luftfeuchtigkeit im Winter 87, im Friih- ling 74, im Sommer 73 und im Herbst 83 0/0, im Jahresmittel also 79 ~/o- Es herrschen dort demnach analoge Feuchtigkeitsverh~ltnisse wie bei einer Kartoffelst~rke mit rund 9.0% Wassergehalt.

C. A. Browne 7) setzte getrocknete St~trke feuchter Luft aus. Bei 20 o und der Luftfeuchtigkeit yon 600/0 wurden yon der St~irke nach 1 Stunde 1,04, nach 9 Tagen 12,98~/o und bei 100~ Luftfeuchtigkeit nach 25 Tagen 24,37% Wasser aufgenommen.

Nach neueren Bestimmungen yon IS. H. Voge lenzang 52) schwankt der Wassergebalt der lufttrockenen Kartoffelst~trke zwischen 18,0 und 22,6 ~o und betr~gt im Mittel 20,590.

T.A. Granska ja und N.J . Ssakun 2~ untersuchten nach der Methode yon D u m a n s k y und Tarasow die in der St~rke zwischen

*) Vgl. $ 6 B.


'0 und 500 gebundeneWasse rmenge*) (Tabelle 4). Bei einer Glukose- konzentration yon 5 % ist die Menge gebundenen Wassers eine yon der Temperatur unabh~ngige Konstante. Bei kleinerer Glukosekonzentration (0 ,25--1%) nimmt sie mit zunehmender Temperatur ab. Der Tempe- raturkoeffizient ftir verschiedene Glukosekonzentrationen zeigt, dab die Zerst6rung der Hydrathiillen um so leichter erfolgt, je gr6Ber die Ent- fernung yon der Teilchenoberfliiche ist.

T a b e l l e 4. A b M t n g i g k e i t des g e b u n d e n e n W asse r s

y o n de r T e m p e r a t u r .

Prozente gebundenen Wassers**) gemessen mit Hilfe yon Temperamr t GlukoselSsungen yore Glukosegehalt

o c 025 % 0,50 % ! 1,0 % 5~0 % i

0 15 27 30 40 50

Temperatur- koeffizient

39,78 33,56

28,88

24,00

0,3156

32,49 27,79

27,26

22,61

0,1976

23,95

22,04 20,03

0,0784

18,03 18,98 19,76

18,10

Die Tabelle 5 enth~lt einige von S. P. T s c h e s c h e w a 51) gefundene Werte fiir das gebundene Wasser. Man sieht, daB die verschiedenen .St~trken ein sehr verschiedenes Bindungsverm6gen fiir Wasser besitzen. Am gr6Bten ist es bei der Kartoffelsfitrke.

T a b e l l e 5. G e b u n d e n e s Wasse r in v e r s c h i e d e n e n St~trken.

Gebundenes Wasser in Gramm je 1 g trockene St~irke, erhalten mit Stiirkeart

5prozentiger Glukosel6sung 10prozentiger Glukose16sung

I(mofrel .-I 0,3021 0,2496 Weizen "'" i[ 0,1550 0,1170 Mais . . . . . 0,1431 0,1040

A. W. D u m a n s k i , A. G. K u h l m a n n und O. N. G o l o s s o w a a2) bestimmten nach der gleichen Methode die Wasserbindung der Kolloide

*) Vergleiche ~ 6B. **) Im Original findet sich keine Angabe, worauf sich die Prozente beziehen.


bei der Brotbereitung. Nach der Menge des gebundenen Wassers lassen sich die Mehle in folgender Reihe anordnen: Soja- > Roggen- > Zea- > hartes Weizen- > welches Weizen- > Kartoffelmehl (Tabelle 6). Die einzelnen Mehlbestandteile zeigen nicht das gleiche Wasserbindungsverm6- gen. Roggenst~irke ist z. B. st~irker hydrophil als Weizenst~irke. W~ihrend

der Brotbereitung ~indert sich das Wasserbindungsverm6gen sehr stark, beim Altern des Brotes sinkt es, und zwar bei Roggenbrot langsamer als bei Weizenbrot.

T a b e l l e 6.

W a s s e r b i n d u n g v e r s c h i e d e n e r Meh le .

M e h 1 Wassergehalt M e h I Wassergehalt in % in %

Kartoffel . . . . . . . . . . . . Weizen - - weich . . . Weizen - - gr i f f ig . . . Hafer . . . . . . . . . . . . . . . Heide . . . . . . . . . . . . . .

29,4 47,8 51,8

I 45,8 47,8

Gerste . . . . . . . . . . . . . . Mais . . . . . . . . . . . . . . . Korn . . . . . . . . . . . . . . . Soja . . . . . . . . . . . . . . . .

51,8 55,0 62,0

130,4

Bei der Bestimmung des gebundenen Wassers mit Hilfe nichtleiten- der Indikatorl6sungen spielt das Molekulargewicht des letzteren eine entseheidende Rolle. Indikatoren mit gr6Berem Molekulargewicht zeigen eine gr6Bere Menge gebundenen Wassers an als solche mit niedrigem (A. J. Al tow2) .

w 2. Wasseraufnahme der Sti/rke im Mehl.

Die Tatsache, dab die St/irkek6rner ein betr~ichtliches Aufnahme- verm6gen fiir Wasser haben, mui3 auch bei der Beurteilung des Quel- lungsverm6gens der Mehle beriicksichtigt werden (C. L. A l s b e r g l ) . Die quantitativen Verh~iltnisse gehen aus folgender Clberschlagsrechnung yon B o u r t r o u x 5) hervor:

100 g Mehl, das 10~o Gluten und 10% Wasser enth~ilt, liefern bei der W~isserung mit 50 cm 3 Wasser etwa 34 g nassen Klebers mit einem Feuchtigkeitsgehah yon 60--70 %. Von den verwendeten 50 cm 3 Wasser sorbiert demnach der Kleber 24 cma; 36 cm a bleiben iibrig. Die in 100 g Mehl enthaltenen 70 g St~rke nehmen nach R o d e w a l d , wenn sie bis zu einem Wassergehalt yon 36~/o quellen, 25 cm 3 Wasser auf. Es bleiben demnach 11 cm a Wasser iibrig, welche als L6sungs- mittel fiir Salze und zur Feuchtung des Teigs in Betracht kommen.

29


w 3. Wiirmel6nung hei der Hydralation der Sl~irke in Wasser-Alkohol- und Wasser-Alkohol-~ther-Mischungen.

Die Aufnahme yon Wasser dutch getrocknete St~irke ist vorl einer starkeri W~irmet6nung begleitet. H. R o d e w a l d 64) land fiir eine bei Wasserdampftemperatur im Wasserstoffstrom ausgetrocknete St~irke die Hydratationsw~rme yon 23,05--25,26 cal, fiir eine ohne Anwendung yon Schwefels~ure getrocknete St~irke betr~igt sie 17,0--20,7 cal. Nach C. A. W i n k l e r und W. F. G e d d e s 55) schwankt sie je nach Wasser- gehalt und Gr6Be der St~irkekSrner in weitea Grenzen. Eine Beziehung zum Proteingehalt und zur Backf~ihigkeit der Mehle l~iBt sich nicht feststellen, Die spez. W~irme der St~irke, welche bei kalorimetrischen Messun- gen Beachtung verdient, betr~igt ffir Weizen-, Reis- und Kartoffelst~irke im Durchschnitt 0,397---0,44 cal je g Trockensubstanz.

W. T s c h a p e k ~v) erg~inzte diese Feststellungen dutch Messungen der Hydratationsw~irme yon Kartoffelst~irke in Wasser-Alkohol- bzw. in Wasser-Alkohol-Ather-Mischungen. In diesen steht das Wasser unter dem EinfluB des organischen L6sungsmittels und des Kolloids. Da 1 Mol Wasser bei der Hydratation yon Kolloiden etwa 300 cal liefert, beim Mischen mit Alkohol abet nur 200--300 cal frei werden, ist es verst~ind- lich, daB es dutch die St~irke dem Alkohol entzogen wird, wie dies experimentell schort yon S c h e i b l e r 6a) beobachtet worden ist. Im Einklang dam_it land W. T s c h a p e k , dab die Hydratisierung der St~irke schort ia verh~iltnism~iBig wasserarmen Alkohol-Wasser-Mischungen praktisch

zu Ende verl~iuft.

Bei seinen Versuchen wurde gereinigte Kartoffelst~irke*) 10 Stundert bei 1100 getrocknet und in Portionen yon je 1 g im Dewar-Kalorimeter mit 40 cm 3 der Flfissigkeit fibergossen, Die W~irmekapazit~it des Alkohol- Wasser-Gemisches wurde bekanntea Tabellen entnommen, die der Alkohol-_~ther-Wasser-Mischungert als Joulesche W~irme bestimmt.

Bezeichnet man mit Q1 die Hydratationsw~irme der St~irke in Wasser und mit Q~ die Hydratationsw~irme im Flfissigkeitsgemisch, so gibt Q 1 - Q2 den Dehydratationsgrad an. Eine gewisse W~irmemenge A Q wird zur Dehydratation yon Alkohol verbraucht. Ihre Gr613e kann aus der f~ir die Hydratation der St~irke notwendigen Wassermenge (0,3 g je 1 g Trockensubstanz) berechnet werden (vgl. ~ 1). Da 1 Mol Wasser mit Alkohol rund 300 cal entwickelt, betr~igt in Alkohol- Wasser-Gemischen yon 20--80~/o Alkohol die verbrauchte Dehydra-

*) N~here Angaben fehlen.

Samec, Die neueren Ergebnisse der Stiirkeforschung VIII 447

~ 3 5 ~3o ~25

Cg

.~, r 5

tationsw~rme 0,3. 300:18 = ~ 5 cal je 1 g Stfirke. Mit der Vergr6Be- rung oder Verminderung des Alkoholgehalts vermindert sich zl Q. Fiir Wasser-Alkohol-~ther-Mischungen st6Bt die Berechnung dieser Kor- rektur auf eine Reihe von Schwierigkeiten.

Die aus Fig. 4 ersichtlichen Resultate zeigen, dab die Hydratation trockener" Stiirke schon in hohen

~r �9 5t6rke 1" . . x 6ela t ine

70 2 0 3 0 140 5 0 60 70 (90 90 r 6ewichtsprozente d. Wasser5 i A'thy/olkahol.

Fig. 4.' Hydratationsw~irme in Wasser- Alkohol-Mischungen.

Alkoholkonzentrationen erfolgt. Die Kurve erinnert in ihrem Verlauf an die Adsorptions- isothermen, und es sind die Log- arithmen der Hydratationsw~irme und desWassergehalts miteinander in linearer Abh~ngigkeit (Fig. 5). Der Knickpunkt findet sich an der Stelle, die einem etwa 9,0pro- zentigen Wassergehalt entspricht; die St~irke ist demnach in Wasser-

Alkohol-Gemischen ebenso stark hydratisiert wie in Wasser allein.

Die Hydratationsw~rme in Wasser-Alkohol-)kther-Mischungen ist aus dem Dreiecksdiagramm der Fig. 6 und aus Tabelle 7 ersichtlich, welche auch die Zusammensetzung der einzelnen Dreieckspunkte angibt. Die Angaben zeigen, dab an keiner einzigen Stelle der Dreieckspunkte

~,6

~2 2,o 0,8

,~ O,&

0,2

- 0 , 2

-0,V - 0,6

- ~ O

o o to'

/ /~o/ oAqqrTAgat~ / / - / +, •J'iirke" / / x ~/atine / o o o \ / , / . . . . . . . . ~'21~,#0,,6 0,,8 1,0 ~,2 I Zl *6,8 2,0 i/o o o

/ 9.w / o o o o A

Fig. 5. Logarithmen der Hydratations- w~irme und des Wassergehalts.

q816 ~4t

Fig. 6. Hydratationswiirme Q inWasser- 2klkohol-Ather-Mischungen in cal je

1 g Stkrke.

29*


T a b e l l e 7.

Z u s a m m e n s e t z u n g der D r e i e c k s p u n k t e u n d die H y d r a t a t i o n s -

w~trme in cal je 1 g St~irke.

Dreiecks- W a s s e r Alkohol Nther Summe Hydratations- punkte cm a cm a cm a , cm a w~irme

A , ~

C*) . . . . . t ~ ~ . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

11 . . . . . . 13 . . . . . . 1 5 . . . . . . 18 . . . . . . 20 . . . . . . 24 . . . . . . 26 . . . . . . 29 . . . . . . 30 . . . . . .

40 0 0 4 4 4 8 8 8

12 12 16 16 20 20

0 40

0 12 20 28 12 20 28 12 20 12 20 12 16

0 0

40 24 16

8 20 12

4 16

8 12

4 8 4

40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40

[ 23,22 I 0,70

0,80 19,16 16,01 14,16 18,87 18,25 17,60 19,35 19,09

20,60 23,50 21,20

ftir die untersuchten Systeme eine vollstfindige Dehydratation vorliegt:

an den Punkten der st~irksten Dehydratation ist, nach der Hydratations-

energie zu urteilen, die St~rke zu mehr als 50 ~ hydratisiert. Auffallend

ist es, dab im verwendeten Fliissigkeitsgemisch der J~ther einen Faktor

darstellt, welcher die Hydratation der Kolloide erh6ht. Dies ist offenbar auf die gegenseitige Einwirkung yon J~ther und Alkohol zuriickzu-

fiihren, wodurch die Dehydrierungsf~higkeit der letzteren vermindert

wird. Die bier gesammelten Erfahrungen lassen weitgehende Schliisse auf

die Hydratationsverh~iltnisse in St~irkesolen zu; wir kommen in einem

sp/iteren Kapitel darauf zuriick.

A. J. A l t o w 2) untersuchte die Benetzungsw~rme der Maisst~irke

in w~isserigen L6sungen yon Nichtelektrolyten. Diese W~rmet6nung h~ingt yon der Affinit~it des benetzten Stoffes zum gel6sten Stoff und

zum L6sungsmittel ab. In Harnstoffl6sungen ist die Benetzungsw~irme

der St~irke gr613er als in reinem Wasser, in allen anderen beobachteten F~tllen war das Umgekehrte der Fall, wobei folgende Reihe gefunden

wurde: Wasser > Glyzerin > Glukose > Saccharose.

*) 99,0 prozentiger Alkohol.

Samcc, Die neueren Ergebnisse der St~rkeforschung VIII 449

w 4. Ver~inderungen der St~irke beim Austrocknen.

a) Das R 6 n t g e n s p e k t r u m .

Da das Wasser am Aufbau des Kristallgitters im St~zkekorn beteiligt ist, ist es verst~ndlich, dab beim Austrocknen die Kristallinterferenzen verlorengehen. N~heres dartiber wurde im ~ 3 des IV. Kapitels mitgeteilt.

b) Viskosi t~ i t y o n K l e i s t e r n aus g e t r o c k n e t e r Sti irke.

Im Zusammenhang mit der Frage nach den Veriindezungen, welche die Stiirke beim Brotbacken erleidet, wurde neuerdings der EinfluB des vorsichtigen Erw~rmens auf die Eigenschaften der Stiirke untersucht. D. W. K e n t J o n e s 27) gab an, dab eine m~13ige Hitzebehandlung des Mehls keine merkliche Veriinderung der Stiirke zur Folge hat. W.F . G e d d e s :7) hingegen land, dab beim Erw~rmen des Mehls auf 170 ~ F die Widerstandskraft der Stiirke gegentiber Diastase zunimrnt.

Diese verschiedenen Befunde k6nnten in dem Umstand begrtindet sein, dab sich Weizenst~irken je nach Herkunft (A. J. H e r m a n o und O. S. Rask 21) und dem Reifezustand (J. G. M a l l o c h 29) im Verhalten zu Diastase, im Hinblick auf das Quellungsverm6gen in Quellungsmitteln und im Hinblick auf die Viskosit/it ihrer Kleister wesentlich voneinander unterscheiden.

C. E. M a n g e l s a~ tiberpriifte auf dieser Grundlage an verschiedenen Mustern selbstbezeiteter Weizenstiirke die Veriinderungen beim Trock- hen. Ez bestimmte hierzu die spezifische Drehung, die Widerstandskraft gegen Diastase und das Quellungsverm6gen bei Behandlung mit 0,10- molarem NaOH. Die Muster wurden in 200 cm 3 fassenden Erlenmeyer- k61bchen 8 Stunden lang auf 80, 100 und 120 o C erhitzt. In der spezifi- schen Drehung, die in einer aus gleichen Teilen konz. Salzsiiure und Wasser bestehenden L6sung gemessen wurde, konnte ein Einflug des Trocknens nicht festgestellt werden. Das gleiche gilt ftir die Angreif- bazkeit durch Diastase.

Wohl abet zeigte die Viskositiit ezhebliche Differenzen an. Wird die St~rke in 1/10molarer Natronlauge suspendiert, so nimmt die Viskosi- tiit zeitlich zu, und zwar um so mehr, je ausgiebiger die St/irke getrocknet worden ist (Tabelle 8).

Hierbei ergaben sich sehr merkliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Stiirkearten. Beim harten Frtihlingsweizen iindert sich das an der Viskosit~it gemessene Quellungsverm6gen dutch Trocknen nut sehr wenig, aus Winterweizen dargestellte St~irke hingegen viel mehr. Besonders empfindlich ist die Durumstiirke.


T a b e l l e 8. Viskos i t~ i t v o n K l e i s t e r n v e r s c h i e d e n e r u n d bei

v e r s c h i e d e n e n T e m p e r a t u r e n g e t r o c k n e t e r Weizens t~ i rken .

5prozentige Suspensionen in 1/10molarer NaOH.

Stiirkemuster Dauer des Er-

wiifmens Std.

Temperatur oC

Viskosit~it itn bei 900 C

Anfangs- [ nach 1 Std. nach 3 Std. nach 6 Std.

Hart, rot j 0 unbehandelt 1,1 1,4 2,7 4,1 gebleicht, ~ 8 80 1,1 1,6 3,0 4,2 Frfihlings- { 8 90 1,1 1,7 3,6 j 4,9

I 8 100 1,1 2,2 __ 5 , 2 7 ~ .....

Hart, rot { 0 uribehandelt 1,1 1,3 2,1 2,7 J 8 80 1,1 1,6 [ 2,8 ] 3,7

ungebleicht, ] 8 90 1,1 ' 1,9 I 3,8 5,4 [ Frfihlings- 8 100 1,1 2,6 I 5,3 1,1

0 unbehandelt 1,1 i 1,5 ] 3, r 5,1 Hart, rot, 8 80 1,1 2,3 ] 5,9 8,4 Winter, 8 90 1,1 2,6 7,9 9,8

8 1,1 4,6 15,0 19,8 100 _

0 unbehandelt I 1,1 1,3 2,6 4,0 Weich, rot, 8 1 8 0 0 0 1 , 1 1,7 3,5 5,1

Winter- 8 90 1,1 2,1 I 5,6 8,7 8 _ _ 1,1 4,3 13,4 18,9

- - 0 unbehandelt ] - - 1 - ~ - - 2,4 - - I ~ / 15,8 Durum I 8 80 1,1 3,3 ] 12,1 16,5

i 8 90 1,1 5,1 15,1 J 22,4 8 100 1,1 7,1 22,2 1 29,4

c) W a s s e r a u f n a h m e g e t r o c k n e t e r v e r k l e i s t e r t e r St~irke.

H. F r e u n d l i c h und N. N i t z e :e) untersuchten die Wasseraus durch die Kartoffelsfiirke, welche aus dem Kleister rfickerhalten worden ist. Ein aus 200 g St~irke und 1000 cm 3 Wasser bereiteter Kleister wurde noch warm in 0,5 cm dicker Schicht auf verzinnten Eisenblechen bei Temperaturen zwischen 60 und 1400 C bis zum Abspringen der trocke- hen St~rkesplitter getrocknet. Die Masse wurde zuniichst in einer Hand- mfihle gemahlen, in einem Mbrser welter zerkleinert und der Teil, welcher zwischen Sieb 50 und 80 lag, verarbeitet. Das Pulver wurde nun im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und in luftdicht verschlossenen Flaschen aufbewahrt. Von jedem Muster wurde durch Trocknen bei 120 ~ der Feuchtigkeitsgehalt ermittelt. Die Feuch- tigkeit der bei 1200 erhaltenen Muster wurde gleich Null gesetzt.

Samec, Die neueren Ergebnisse der St~irkeforschung VIII 4 5 1

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Z Z Z Z


r

Je 6 g des Pulvers wurdeia in einen 100 cm ~ fassendela MeBzylinder yon 3,5 cm lichter Weite in 00 cm a Wasser yon 150 C geschiittet. Nach

dem Vermisehen betrug das Volu-

T T , , - - - "+60" 80 ~ r ~ r

Fig. 7. Wassetgehalt und Quellungsvolumen be i verschiedenen Temperaturen getrock-

neter verkleisterter Kartoffelst~irke.

men 92 cm 3. Nach einiger Zeit nahm die St~irke ein ihrem Quetlungs- verm6gen entsprechendes Volumert ein. In Fig. 7 ist das Quellungsvolu- men (q) und der Wassergehalt (m) als Abh~ingige der Trocknungs- temperatur gezeichnet. Je geringer die noch in der St/irke verbliebene Wassermenge ist, desto gr6Ber ist alas Votumen, bis zu welchem die

St~irke aufquillt. Bei Trocknungstemperaturen ~iiber 1200 f inden sich

deutliche Anzeichen eirlcr Ze~setzung ck;r Stfirke.

w 5. Wasserbcstimmung in der St~ke.

A. Gesamtwasser.

a) D u r c h A u s t r o c k n e n .

Die Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes yon St~irkeprodukten ge- h6rt zu den wichtigsten und am h~iufigsten ausgef~ihrten Untersuchungen. Es soll nfimlich der Wassergehalt der Primaware beim Verkauf 20 ~o nicht iibersteigen, er soll aber im Interesse des Fabrikanten auch nicht wesentlich unter dieser Grenze liegen, da sonst Verluste an Ausbeute eintreten.

Man hat als ~iuBere Merkmale ffir einen richtigen Wassergehalt in der Praxis den G r i f f u n d das B a l l e n der St~irke beim Hinundherschiitteln angegeben, doch sind diese Kriterien durchaus unzuverl~issig. Auf Grund der Azbeiten, welche aa anderer Stelle besprochen worden sindSl), soll die St~irke im AnschluB an S a a r O ~ zuerst bei 500 vorgetrocknet und dann bei 120 ~ fertiggetrocknet werden. Aus feuchter St~irke wird zweck- m/iBigerweise in Portionen yon etwa 200 g in einer Porzetlanschale auf einer Darre oder einem Wasserbad bei etwa 30 o 12 Stundea lang der WasseriiberschuB entfernt. Verabredungsgem~iB werden 10 g des lufttrockenen Materials 1 Stunde bei 500 und 4 Stunden bei 120 ~ getrocknet. Ffir trockene St/irke bedarf es bei dieser Arbeitsweise eines Zeitauf- wandes yon nahe~u 6 Stunden.

Es bestanden daher mit Recht Bestrebungen, diese Arbeitsdauer abzukiirze~. E. P a r r o w 59) hat schon vor l~ingerer Zeit gezeigt, dab die Differenz im Feuchtigkeitsgehalt yon Kartoffelmehl, das nach den fib-

Samec, Die neueren Ergebnisse der St~rkeforschung VIII 453

lichenVerfahren 1 Stunde bei 50 o und 4 Stunden bei 1200 getrocknet, und dem, das 1 Stun& bei 500 und nut 1 Stunde bei 1200 getrocknet wird,

in 100 Proben nur um i 0,23 schwankt. Da bei der Prtifung von Kar- toffelmehl ein Unterschied yon 4- 0,3 noch als innerhalb der Fehlergrenze liegend angesehen wird, lieBe sich die Arbeitsdauer auch bei dieser Arbeitsweise vermutlich verkiirzen. Bei einer spiiteren, ausfiihrlicheren Untersuchung wies er darauf hin, dab auBer der Temperatur auch die Menge der angewandten Substanz und die Gr6ge der W~gegl~ischen ffir den in einer bestimmten Zeit erzielbaren Trocknungseffekt maB- gebend sind. Er arbeitete vergleichsweise mit 5 und 10 g Kartoffelmehl und mit W~tgegl~ischen yon 38 und 53 mm Durchmesser. Die Schicht- h6he betrug fiir 5 g St~irke

im W~igegl~ischen yon 38 mm Durchmesser 7 mm

. . . . . . 53 . . . . 3,6 ,,

und fiir 10 g St~rke

im W~igegl~ischen yon 38 mm Durchmesser 15 mm

. . . . . . 53 . . . . 7,6 ,,

Drei St~irkemuster yon rund 16, 20 und 22 ~ Wassergehalt wurden mit und ohne Vortrocknen verschieden lange auf 105 bzw. auf 120 o erhitzt. Die jeweils erhaltenen Wasserwerte enthiilt Tabelle 9. Ihr zufolge kann eine Trocknung der Stiirke bei 1050 nicht in Frage komme% da man unter Umstiinden bis zu 1,2O/o zu niedrige Wasserwerte findet. Ein besonderer Einflul~ der Vortrocknung lieB sich bei seiner Arbeits- weise nicht feststellen, wohl aber folgt mit Sicherheit, dab man ohne Gef~ihrdung der Resultate eine Zeitersparnis yon 1 Stunde erzielen kann,

wenn man 5 g Substanz in Trockengl~ischen yon 35 mm H6he, 53 m m Durchmesser und 1 mm Wandst~trke bei einstiindiger Vortrocknung 3 Stunden nachtrocknet.

Bei Feuchtstiirken ist ein Vortrocknen unter allen Umstiinden un- erlfiBlich, da sonst die Stiirke verkleistert wird. Bei dem nun folgenden g~tnzlichen Austrocknen bei 1200 sind auch hier nach 3 Stunden schon brauchbare Endwerte erreicht (Tabelle 10).

Vom I n s t i t u t f i ir G ~ t r u n g s g e w e r b e 5s) wurde fiir solcheWasser- bestimmungen ein besonderer Trockenschrank konstruiert, den Fig. 8 wiedergibt. Der Apparat besteht aus einem einfachen runden Kessel aus Eisen, welcher im Innern mehrere Metallplatten besitzt, die als W~irme- leiter dienen. {Sber ihnen befindet sich ein drehbares durchlochtes Blech zur Aufnahme der Trockengl~iser. Die Erw~irmung geschieht dutch Gas mittels eines Ringlochbrenners, der sich unter einem Drahtnetz befindet,


T a b e l l e 10.

W a s s e r b e s t i m m u n g in F e u c h t s t ~ r k e n .

3 Feuchtstiirken mit je 48, 50 und 52 ~/o Feuchtigkeit wurden 2 Stunden

bei 50 o vorgetrocknet, dann bei 1200 ausgetrocknet. 10 g Substanz,

Wiigeglas 35 mm hoch und 53 mm Durchmesser.

Anf~nglieher Wassergehah 48 ~o 50 % 52 ~o Dauer des Trocknens Wassergehalt

1 Stunde 2 Stunden 3 ,, 4 ~

47,87 48,06 43,23 48,30

49,37 50,09 50,60 50,63

51,44 51,64 52,64 52,60

das unterhalb des Kessels angebracht und ebenso grog ist wie der Kessel. Die Gaszufuhr wird dutch einen Thermoregulator besorgt, dessen eines Ende zwischen dem Boden des Kessels und der unteren Metallplatte liegt; die Temperatur wird auf Wunsch auf 105 oder 120 ~ gehalten. Zur ivies- sung der" Temperatur dient ein kleines Thermometer, das in einem

Fig. 8. Wasserbestimmungsapparat des Instituts ftir Giirungsgewerbe.


Paraffinbad steckt und yon oben durch eine Glasplatte, die den Kessel bedeckt, beobachtet werden kann. Die Glasplatte erlaubt auch die Beob- achtung der Trockengl~ser w~hrend der Manipulationen. Der Schrank faBt 24 Trockengl~ser.

Beim Wasserbestimmer System K o r a n t (Fig. 9) ist eine Waage unmittelbar mit einem Trocken- schrank kombiniert57).

Der Apparat besteht aus einem zylindrischen, doppel- wandigen, mit Asbest beleg- ten Trockenschrank A, der oben einen rechteckigen Schlitz hat. Durch diesen ragt in das Innere ein etwa 8 cm langer Draht b, der am Ende mit einem Haken versehen ist. Der Draht h~ngt am Waagebalken C einer Waage, welche neben dem Trocken- schrank auf dem Stativ S be- festigt ist. Die Waage ist mit Hilfe des Balkengewichts B so justiert, daB der Zeiger auf dem Skalenteil 0 steht, wenn die mit 10 g vorge- trockneter St~irke beschickte Schale T an dem Draht im Innern des Schrankes auf-

Fig. 9. Wasserbestimmer System Korant. geh/ingt ist. Die Skala, auf der der Zeiger Z spielt, ist so eingeteilt, dab man direkt die Prozente Wasser ablesen kann.

Die Heizung erfolgt durch Spiritus oder Gas; die Heizgase ziehen durch den Doppelmantel und die Offnungen L a b . Die Dauer der Er- hitzung betr~tgt 40--60 Minuten. Die Bestimmung ist als beendet an- zusehen, wenn der Zeiger innerhalb 5 Minuten auf demselben Skalen- teil stehenbleibt. Das Thermometer reicht bei der Offnung K 5 cm in das Inhere des Schrankes. Mit diesem Apparat ausgeftihrte Wasser- bestimmungen geben nach H. T r y l l e r ~s) um 0,2~0,3~ zu niedrige Resultate. Die Ursache liegt in einer Konstruktionseigentiimlichkeit. Offnet man n/imlich die Tiir des erhitzten Apparates, so bewegt sich


der Zeiger um einen Bogenteil nach unten, was 0 ,1- -0 ,15% Wasser entspricht. Der Grund ist der, dab die Schale mit der Probe anfangs kalt gewogen wurde, sich aber sp~ter in heiBer Luft befindet und daher schwerer erscheint. Man muB daher, um richtige Resultate zu finden, bei geschlossener Tiir das Konstantwerden der Zeigereinstellung abwarten, dann die Tiir 6ffnen, das Absinken des Zeigers abwarten, was nur einige Sekunden dauert, und erst dann den Wassergehalt ablesen. Man findet so Werte, die nur um 0,1~o gegenfiber den im Trockenschrank gefundenen abweichen.

b) S c h n e l l m e t h o d e n .

Wenn auch solche Geriite die Arbeit vereinfachen, so wird doch eine wesentliche Abkiirzung der Arbeitszeit nicht erreicht. Man hat da-

her verschiedene andere Methoden versucht.

Das friiher viel gebrauchte, yon B l o c h konstruierte Feculometer ist ganz unzuverl~tssig, weil das Grundprinzip, auf dem der Apparat aufgebaut ist, dab n~imlich Kartoffelstiirke beim Absetzen unter Wasser einen bestimmten Raum der H6he naeh einnimmt, falsch ist.

1. S c h e i b l e r ~2) griindete seine Wasserbestimmung auf die )~nderung der Dichte des Alkohols, wenn er mit St~rke in Beriihrung stand. Die Tabelle wurde an anderer Stelle bereits mitgeteilt.

2. Nach Saa re 4~ l~iBt sieh ffir die Bestimmung des Wassergehalts unmittelbar das spez. Gewicht der St~rke ausnutzen. Es hat n~mlich absolut trockene Kartoffelst~rke verschiedener Herkunft das spez. Ge- wicht 1,65. EntMlt eine St~rkeprobe beispielsweise 20 ~o Wasser, so sind in 100 g derselben 80 g absolut trockener St~trke, deren Rauminhalt 80 �9 100 : 165 = 48,5 cm a betr/igt. Bringt man sie in einen z. B. 9,50 cm a fassenden Kolben und fiillt mit Wasser bis zur Marke auf, so sind in dem Kolben 9,50--48,5 = 9,01,5 cm a Wasser, mit der St~irke zusammen also 201,5 q- 80 = 9,81,5 g. Berechnet man in dieser Weise ffir jeden belie- bigen Wassergehalt einer Kartoffelst~irke das Gewicht, das man erhfilt, wenn man 100 g St~irke mit Wasser auf das Volumen 250 cm a bringt, so resultiert eine Tabelle, aus der der Feuchtigkeitsgehalt unmittelbar abgelesen werden kann (9 8 Tabelle 14). Die Methode gibt auf 1/2~o richtige Resultate, sie gilt jedoch nur fiir Kartoffelst~irke.

3. Auf dem spez. GewiCht fuBt auch die sogenannte Schnellorien- tierungsmethode von S p r o c k h o f f 4 a ) . Wie der Name besagt, strebt sie keine besondere Genauigkeit an, sie hat aber den Vorteil, dab der Vorgang in 1/2--1 Minute beendet ist. Ihr haupts~ichliches Anwendungsgebiet ist die 1Dberwachung des Trocknungsvorganges in der St~rkefabrik.

Samec, Die neueren Ergebnisse der Sfiirkeforschung VIII 457

Das spez. Gewicht der St~trke mit dem fiblichen Wassergehalt yon 20% hat einen bestimmten Wert, es steigt mit fallendem Wassergehalt und umgekehrt. S p r o c k h o f f bestimmt es nach der Schwebemethode in einer Mischung yon Tetrachlorkohlenstoff (spez. Gewicht 1,361 bei 0 ~ und Siedepunkt 76 ~ und Benzol (spez. Gewicht 0,899 bei 00 und Siede- punkt 80,40). Gibt man der Mischung ein spez. Gewicht yon 1,442, so schwebt die 20% Wasser enthaltende St~irke bei 200 darin. Da beim 6fteren Gebranch, namentlich beim Filtrieren, etwas Tetrachlorkohlen- stoff verlorengeht und dadurch das spez. Gewicht geringer wird, wird yon vornherein auf 9 Raumteile Tetrachlorkohlenstoff 1 Raumteil Per- chlor~ithylen (C2C14) hinzugegeben, dessen Siedepunkt 121 o und dessen spez. Gewieht 1,62 betr~tgt. Diese Mischung verh~ilt sich beim Ver- dunsten ~ihnlich wie Benzol und bleibt mit letzterem praktisch gewichts- best~indig. Wegen IJberwiegen dec Chloride ist die Mischung nicht feuer- gef~thrlich. Ihr Ausdehnungskoeffizient betfiigt 0,0016 je 10 C; eine ~nderung im Wassergehah der Sfiirke yon 1 ~ bedeutet eine J~nderung des spez. Gewichts um 0,080. Daher wiirde eine Temperaturabweichung yon 5 o eine Differenz yon 1% Wasser vort~uschen (~ 8 P. 4).

4. Nach J. F. H o f f m a n n wird eine gewogene Menge St~rke mit Terpentin61 unter Toluolzusatz in ein in 1/10 cm a geteilte~ MeBgefiil3 destilliert und die iibergegangene Wassermenge abgelesen (~ 8 P. 3).

A. P. S c h u l z und G. S t e i n h o f f verwendeten zu dieser Bestim- mung den aus Fig. 22B ersichtlichen Apparat und treiben das Wasser mit Tetrachlor~ithan aus, was innerhalb einer halben Stunde vollzogen ist.

5. Eine andere Methode ful3t auf der Triibung organischer Fliissig- keiten dureh das in der St~irke enthaltene Wasser (~ 8 P. 5). Es wird hierzu die Probe mit Alkohol gekocht, der feuchte Alkohol mit Xylol gemischt, bis zum Verschwinden der Triibung erw~irmt und die Tempe- ratur bestimmt, bei der die Trfibung wieder erscheint. Aus einer empi- rischen Eichkurve wird der Wassergehalt abgelesen. Die Methode ist unsicher, da die Trfibung auBer vom Wassergehalt auch yon ~tul3eren Bedingungen, unter denen die Mischnng erfolgt, abh~ngt.

Die in Frage kommenden Verfahren wurden yon A. P. Schulz und G. S t e i n h o f s 41) ausffihrlich kritisiert. Es ergab sich, dab sich keines yon ihnen als wirklich zufriedenstellend erwiesen hat. Dies gilt auch ffir die Trfibungsmessung in Alkohol-Xylol-Mischungen und fiir die yon B e r l i n e r und Rf i t e r 4) beschriebene Feuchtigkeitsbestimmung durch Messung der Dielektrizit~ttskonstante.

6. Ein guter Erfolg war abet der yon der Firma Haardt & Co. (Diisseldorf) unter dem Namen D i e l k o m e t e r in den Handel gebrach-


ten Apparatur beschieden, deren Verwendbarkeit in der St~irkechemie G. S t e i n h o f f 46) iiberpriift hat.

Unter der Dielektrizit~itskonstante versteht man bekanntlich das Verh~iltnis der beiden Kapazit~ten eines Kondensators, wenn er einma!

Feins),cala~

Akku Telepon , ' 7 - - -

oder Loulspr~cher

_Fin Aus

@ , @

Vorderansicht

t 6robska/a

AnodenbaHerie

Fig. 10. Vorderansicht des Dielkometers.

Fig. 11. Mel3zelle (Kondensatorges des Dielkometers.

mit dem zu untersuchenden Dielektrikum, das zweitemal mit Luft gefiillt ist. Die Dielektrizi- t~itskonstante der St~irke liegt unter 10, die des Wassers um 80; kleine Schwankungen i m Wassergehalt kommen daher sehr zum Ausdruck und kSnnen als Grundlage s eine Wasser- bestimmung dieneri. Da Messungen an festen Stoffen schwierig sind, werden beim Dielkometer s~imtliche Messungen an fliissigen Systemen durchgefiihrt, deren Dielektrizit~ttskonstanten mit groBer Genauigkeit und guter Reproduzierbarkeit bestimmt werden k6nnen. Ein weiterer Vorteil des Dielkometers ist die Anwendung des Uber- lagerungsprinzips, das auch die Messung yon sehr kleinen Differenzen der Dielektrizit~itskonstante gestattet.

Zur Bestimmung des Wassergehalts der St/irke wird das Wasser mit Exluan (wasser- freies Dioxan) verdr~ingt und das feucht gewor- dene Exluan dielektrisch untersucht. Der Apparat ist aus Fig. 10 und 11 zu ersehen. Zur Messung gieBt man die Fliissigkeit in das Kondensator- gef~iB, schaltet den Apparat ein und sucht durch

Samec, Die neueren Ergebnisse de1: St~irkeforschung VIII 45~)

Drehen an dem re_it ,,Feineinstellung" bezeichneten Knopf die Zeiger- stellung auf, wo das 8ummen im Telephon gerade aufh6rt. Aus einer dem Apparat beigegebenen Eichtabelle l~iBt sich dann der entsprechende Wassergehalt enmehmen. Die MeBdauer betrfigt kaum 15 Minuten.

Ein Vergleich der dutch Austrocknen erhaltenen Feuchtigkeits- werte mit den Angaben des Dielkometers ergab, dab das Exluan 06 bei Kartoffelstfirke nach 10 Minuten langem Stehen anstatt 19,8% wirklich vorhandenen Wassers nur 13,7%, also nur 69,2% des tats~ichlich vorhandenen Wassers anzeigte. Zur vollst/indigen Extraktion muBte es bei Zimmertemperatur la/4 Stunden mit der St~irke in Beriihrung stehen. Beim Dextrin wurden nach 10 Minuten 66,7% und beim 8t~irkesirup nur 1~ des faktisch enthaltenen Wassers festgestellt.

Befriedigende Resultate wurden jedoch mit dem Exluan ,,ba 10" erzielt. Es wird 1 g der Probe in einem 100 cm a fassenden K61bchert mit 3 cm a Exluan ,,ba 10" bis zum Sieden erhitzt. Die Kochdauer betr~igt bei Mehl, 8t~rke oder Dextrin 3 Minuten, bei Sirup 10 Minuten. Dutch Einstellen in ein Wasserbad ist die Fliissigkeit in 3 Minuten so weit abgekiihlt, dab die Messung vorgenommen werden kann.

Als Beispiel seien folgende Vergleichsbestimmungen angefiihrt:

T a b e l l e 11. W a s s e r b e s t i m m u n g mi t d e m D i e l k o m e t e r .

Probe Wassergehalt mit dem Dielkometer durch Austrocknen

St~irke I . . . . . 18,9% 18,7% ,, ]I . . . . 17,6% 17,3% ,, III .. 18,9% 18,5%

Dextrin I . . . 9,8 % 9,5 ~ ,, II .. 10,9 % 11,2 ~/o

Sirup . . . . . . . . 23,2 ~/o 22,9 ~/o

B. Das ,,gebundene" Wasser.

a) A l l g e m e i n e s . Wir haben bereits in ~ 1 dieses Kapitels erw~ihnt, dab man in den

8t/irkekSrnern zwei Arten yon Wasser anzunehmen hat: das gewShn- liche Wasser und das in unmittelbarer N~ihe der Teilchen befindliche Wasser. Letzteres ist unmittelbar an die 8t~irke gebunden, seine Mole- kiile sind orientiert und befinden sich unter starkem Druck. Dieser Teil des Wassers hat einen abnorm niedrigen Dampfdruck, es gefriert nicht, es ist aber auch kein so wirksames L6sungsmittel. wie das gew6hnliche Wasser. Man pflegt es als das , ,gebundene" Wasser zu bezeichnen.


Zu seiner Bestimmung sind bei verschiedenen Kolloiden verschiedene Methoden herangezogen worden. A. W. D u m a n s k P ) , N. M a r i - nescu a~) und S. O d 6 n 34) benutzten die innere Reibung, H. W. F o o t und B. B a x t o n 15) sowie J o h n und G o r t n e r 2s) die dilatometrische Messung des Gefrierprozesses, F. T h o e n e s ~v) und W. R o b i n s o n 89) mal3en die Wfirmetbnung desselben. Viele Methoden ruben auf dem schlechten L6sungsverm6gen des gebundenen Wassers. Hierher geh6rt die kryoskopische Methode yon R. G o r t n e r und R. Newton19) , die Ausl6sehung der Fluoreszenz nach A. B a n o w und A. J a k o w l e w 3) und die yon A. D u marts ki n) ausgearbeitete refraktometrische oder polari- metrische Methode.

Fiir die StSrkek6rner selbst wurde letztere verwendet, sie soll daher n~iher besprochen werden. Nach A. W. D u m a n s k i wird dem zu untersuchenden System eine Zuckerl6sung yon bestimmter Konzentration zugegeben. Nach dem Durchschiitteln l~iBt man 15--30 Minuten stehen, filtriert und bestimmt wieder die Zuekerkonzentration. Man unter- scheidet hierbei zwei Zuckerkonzentrationen: a) die Konzentration, die sich unter der Annahme ergeben wi~rde, dab der Zucker im ganzen Wasser gel6st w~ire, und b) die Zuckerkonzentration, die in der filtrierten L6sung tats~chlich gefunden wurde. Aus dem Unterschied dieser Kon- zentrationen kann man die Menge des freien und damit die des gebundenen Wassers berechnen.

Da die untersuchten Kolloide unter Umst~inden wasserl6sliehe An- teile enthalten k6nnen, miissen diese in einem besonderen Versuch bestimmt und bei der Berechnung beriicksichtigt werden. Das Gesamt- wasser wird besonders bestimmt.

b) D ie r e f r a k t o m e t r a s c n e M e t h o d e .

,,Zur Ausffihrung wird eine Substanzmenge yon pg eingewogen. Diese enthalte a~o Wasser (bestimmt nach Trocknungs aethode bei

105~ es sind also ap 100 g Wasser

vorhanden. Nun werden B g Zuckerl6sung, die bl~ Zucker enthalten (b 1 g Zucker auf 100 g L6sung), mit der Substanzmenge p vermischt. Der Zucker 16st sich im freien Wasser des Gemisches, das

a p 100 - b 1 100 @ B 100 x

Gramm betr~gt, wo x die Menge des gebundenen Wassers in p g Aus- gangssubstanz ist. Dann wird die Gesamtmenge des grobdispersen (oder kolloiddispersen) Anteils abfiltriert (oder ultrafiltriert) und die Zucker-


konzentration in Gewichtsprozenten im Refraktometer bestimmt - - b~ %. Die Menge des gel6sten Zuckers betr~gt:

"P + 100 - - x ) 10o-b~ - B [1~ B 100-- b, ~ b~ b 1 i(1 /

100 Daraus folgt:

a p b 2 -- b~ (9.) x = ~ + B b~

Die Formel (2) ist nur dann anwendbar, wenn in der in Arbeit genomme- hen Probe 16sliche Substanzen fehlen. Wenn solche Substanzen vorhanden sind, verteilen sie sich im ganzen Volumen des freien Wassers und st6ren die Zuckerbest immung im Refraktometer. In diesem Fall gibt der Ausdruck

(ap lO0--b 1 ) b 2 100 -}- B x 100 100-- b 2

die Gesamtmenge des gel6sten Zuckers und der gel6sten anderen Sub- stanzen an. Da durch letztere der Brechungsindex erh6ht wird, findet man dutch Ablesen in den refraktometrischen Tabellen eine zu hohe Zuckerkonzentration. Um die Menge der gel6sten Substanzen zu be-

rechnen, setzen wir zur Gewichtsmenge p der zu untersuchenden Sub- stanz A g Wasser zu. Nach Schiitteln und Stehenlassen wird filtriert. Dann wird der Brechungsindex bestimmt und eine diesem entsprechende (angenommene) Zuckerkonzentration aus den Tabellen abgelesen. Die hypothetische Zuckerkonzentration sei gleich b ~ Da das gebundene Wasser in derselben Menge x vorhanden ist, k6nnen wir die Gesamt- menge der gel6sten Substanz der Probe ausdriicken durch die Formel:

100-- b;" Hiernach betr~tgt die Gesamtmenge der echt gel6sten Substanz (Zucker und Beimischung-aus der Probe):

( ap 100--bl ) b = B bl (ap ) b 0 (3) 100 @ B 100 x 100-b~ ~ @ 100 q- A - - x - - 100 - - b o

oder eins

B (b 1 -- b2) (100 -- bo) + A b0(100 -- b2) ap (4) x -~ 10() @ 100 (b 0 -- b2)

Die Formel (4) l~Bt sich etwas modifizieren, wenn man bei dem Versuch keine beliebige Gewichtsmenge B der Zuckerl6sung, sondern die Ge- wichts menge

100 A - - - - 100 -- b 1 '

die A g Wasser enth~tlt, in Arbeit nimmt. Dann ist 100

13 = A 1 0 0 - - b ~ "

30

46.9 Kolloid-Beihefte Band 54, Heft 10--12

W e n n man den Ausd ruck fiir B in (3) einsetzt , e rg ib t sich:

ap b 1 1 1-00 -}- A - x = A 100- b x b 2 b o

oder : 100 -- b 2 100 -- b o

ap b 1 (100 -- b2) (100 -- bo) (5) x = A q- 100 - - A 100 --b~" 100 (b~-2 bo) "

W e n n die Probe keine 16slichen StoRe en tMl t , d. h. wenn b 0 = 0 ist, is t

ap b x 100 -- b= (Sa) x = A q- 1 0 6 - - A 100_b l b2

W e n n y o n einer ge t rockne ten Probe ausgegangen wird , d. h. wenn a = 0

ist, t r i t t eine weitere Vere infachung ein:

b 1 100 -- b 2 (5b) x = A - - A 1 0 0 _ b l . b2-

W e n n man die Gr6ge B statt A in (5a) einsetzt und ber i icksicht ig t , 100

dab B = A 10,7- b~ ist, gewinn t man Fo rme l (2).

Die Endfo rme l l~tBt sich aueh anders ableiten. So kann man die

I )be r legungen y o n H. W e b e r zugrunde legen, nach denen dieser A u t o r

eine Gle ichung zur Berechnung des n icht l6senden Raumes in ko l lo iden

Systemen ableitete. W e b e r n i m m t auf I g Kol lo idsubs tanz (mit ge-

bundenem Wasser) und auf 1 g Wasser die gleiche Zuckermenge . Die

Zucke rmenge ist also sowohl in dem kol lo iden System als auch im

reinen Wasser gleich, aber die sich einstellende Zucke rkonzen t r a t i on

ist im reinen Wasser und im freien Wasser des ko l lo iden Systems ver-

schieden. Es sei die Zucke rmenge G k in G w Wasser gel6st. Dann is t

die Konzen t r a t i on der L6sung

G k / G w = C a. W e n n die Menge des freien Wassers in dem kol lo iden System G g i s t ,

e rg ib t sich fiir die Zucke rkonzen t r a t i on in freiem Wa'sser der A u s d r u c k

Gk /G = C2, wobe i die Menge des n ich t l6senden Raumes in g durch N L R auf 1 g

kol lo ide L6sung bezeichnet wird .

W e n n die gewonnene Konzen t r a t i on mi t ( 1 - - N L R ) mul t ip l iz ier t

wi rd , e rMl t man

Gk]G w = G k / G (1 - - N L R ) ,

woraus fo lg t : N L R = G k / G - Gk/Gw

Gk/G

N L R setzt sich zusammen aus der Menge des ( t rockenen) Kol lo ids Po

und dem gebundenen Wasser xn. W e n n man noch

G k / G w = C 1 und G k / G = C 2

Samec, Die neueren Ergebnisse der St{irkeforschung VIII 463

beriicksichtigt , ergibt sich schlieBlich

C= -- Cl C2--C1 oder x - - P0" (6) P 0 + x - c~ c2

Die Formel (6) ist dann anwendbar, wenn in dem kolloiden System 16s- liche Substanzen fehlen. In der Formel werden die Konzentrationen C1, C2, die auf 1 g Wasser entfallenden Gramm Zucker aus experimentell dutch Refraktometrie bestimmten Konzentrationen bestimmt und da- nach berechnet; P0 wird bestimmt, indem die Probe getrocknet wird."

Nach dieser Methode land A. D uma n ski in rohen Kartoffeln 0,567, in gefrorenen Kartoffeln 0,344, in getrockneten Kartoffeln 0,540 und in gekochten Kartoffeln 1,506 g gebundenenWassers je lg Trockensubstanz.

c) P o l a r i m e t r i s c h e M e t h o d e .

,,Die Zuckerkonzentration kann auch mit dem Polarimeter bestimmt werden. Zu diesem Zweck werden p g Substanz mit einern bestimmten Volumen Zuckerl6sung (V, z. B. 100 cm a) verrfihrt und nach lttngerern Stehen filtriert. Dann wird der Drehungswinkel as gemessen. Diesem entspricht eine gewisse (aus der Tabelle abzulesende) Zuckerkonzen- tration (je Volurnen) C 2. Vorher wird der Drehungswinkel der Aus" gangszuckerl6sung a bestimmt. Die Konzentration betrage C 1. Die Be- rechnung geschieht folgendermaBen: Das Volurnen des freien Wassers ist

ap V -[- 100 - - x,

wo a der Prozentgehalt yon Wasser in der zu untersuchenden Substanz p ist. Die Zuckermenge im Wasser des Filtrats ist gleich der Menge des angewandten Zuckers, d. h.

C1V = (V-~- 100aP __x)C 2 oder

(i_c:) (7) x =106 + v

Diese Formel ist yon Prof. P. M. Ss i l in abgeleitet worden. Wenn trockene Substanzen untersucht werden, d .h . wenn a = 0 ist, verein- facht sich die Formel in

(8) x = V ( 1 - - C : ) oder x = V ( 1 - - ~ ' ) . IX2~

w 6. Suspensionen der Sfiirke in Wasser.

Die fabrikm{il3ige Gewinnung der St{irke fuBt bekanntlich auf dem Absetzen der St{irkek6rner aus einer sehr wasserreichen St{irke-Wasser- Suspension. Diesem auBerordentlich wichtigen ProzeB wurde yon der wissenschaftlichen Seite erst in der letzten Zeit mehr Aufmerksamkeit gewidmet.

30*

464 Kolloid-Beihefte Band 54. Heft 10--12

a) G e h a l t s b e s t i m m u n g der S t ~ r k e s u s p e n s i o n e n . Zur Erzielung eines m6glichst gleichmiiBigen Betriebes und zur

Vermeidung yon Oberlastungen der Zentrifugen und Siebe ist die Ein- haltung einer Stiirkesuspension yon m6glichst konstanter Zusammen- setzung sehr wichdg. Eine nicht zu dfinne St~rkemilch (6--80 B6) fluter besser als eine zu dicke Milch, bei der die St~rke leicht grau wird. Beim Waschen im Quirlbotfich w~hlt man meistens eine Konzentration yon 16 B6 und beim Zentrifugieren eine solche yon 22--240 BE.

Das spez. Gewicht pflegt man an gut durchgemischten Suspensionen bei 17,50 C mit einem in 1 / 1 0 oder 5/x 0 B&Grade geteilten Ar~ometer zu bestimmen. Ffir je 2,5 ~ C fiber 17,5 ~ C sind 0,05 Bd-Grade zuzurech-

nen und umgekehrt. Es 90 entsprechen 10 ~ Bd etwa 85 ~ - - " 80 ,~ -----~e ~c~'~1"1 9,0 g wasserfreier Stitrke 75 ~ ,,,#71111J in 1000 cm a St~rkemilch.

- ~ - 7 _ r ~ p S p r o c k h o f f ~=) hat 70 6 5 - ~ ~y,o i 6 0 - ~ - - - - : direkte St~rkemilchtabel- 50 - - - ]J len zusammengestellt, mit l/ ere i, ,usdems e . ~0 _- ---~ i ~ Gewicht die in der Praxis .75 30 ~ vorkommenden Konzen- 2 5 - - - trationen bestimmt wer- 2 0 , 5 - _ . ~ , ~ { [ ] [ [ [ den. Seine Arbeitsweise r - ' ~ " J ( I ~ -I 5pecifi3che5 6ewichl; ]

I I I I I I I I ] w a r folgende:

o ; i3' I.;"1;; i;,r 1 :;1 5 l-/;,/;'5~ ~,,DAs spez. Gewicht

79 I21 I yon Stiirkemilch ver- 2 /4 6 .8 r 72 r162 r q8 20 22 schiedener Konzentration

Fig. 12. St~rkegehalt und spez. Gewicht wurde in der Weise be- yon Stitrkesuspensionen.

stimmt, dab eine abgewogene Menge lufttrockener Stiirke yon ermitteltem Wassergehalt mit dest. Wasser yon 17,50 angeriihrt, die Milch in einem 500-g-Kolben bis zur Marke geffillt und das Gewieht festgestellt wurde. Vorher war das Gewicht des leeren trockenen Kolbens und das Gewicht des dest. Wassers bis zur Marke bestimmt worden. Die Wasserfiillung war 498,7 g, die angewendete Stitrke hatte im Mittel 19,95% Wasser."

Die Ergebnisse enthitlt Tabelle 12. Aus ihr folgt Fig. 12. Die Gehaltszahlen, die auf 1 Liter Stitrkemilch bezogen sind, stellen

eine Gerade, die auf das Gewicht der Suspension bezogenen Gehalts- zahlen eine Parabel dar. Aus dem Diagramm folgen nachstehende Be- ziehungen:

Samec, Die neueren Ergebnisse der Stfirkeforschung VIII 465

1. ftir 1 kg Starke in 100 Liter Stiirkemilch (Tabelle 8, Spalte 3)

3,4b + (B 2- 0,031);

2. s 1 kg St~irke in 100 kg Stiirkemilch (Tabelle 8, Spalte 4) s alle Gr~digkeiten yon 1 ~ Bd und h6her

[(B -- 1) .3,48)] + 3,4;

3. s die Literzahl Stiirkemilch, die sich aus 100 kg s Stfirke

ergibt, 100 3,4 B + (B ~. 0,031) ;

4. s das Gewicht der Stiirkemilch, das sich aus 100 kg s St~rke ergibt, 100

[(13 -- 1). 3,48J + 3,4

T a b e l l e 12. Spez. G e w i c h t y o n S t i i r k e - W a s s e r - S u s p e n s i o n e n

bei v e r s c h i e d e n e m S t i i r kegeha l t .

Feststellungen I

I . ~ ~ i c-- "~ ~ I

Lfd. l~,-, ~ I=~ m'~l

I ~ N e = t ~ N ~~ I'O _ a '~lW ~ / ~ . o i I~o"~ ~ Io o "~'~ I ~ ~ I _ ~ / ~ < l

i~ ~ '~ II'~ EI 0 I ~ ca O I I ..

300 350 883,8 + 21 I n 300 450 ~ 0 , 6 18

m 300 550 ~61,4 16 ~v 1~0 400 ~45,6 le v 150 550 ~34,5 9,5

w 150 700 528,1 7,8 VH 75 500 519,9 5,5

W n 75 750 513,6 4,l IX 25 500 506,6 2 x 25 800 503,8 1,5

XI 10 600 501,8 0,7

,.~ d o 0

g ~

g ~

6

=+

.Ausrechnungen I lo

. ~ oo._>._.o ~ g~o~ o o .

~'~ I'g ~,~I~ ~'~ ~ ++,m..o +~

.,~ ~ .,.t~ ~ 0 ~ *-~ ~ ' ~ [--~ ta,-~

480,30 650 73,89 480,30 750 64,04 480,30 850 56,51 240,15 550 43,66 240,15 700 34,31

28,25 240,151850 120,075 575 20,88 120,0751 825 14,55 40,025! 525 7,62 40,0251 825 4,85 16,001] 610" 2,62

1,1706 1,1442 ] 1,1257 ] 1,0940 I 1,0718 I 1,0590 1,0425 1,0299 1,0158 1,0102 1,0052

86,50 73,27 63,61 47,16 36,77 29,62 21,77 14,99 7,74 4,90 2,63

21,4 18,5 16,4 12,6 9,8 8,15 6,0 4,25 2,3 1,5 0,75

In den Formeln bedeutet B die Gr~digkeit nach den neuen Bd- Graden. Nach diesen Formeln wurden die Zahlen der Tabelle 9 be-

rechnet. Es sei bei dieser Gelegenheit mitgeteilt, dab das spez. Gewicht der

s Stiirke 1,255 betrfigt; der Wassergeha]t dez gut abgesetzten feuchten Stiirke ist etwas niedriger als 50, wahrscheinlich 40,80/0 .


T a b e l l e 13. Spez . G e w i c h t , B d - G r a d e u n d S t { i r k e g e h a l t y o n S t i i r k e -

s u s p e n s i o n e n .

3 6 1 2

Spez. Gewicht bei 17�89 0 C

nach der Tabelle yon

Mateyczek u. Scheibler

(Chemiker- ent- kalender 1917,,

S. 564) j spreehend

Neue B&Grade, den spez.

Gewichten der

Spalte 1

Bei der Gr{i- digkeit

SpaRe 2 sind in 100 Liter St~irkemilch

�9 kg feuchte St~rke yon

50 ~o Wasser enthalten

4

100 kg feuchte Bei der Gr~i- digkeit St~irke yon

Spalte 2 sind I 50% Wasser in 100 kg geben...Liter

St~irkemilch I St~irkemileh �9 kg feuchte �9 " yon der Gr~i- 8t~rke yon

50% Wasser digkeit der enthalten SpaRe 2

100 kg feuchte SV~irke mit

50% Wasser geben . . . kg St~trkemilch

yon der Gr•- digkeit der

SpaRe 2

1,0034 1,0070 1,0102 1,0141 1,0173 1,0208 1,0245 1,0278 1,0319 1,0352 1,0391 1,0426 1,0460 1,0502

�9 1,0536 1,0579 1,0613 1,0657 1,0691 1,0735 1,0771 1,0811 1,0851 1,0896 1,0932 1,0969 1,1015 1,1051 1,1098 1,1135 1,1182 1,1220 1,1268 1,1310 1,1355 1,1403 1,1442 1,1488 1,1531 1,1581 1,1621 1,1672 1,1712 1,1764

�89 1 1�89 2 2�89 3 3�89 4 4�89 5 5�89 6

7 7�89 8 8�89 9 9�89

10 10�89 11 11�89 12 12�89 13 13�89 14 14�89 15 15�89 16 16�89 17 17�89 18 18�89 19 19�89 20 20�89 21 21�89 22

1,71 3,43 5,17 6,92 8,69

10,48 12,28 14,10 15,98 17,74 19,63 21,52 23,41 25,32 27,24 29,18 31,14 33,11 35,10 37,10 39,12 41,15 43,20 45,26 47,34 49,44 51,55 53,68 55,82 57,98 60,15 62,34 64,54 66,76 68,99 71,24 74,51 75,79 78,09 80,40 82,73 85,07 87,43 89,80

1,70 3,40 5,14 6,88 8,62

10,36 12,10 13,84 15,58 17,32 19,06 20,80 22,54 24,28 26,02 27,76 29,50 31,24 32,98 34,72 36,46 38,20 39,94 41,68 43,32 45,16 46,90 48,64 50,38 52,12 53,86 55,60 57,34 59,08 60,82 62,56 64,30 66,04 67,78 69,52 71,26 73,00 74,74 76,48

5848 2915 1934 1445 1151 954,2 814,3 709,2 627,7 562,4 509,2 464,7 427,2 394,9 367,1 342,7 321,1 302,0 284,9 269,5 255,6 243,0 231,5 220,9 211,2 202,3 194,0 186,3 179,1 172,5 166,3 160fl 154,9 149,8 144,9 140,4 136,0 131,9 128,1 124,4 120,9 117,6 114,4 111,4

5882 2941 1946 1453 1160 965,3 826,4 722,3 641,8 577,4 524,7 480,8 443,7 411,9 384,3 360,2 339,0 320,1 303 2 288,0 274,3 261,8 250,4 239,9 230,3 221,4 213,2 205,6 198,5 191,9 185,7 179,9 174,4 169,3 164,4 159,8 155,5 151,4 147,5 143,8 140,3 137,0 133,8 130,8


b) S e d i m e n t a t i o n in der S t i i r k e f a b r i k a t i o n .

Den Verhiiltnissen, die in den Absetzvorrichtungen der Stiirke- fabriken herrschen, hat G. S p r o c k h o f f ~4) ein ausftihrliches Studium gewidmet. Wir entnehmen seiner Arbeit nachstehende Gedankengiinge.

Die Stiirkesuspension, die den Absetzeinrichtungen zuflieBt, ent- h~lt je 100 Liter 5--7 kg feuchte, 50% Wasser enthaltende Stiirke; ihr spez. Gewicht betriigt 1,010--1,015. Neben der Stiirke finden sich darin Faserteile und EiweiBk6rper neben anorganischen und organischen Ver- bindungen. In den Absetzeinrichtungen sollten m6glichst alle St~rke- k6rner gefaBt werden, man sieht aber als gewinnbar nut die St~rkek6rner bis zu einem Durchmesser yon 0,010--0,012 mm an.

Die Sinkgeschwindigkeit ist im wesentlichen abh~ngig vom spez. Gewicht und yon der Korngr6Be der K6rner sowie yore spez. Gewicht und yon der Konsistenz der Fltissigkeit. Das spez. Gewicht der feuchten Stiirke ist h6chstens 1,255, und das der Faser, die mit fiber 90 ~/o Wasser ihr Gleichgewicht finder, 1,04--1,05. Wegen der Reibungswiderstitnde erfahren die Stiirkek6rner nut im ersten Augenblick eine Geschwindig- keitszunahme; dann fallen sie ohne wesentliche Beschleunigung zu Boden. Mit der verhiiltnism~iBig groBen Oberfl~che der kleinen K6rner w~ichst bei diesen der Reibungswiderstand so stark an, dab sie in Wasser viel langsamer fallen als die groBen. Nach S p r o e k h o f f betriigt die Sink- geschwindigkeit der gr6Bten K6rner (mit einem Durchmesser yon 0,05 bis 0,08 mm) 170--200 mm in der Minute. In der Praxis benutzt man 2 m hohe Behiilter und muB die Suspension erfahrungsgemiiB 10 Stunden stehenlassen, um die kleinen K6rner yon etwa 0,01 mm Durchmesser zu fassen. Daraus ergibt sich ffir diese eine Sinkgeschwindigkeit yon 2000:600 = 3,a mm in der Minute. Es verhalten sich also die Sinkzeiten der St/irkek6rner ungefiihr wie die Quadrate ihrer Gr6Ben-

maBe. Der Hauptfaktor, yon welchem die Sinkgeschwindigkeit abh/ingt,

ist der Reibungswiderstand. Daher kommt es, daB die feinen Fasern trotz ihres viel kleineren spez. Gewichts und wegen ihrer auch die groBen St~irkek6rner oft weit fibersteigenden Gr6Be schnelier sinken als die kleinen und mittleren Stiirkek6rner.

Ist die sedimentierende Stiirkesuspension in Ruhe, so setzen sich zuerst die groBen K6rner aus niiherer und weiterer Entfernung sowie die mittleren und kleinen K6rner aus gr6Bter Niihe ab. Die auch in den unteren Schichten der Beh~lter vorkommenden Faserteile sedimentieren jedoch nicht, da sie die Eigenschaft haben, in St~irkesuspensionen ge-

468 KoUoid-Beihefte Band 54, Heft 10--i2

wisser Konzentration nach oben zu schwimmen. Allm~thlich setzt die Suspension feste feuchte Stiirke ab. Ober ihr findet man die Faser, auf die sich dann die spiiter ankommende, aus groBen, mittleren und kleineren K6rnern bestehende Stiirke absetzt. Diese dutchschwimmt die noch be- wegliche Faser und mischt sich zum Teil mit ihr. Allmiihlich wird auch die Faser fester, und auf ihr setzt sich die noch immer reichlich vorhandene Stitrke ab. Wir haben daher in den Absetzvorrichtungen unten eine Sehicht ziemlieh reiner Stiirke, dann folgt ein Gemisch yon Faser und Stitrke und welter oben wieder eine Schicht yon ziemlich reiner feink6rniger Stiirke.

Da die Sinkgeschwindigkeit, den Beginn der Bewegung ausgenom- men, eine gleichmitgige ist, so ist die Sinkzeit praktisch proportional dem Sinkweg. Fiir die Praxis liegt in einer groBen Fiillh6he nur der Vor- teil, daB es fast die gleiehe Arbeit bedeutet, ob die Bodenschicht der Stiirke, deren H6he bei gleicher Konzentration der zugef/ihrten St~rkemilch der Fiillh6he entsprieht, halb oder doppelt so hoch ist; doch sind im Interesse einer m6glichst kurzen Absetzzeit Beh~tlter miiBiger H6he vorzuziehen. Will man einen ausbeutereichen Stitrkeniederschlag in den Absetzgef~Ben haben, so muB man die Bodenfliiche vergr6Bern. Kommen z. B. yon den Auswaschapparaten in der Minute 2000 Liter St~irkemilch, so braucht man 2000 : 3,3 mm ----- etwa 600 m 2 in Betrieb befindliche Ab-

setzbodenfliiche.

Die erwiihnte Regel, dab die Sinkzeit proportional dem Sinkweg ist, gilt jedoch nur fiir verdiinnte Stiirkesuspensionen. Bei den bisherigen Betrachtungen gilt diese Voraussetzung, da die Sinkzeiten auf die letzten yon den obersten Schichten kommenden Stiirkek6rner bezogen werden mtissen, deren Sedimentation sich tatsiichlich in stiirkearmen Medien vollzieht.

In konzentrierten Suspensionen stoBen jedoch die K6rner verschiedener GrSBe, die eine verschiedene Geschwindigkeit haben, atle Augen- blicke aneinander, wodurch der direkte Sinkweg unterbrochen wird. Diese Stiirkesuspensionen sedimentieren daher sehr langsam.

W~hrend des Sedimentationsvorganges ist die Fltissigkeit in fort- wiihrender Bewegung. Die fallenden Stiirkek6rner verdr~ngen Teile des Wassers nach oben, sinkende Stiirkek6rner reigen anderseits benach- barte Wasserteile mit, die dann seitlich ausweichen und wieder nach oben wandern miissen. Hat die Fltissigkeit einmal den Zustand ~iuBerer Ruhe angenommen, so findet man, dab die in der Zeiteinheit abgesetzte Menge anfangs am gr6Bten ist, um dann allmiihlich abzunehmen.

Samec, Die neueren Ergebnisse der Stiirkeforschung VIII 4 6 9

In langsam flieBender Suspension, wie dies bei Staufluten der Fall ist, vollzieht sich der Absetzvorgang ~ihnlich. Die physikalischen Ver- h~iltnisse sind in einem Strom, der in allen Teilen gleichm~iBig und wirbel- los dahinflieBt - - was praktisch allerdings nie der Fall ist - - , die gleichen wie bei stehender Fliissigkeit, nut dab der Absatz horizontal auseinander- gezogen erscheint. Fiir die Beziehung Absetzzeit: Absetzmenge gilt die in Fig. la gezeichnete parabolische Kurve, nur entspricht bier die Abszisse dem Boden der Flute, die Zeit aber dem zurLick- gelegten Weg des gleichm~iBig flieBenden Wasserstroms. Da der B6schungswinkel der feuchten St~irke in Wasser nur klein ist ,J (punktierte Linie in Fig. la), setzt sich die St~irke nicht in der / j steilen I-I6he am Anfang ab, sondern wird in der Stromrich- i t /

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tung weitergeschoben. Nahe dem Auslauf setzt sich die rein- /I / k6rnige St~irke ab, sie wird jedoch, wenn die Flute voller geworden / / ist, yon der nachschiebenden groBk6rnigen St~irke iiberdeckt. / 1

Die idealisierte Annahme, daB man es mit / / einem gleichm~iBigen Fliissigkeitsstrom zu tun / / hat, trifft in der Praxis nicht zu. Sowohl der t ~ / H6he als auch der Breite nach findet man ~ / Schichten verschiedener Str6mungsgeschwin- / a t digkeit; besonders groB sind die Differenzen ..r , / . . . . . .

am Ein- und Auslauf. Mit zunehmender Str6- Absotzmenge mungsgeschwindigkeit machen sich auch Wirbel Fig. 18. geltend. Daher finder man immer, dab bei In verschiedenen Zeiten gleich groBer Bodenfl~iche beim Absetzen in abgesetzte Stfirkemengen.

der Ruhe mehr feink6rnige St~irke niedergeschlagen wird a l s i n den Fluten, die immer einen wenn auch geringen Prozentsatz der St~irke iibertreten lassen. Es ist daher empfehlenswert, die Stromgeschwindig- keit durch Parallelschaltung der Fluten m6glichst zu verringern.

Einen interessanten EinfluB hat die Bodenn~ihe. Man sieht z. B. an jedem Uberlauf einer Stauflute, besonders bei gemauerten oder betonier- ten W~inden, ein Festsitzen yon St~irke, obwohl hier gerade die Str6mung der ~uBerst dLinnen Schicht besonders stark /st. Vielleicht kommt die Adh~isionswirkung des Bodens an sich oder die Rauhigkeit der Flfiche so stark zum Ausdruck.

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b 1<

c) B e s t i m m u n g der S e d i m e n t a t i o n d u r c h M e s s u n g der L i c h t a b s o r p t i o n .

Die Absorption des Lichtes in einer St~rkesuspension ist im allgemeinen um so gr6Ber, je reicher die Suspension an St~irke ist; sie ist

470" KoUoid-Beihefte Band 54, Heft 10--12

bei gleichem St~irkegehalt bei kleink6rniger St~irke intensiver als bei groBk6rniger. Da sich w~ihrend des Sedimentationsvorganges die St~rkemilch allm~ihlich kl~irt und die Geschwindigkeit des Absetzens yon der KorngrSBe abh~ingt, besteht prinzipiell die MSglichkeit, aus Beobach- tungen der Lichtabsorption w~ihrend des Absetzvorganges Schliisse auf die Gr6Be der suspendierten St~irke ziehen zu k6nnen. B. Ho~pes und B. D m i t r i e w 23) haben gezeigt, dab man unter Benutzung des Photo- kolorimeters yon Dr. Lange zu brauchbaren Resultaten kommen kann. Es wurde hierzu eine gewogene Menge St~rke in der Kiivette mit Wasser gut durchgemischt und der Wert der maximalen Absorption bei Zimmer- temperatur (22,5--19,50 C) abgelesen. Nun wurde der Riihrer entfernt, die Kiivette bedeckt und jede Minute die Absorption bestimmt. Der Strom wurde nach jeder Ablesung abgeschaltet. Es wurde nach der Aus- schlagmethode gearbeitet und die Absorption in Prozenten ausgedrfickt. Da die Zwischenzeit zwischen zwei Messungen nut 1 Minute betrug, konnte der Apparat - - wie dies sonst die Arbeitsvorschrift verlangt - - nicht vor jeder Messung wieder auf den Normalpunkt eingestellt werden.

~'tl ~ I K t ! i

Mi~ 5 r g 2o 25

Fig. 14. Zeitliche Abnahme der Lichtabsorption beim Sedimentieren yon St~rken verschiedener Komgr6Be.

Kontrollversuche zeigten, daB die Resultate gut reproduzierbar sind. Gleichzeitig wurde die Gr6ge der K6rner nach Saare (VII. Kapitel, ~ 1B) bestimmt, die K6rner nach Klassifizierungsdifferenzen yon 5 # eingereiht und schlieglich in Gruppen: ,,ldeine K6rner" (Gr6Be bis 20#), ,,mittlere K6rner" (20--60/~) und ,,groBe K6rner" (iiber 60 #), zusammengefaBt.

Samec, Die neueren E~gebnisse de~ S~rkefo~schtmg VIII 4~1

Bei der mikroskopischen Gr6Benbestimmung stellt man den maximalen Durchmesser der StArkek6rner lest; da sich bei der Sedimentation die K6rner im allgemeinen mit der Schmalseite voran zu Boden be- wegen, bieten sie bei Beobachtungen, die senkrecht zur Fallrichtung ausgefiihrt werden, dem Beobachter die gr6Bte Projektion dar, so dab sieh die Angaben des Mikroskops und der Sedimentation auf dieselben Gr6Benwerte der Stfirkek6rner beziehen.

Zur {)berpriifung der Methode wurde eine St~irke X durch Schl~im- men in eine groBk6rnige (X~) und eine kleink6rnige Fraktion (X~) zer- legt und Mischungen der beiden, 2X~-~ X= sowie X~ q-2Xu, hergestellt. Fig. 14 zeigt die Sedimentationsdiagramme dieser Muster. Man sieht, daB die Sedimentationsgeschwindigkeit mit der Korngr6Be zu- nimmt.

Je substanzreicher die Suspension ist, desto rascher erfolgt die Sedi- mentation. Diese Regel ist aus Fig. 15 zu ersehen, in welcher die Ab-

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Fig. 15. Zeitliche Abnahme der Lichtabsorption beim Sedimentieren einer groBk6rnigen und einer kleink6rnigen St~irke verschiedener Konzentration. GroBk6rnige Stfirke gestrichelte Linien, kleink6rnige St/irke voile Linien.

sorption einer groBk6rnigen St~irke (gestrichelt) und einer kleink6rnigen St~trke (volle Linien) in Mengen yon 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 und 10 g je 100 cm a Wasser beobachtet wurde.

W~hrend die Absorptionslinien der groBk6rnigen St~irke bei verschiedenem Substanzgehalt im allgemeinen parallel verlaufen, ~tndert

472 Kolloid-Beihefte Band 54, Heft 10- -12

sich bei der kleink6rnigen St~irke auch der Charakter der Kurven. Eine an neun weiteren Stiirken durchgefiihrte Uberpriifung ergab durchweg die hier beschriebene Symbasie zwischen der Korngr6Be und Sinkgeschwindigkeit.

St~irken verschiedener Pflanzen geben dementsprechend auch sehr verschiedene Sedimentationskurven (Fig. 16). Derartige Beobachtungen

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60 % / ":'i-. ~'~

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0 I Z a ~ # e ~ a 9 a ~ n r z 131v15 20 gs 3oMin

#eissMrke . . . . . t ~ r t o f f e l s c h / ~ r n r n s t # h k e

. . . . . M a i s s t # r k e . . . . . . #a~e/prim~s/a~e

. . . . . . . . . . . W e i z e n s / # r k e

Fig. 16. Zeitliche Abnahme der Lichtabsorpt ion beim Sedimentieren verschiedener S t~ken . (1 g Trockensubs tanz in 100 cm a Wasser,)

sind im allgemeinen an Suspensionen Wasser besonders charakteristisch.

von 10 g St~rke in 100 cm a

d) A b h ~ t n g i g k e i t des S e d i m e n t a t i o n s v o r g a n g e s y o n der R e a k t i o n des M e d i u m s .

Die Sedimentation der St~irke ist in weitem MaBe yon der Reaktion der L6sung abh/ingig. E . W i e g e l 5a) verfolgte diese Einfliisse unter Be- nutzung des Sedimentationsapparates von W i e g n e r 5~) (Fig. 17).

Er besteht aus einem weiten Fallrohr, in das die Suspension ein- gefiihrt wird, und einem MeBrohr, das die MeBflfissigkeit - - meist das reine L6sungsrnittel - - enth~lt. Die Messung der Sedimentation fuBt auf den •nderungen des spez. Gewichts der einzelnen H6henschichten der betreffenden Suspension w~hrend des Sedimentationsvorganges. Die Abnahme der H6hendifferenz Mel3rohr--Fallrohr ist direkt und linear proportional der aus der oberen Fliissigkeitss~iule in den unteren

Samec, Die neueren Ergebnisse der Sthrkeforschung VIII 473

toten Raum sedimentierten Stoffmenge, so daB die in jedem einzelnen Zeitpunkt sedimenfierte Sfiirkemenge ohne weiteres in Prozenten zu bereehnen ist. Unter Beriicksichtigung der Korrekturen, wie sie sich aus der Dimensionierung des Apparates ergeben, folgen die Darlegungen in H. G e B n e r s Schl~immanalyselS).

BeiWiegelsVersuchen wurden 400 g 10prozentiger Suspen- sion lufttrockener St~irke (Wasser- gehalt 15,1%) in das Fallrohr gebracht, nachdem das MeBrohr mit dem Suspendierungsmittel geffillt wurde. Der Apparat wurde in ein Stativ gespannt und auf einem horizontalen Tisch in senk- rechter Stellung bei 200 C ( • 0,5 ~ gehalten. Das letzte Durchmischen wurde durch Schfitteln des ganzen Apparates saint Stativ vorgenommen. Die erste Ablesung konnte nach 10--15 Sekunden gemacht werden. Die verwendete Kartoffel- st~rke enthielt K6rner yon 0,01 bis 0,06 mm Durchmesser. Sie wurde in verdtinnter Salzsi/ure suspen-

diert, deren Prt nach beendetem Versuch elektrometrisch kontrol- liert wurde. In Fig. 18 sind Sedi- mentationskurven ffir verschiedene plt-Werte gezeichnet, die die nach verschiedenen Zeiten aus de~ beobachteten Fliissigkeitssiiule sedimentierte Stiirkemenge in Pro- zenten der Gesamtstgrke wieder- geben, und zwar fiir den Fall, daB die Sedimentation unmittelbar nach der Suspendierung der Stiirke verfolgt wurde.

Man sieht, dab im sauren Medium die Sedimentation beschleunigt wird, wenn auch wegen

Fallrohr.~.,

Mess- menis/Yus

~lessrohp

menfvolumen

Fig. 17. Sedimentationsapparat nach Wiegner.

Sedimen~ierte Menge i n%

1oot ~ ~ . ,~.~-x ~. ~ ~

80 "' I ~ '

uol/// 3Oor

NO 20 30 140 50 60 70 80 90 Sedimentationszei~ in Min.

Fig. 18. Sedimentationsgeschwindigkeit der Kartoffelst~irke bei Veriinderung der

Wasserstoffionenkonzentration.


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80

60

#0

2o

des Anstiegs des spez. Gewichts des Suspendierungsmittels das Gegen- teil zu erwarten w~tre. Die Erscheinung finder ihre Erkl~rung in dem Befund, dab die St~rke im dest. Wasser in Einzelk6rnern suspendiert ist, w~hrend in sauren Medien Pakete yon 2--4 und mehr K6rnern vorhanden sind, did rascher fallen als die Einzelteilchen. Es ist wohl die elektrische Ladung der K6rner, die in dest. Wasser eine Ballung ver- hindert, w~hrend in saurem Medium eine Entladung stattfindet. Ob beim Ans~tuern auch ein Wechsel in der Solvathiille erfolgt und die Teilchenballung mit beeinflul3t, bleibt einstweilen dahingestellt.

Entsprechend der verschiedenen, in bestimmten Zeiten sedimentierten Menge St~trke ist beim Wechsel des PR auch das Sedimentvolumen

verschieden, doch zeigen die Kurven $edimentvolumen i n com.

-g r

p.oe, o

r 30 #0 50 60 70 80 90 Sed/menfai/onszeii- //7 Min.

Fig. 19. Zeitlicher Verlauf des Sedimentvolumens bei Ver~nderung

der Wasserstoffionenkonzentration.

des Sedimentvolumens einen besonderen Gang (Fig. 19).

Bei den Kurven im sauren Gebiet f~llt insbesondere das Auftreten eines Maximums auf. Diese abnorm hohen Sedimentvolumina erkl~iren sich ebenso wie die relativ groBen prozen- tischen Mengen der sedimentierten St~trke dutch die Aggregation yon St/irkek6rnern zu Teilchenpaketen. Da die St~trkek6rner fund sind und eine glatte Oberflfiche besitzen, glei-

ten sie jedoch trotz des Aneinanderhaftens allm~ihlich unter dem EinfluB der Erdschwere nieder, so daB die Packung dichter wird. Auch ver- ~tndert sich mit der Zeit der Ladungszustand der St~trke und mit ihm die Art des Sedimentierens.

Das Ansteigen bzw. die Abnahme der Sedimenth6he h~ngt yon zwei Momenten, der ft~tufungsgeschwindigkeit und der Ordnungs- geschwindigkeit des sedimentierenden Materials zu der kleinsten Packungsdichte, ab. Ist die H~iufungsgeschwindigkeit im Vergleich zur Ordnungsgeschwindigkeit relativ groB, so wird man ein Maximum des Sedimentvolumens beobachten. Dieser Fall liegt jedoch nut bei den h6heren St~trkekonzentrationen vor. gs wird daher mit abneh- mendem St~trkegehalt ein Maximum der Sedimentvolumenkurve immer weniger ausgepr~igt, da in diesen F~illen die H~iufungstendenz und die HSufungsgeschwindigkeit im Vergleich zur Ordnungsgeschwindigkeit kleiner sind.


Die in Fig. 15 und 16 wiedergegebenen SedimentationsverMltnisse gelten nur ftir frisch bereitete Suspensionen. Mit zunehmendem Alter geht der spezifische EinfluB des sauren Mediums verloren. Schon nach 5 Tagen sind sowohl die Sedimentationsgesehwindigkeit als auch das Sedimentvolumen den im w~sserigen Medium beobachteten Werten fast gleich (Fig. 20 und 21).

Die anfiinglich durch die t Sediment ierke Menge H-Ionen bewirkte Ballung der 7OO~ /n % St~rkek6rner zu Paketen geht 80 ./'A-~.+"~'~roge.,#,<.___ also offenbar im Laufe der Zeit l'V~_.,a- zuriick. M6glicherweise stellt 6 0 a//.4/Y"/- 3 BM. sich allm~ihlich ein neues Ionen- z/0 gleichgewicht zwischen den 20 St~irkek6rnern und der AuBen- , , : fliissigkeit ein, demzufolge die r 20 3'0 140 50 60 70 80 90

Sed/menCah'onszei~ in Min. K6rner wieder eine gewisse

Fig. 20. Zeitliche Ver~nderung elektrische Ladung bekommen, der Sedimentationsgeschwindigkeit.

Wird die aus saurem Me- dium sedimentierte Stfirke mit dest. Wasser aufgeschiittelt, so beobachtet man wieder eine Vergr6Berung der Sedimentationsgeschwindigkeit und des Sedimentvolumens, iihnlich wie beim Erh6hen des Pit. Auch bier stellen sich nach dem v611igen Wegwaschen der S~iure VerMlmisse ein, wie sie zwischen St~rke und dest. Wasser beobachtet werden. '3edimentvolumen

Die Erkl/irung ftir diese auf- ~00 in com. fallende zeit liche ~nderung des / /~">'~*g~x-~• Sedimentationsvorganges sucht 8 0 E. W i e ge l in einer verschie- 60 denen Hydrophilie tier Stiirke- #0 /~v/~.',,+ pq~ substanz im Innern und an der 20 ~(7~ +" AuBenschicht der Stiirkek6rner. f I

In bezug auf die elektrische La- r 20 30 14"0 5"0 6'0 ;~O 8.0 ' Sed/mentah'onszeit in Min.

dung bewirkt der Siiurezusatz in Fig. 9A. Zeitliclae ~nderung

der an der Augenschicht der des Sedimentvolumens. Stiirkek6rner haftenden Fliissig- keit eine Erh6hung der elektrischen Leitfithigkeit und damit eine Herab- setzung des elektrokinetischen Potentials. Die hohe Wasserstoffionenkon- zentration der AuBenfliissigkeit hat welter zur Folge, dab in der den Teilchen_ auBen anhaftenden Fliissigkeitsschicht ein positives Diffusionspotential auftritt, so dab hierdurch die negative Teilchenladung, welche ja gleich-


falls durch eine bestimmte Ionenverteilung in dieser Schicht bedingt ist, mehr oder weniger unwirksam wird. Es ist dabei m6glich, dab trotz der sehr schnell vor sich gehenden Einstellung des Gleichgewichtes Stitrke-- S~ture dieses zun~chst doch nicht absolut vollst~tndig verl~tuft, so dab ein restliches Diffusionspotential noch erst ganz allm~hlich abklingt. Hier- mit k6nnte das ganz allmithliche Zurtickgehen der St~irkeflockung in Zusammenhang stehen.

w 7. Zerschiiumung der St~irkemilch. ]3ei der tiblichen Aufbereitung der st~irkehaltigen Rohstoffe werden

bekanntlich diese rein zerteilt, mit Wasser aufgeschlitmmt und die Stiirke yon den tibrigen Bestandteilen durch Schleudern, mehrfaches Dekan- tieren, Flauen und iihnliche mechanische MaBnahmen abgetrennt. Eine solche Trennung ist auch nach den Grundsiitzen der FIotation m6glich.

Das erste diesbeztigliche Patent stammt yon R. G. BrindleS) . Ihm zufOlge wird die Suspension durch Riihren und Liiften in einen Schaum verwandelt, aus welchem sich beim Durchleiten durch eine kanalartige Rinne die st~trkehaltige Fltissigkeit abscheidet und einem SammelgefiiB zuflieBt. Der Kleber, die Eiweil3stoffe und sonstige Verunreinigungen gehen in die Schaumphase und werden tiber einen am Ende des Kanals angeordneten ~berfall geleitet. Arbeitet man - - wie es gew6hnlich der Fall ist - - diskontinuierlich, so erreicht die Trennung ihr praktisches Ende, sobald das Adsorptionsgleichgewicht zwischen der Fltissigkeit und der Schaumphase erreicht ist. So ist die Trennung der Proteine von der Stiirke nur beschriinkt m6glich. Ein weiterer Nachteil dieser gew6hn- lichen Flotation besteht darin, dab ein bestimmtes Volumen der Suspen- sion nicht vollstiindig in Schaum verwandelt werden kann, da unterhalb der Luftzuftihrung und des Propellers ein toter Raum bleibt. Es entziehen sich daher stets gewisse Anteile der Rohfaser und der Stiirke der Zer- sch~umung, und zwar etwa in gleichen relativen Mengen. Aus der schiefen Ablaufebene setzen sich betr~ichtliche Mengen Rohfaser zu Boden, welche entweder mat in die St~rkefalle gehen oder aber den Ab- laufschlitz versetzen. Der nach diesem Verfahren erhaltene Schaum ist sehr groBblasig und verhiiltnismiiBig wenig tragf~ihig.

Wie Wo. O s t w a l d , A. S i eh r und H. E r b r i n g 38) fanden, enth~ilt die anfallende Stiirke noch 8,8% Rohfaser*). Den Reinheitsquotienten kann man verbessern, wenn man in hintereinandergeschalteten Kolonnen die Zerschitumung mehrmals durchftihrt, doch lassen sich die angefiihr- ten Miingel nicht v611ig beheben.

*) Eine gewogene Stiirkemenge wurde mit einer DiastaselOsung bei 60--700 verzuckert, die nicht gel6ste Rohfaser abftltriert und nach dem Trocknen gewogen.

Samec, Die neueren Ergebnisse der St/irkeforschung VIII 477

Wo. O s t w a l d , H. E r b r i n g und A. S i e h r aS) zersch/iumen die Fliissigkeit dutch Einblasen eines Gases, z .B. CO 2. Hierbei werden kolloide Stoffe quantitativ an den Grenzfl~ichen yon Schaum angereichert. Der Schaum wird abgefiihrt, auf einem Filtersieb u. dgl, aufgefangen, der sich verfliissigende Anteil des Schaums abet wird dem Ausgangs- system yon neuem zugefiihrt (Kreislaufzersch~iumung). Ein Gleich- gewicht zwischen der Schaumphase und der Fliissigkeit kann sich bei dieser Arbeitsweise nicht ausbilden, da es fortlaufend dutch die um- laufende Fliissigkeit gest6rt wird.

Fiir die StCirkeaufbereitung ist es wichtig, dab das Rohmaterial zu sehr feinem Schlamm zerteilt wird. Wird dieser mit der etwa 9fachen Wassermenge zersch~iumt, so werden das Kartoffeleiweifl, die Rohfaser (Piilpe) und ~thnliche nicht echt gel6ste Stoffe mit dem Schamn iiber- geftihrt, w/ihrend eine w~isserige L6sung echt gel6ster Stoffe und suspen- dierte St~irke im Riickstand verbleiben. Nach Passieren mehrerer hinter- einander geschalteter Kolonnen ist die St/irke praktisch eiweiBfrei und enth~ilt nut noch sehr geringe Men- gen nicht mehr innig vermischter | Rohfaser. Das im Schaum abgefiihrte eiweiB- und rohfaserhaltige Material

I wird nach dem Trocknen als Futter- mittel verwendetaS).

w 8. Methodische Angaben.

1. M e s s u n g des D a m p f d r u c k s (F. E p h r a i m u n d P. Wagner l~ ) .

,,Ein K61bchen K yon 10 cm a Inhalt (Fig. 22) l~iBt sich durch einen mit Quecksilber dichtbaren SchliffS auf das zweischenklige Barometer B

aufsetzen. Dieses tr~igt am Ansatz A 1 ein Quecksilberniveaugef~iB, das an einer Rolle verschiebbar ist, ferner einen mit einem Hahn versehenen Ansatz A2, durch den es mit der Luft- Fig. 22. Apparat mar Messung

' des Dampfdrucks der St/irke. pumpe verbunden ist. Die H6hen- differenz der beiden Ans~itze soll etwa 80 cm betragen. Ist die Substanz in das K61bchen gefiillt und dieses auf den Schliffaufgesetzt, so. evakuiert

man bei niedrig stehendem Niveaugef/iB und hebt dann das Queck- silber so weit, dab es durch den Hahn abzufliel3en beginnt. Darauf

31


schlieBt man den Hahn und hebt das Quecksilber vollends bis zu der oberhalb des Schliffes angebrachten Marke M. Diese Stellung gilt als Nullpunkt und wird, wenn der Dampfdruck steigt, durch Heben des Niveaugef~iBes immer wieder hergestellt; dabei daft das Quecksilber nie unter den Heizbereich sinken, da sich sonstWasser kondensiert.-- KSlbchen und Schliff befinden sich, wie aus Fig. 22 ersichtlich, in einer umgekehrten, mehrere Liter enthalte.nden Flasche mit abgesprengtem Boden, die als Heizbad dient. Die Heizung erfolgt elektrisch mit Hiife einer in der Flasche befindlichen Heizspirale, die Riihrung wurde durch kr~iftiges Einblasen yon Luft bewerkstelligt; zur Temperaturkontrolle befanden sich mehrere Thermometer in verschiedenen H6hen der Flasche. Die ganze Apparatur wird auf ein Brett montiert."

2. S c h n e l l w a s s e r b e s t i m m u n g nach Saare. ,,In einer tarierten Porzellanschale werden genau 100 g der zu unter-

suchenden St~irke abgewogen und so viel dest. Wasser (oder Konden- sationswasser) yon 17,50 C zugegeben, daB sich die St/irke zu einer leicht

Tabe l l e 14. B e r e c h n u n g des Wasse r geha l t s aus dem G e w i c h t der St~irke-

suspens ion .

Gewicht Wasser- G e w i c h t Wasser - G e w i c h t Wasser- von 250 cm a gehalt yon 250 cm a gehalt yon 250 cm 3 gehalt Suspension ~o Suspension ~o Suspension ~o

289,40 289,00 288,60 288,20 287,80 287,40 287,05 286,65 286,25 285,85 285,45 285,05 284,65 284,25 283,90 283,50 283,10 282,70 282,30 281,99 281,50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

�9 13 14 15 16 17 18 19 20

281,10 280,75 280,35 279,95 279,55 279,15 278,75 278,35 277,95 277,60 277,20 276,80 276,40 276,00 275,60 275,20 274,80 274,40 274,05 273,65

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

3 6 37 38 39 4O

i

273,25 272,85 272,45 272,05 271,65 271,25 270,90 270,50 270,10 269,70 269,30 268,90 268,50 268,10 267,75 267,35 266,95 266,55 266,15 265,75

41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 ,54 55 56 57 58 59 60


flfissigen Milch aufriihren l~iflt. Bei Kartoffelst~rke empfiehlt es sich, die Milch 5--10 Minuten unter 6fterem Riihren stehenzulassen, damit alle Kliimpchen zerfallen. Die Milch wird, am Glasstab entlang laufend, durch einen Trichter in einen gewogenen Glaskolben yon 250 cm a In- halt gegossen, die Schale mit Wasser yon 17,50 C nachgespiilt und bis zur Marke aufgefiillt. Der Inhalt wird gewogen und aus der Tabelle 10 der Wassergehalt abgelesen."

3. S c h n e l l o r i e n t i e r u n g n a c h Sp ro ck h o f f4 a ) .

, ,Auf einem Reagenzgestell befinden sich einige kurze, aber nicht zu enge Reagenzgl~iser. Die Temperatur des Raumes muB bekannt und einigermaBen gleichm/iBig sein. Die L6sung kann auf jede Raumtempe- ratur und fiir 20% oder jeden anderen Wassergehalt eingestellt werden. In eines der Reagenzgl~iser wird eine kleine Durchschnittsprobe des zu untersuchenden Kartoffelmehls eingewogen und die eingestellte L6sung dariibergegossen. Das Glas wird dann unter VerschlieBen mittels Dau- mens oder besser mittels GummAstopfens umgeschiittelt oder mat einem Glasstab umgeriihrt und auf seinen Stand zuriickgestellt. In wenigen Augenblicken erkennt man das Sinken oder Steigen der St~irke. Nur bei Wassergehalten, die ganz dicht bei 20 % liegen, muB man das Glas ein Weilchen stehenlassen. Man kann auch zwei L6sungen mit 191/= und 201/=~/o Wassergehalt ansetzen und zwei Proben derselben St~irke beiden Priifungen unterwerfen. Die Einstellung der Misch- fliissigkeit (Tetrachlorkohlenstoff und Benzol; vgl. S. 457) gesehieht durch ein genaues, speziell fiir den MeBbereich angefertigtes Adiometer. Die Fliissigkeit wird nach dem Gebrauch yon der St/irke durch Filtration befreit und in einer Vorratsflasche aufbewahrt. Vor der Neubenutzung ist das spez. Gewicht zu iiberpriifen.

4. S c h n e l l w a s s e r b e s t i m m u n g d u r c h D e s t i l l a t i o n .

Der Apparat yon J. F. H o f m a n n besteht aus einer kupfernen Destillierblase mit ZulaBtrichter, Thermometer und Destillationsrohr, das dutch einen Kiihler geht und in ein MeBrohr reicht, das in 10 cm a unterteilt ist (Fig. 23A). Auf einer Tarierwaage werden 50 g St~rke aus- gewogen und in der Destillierblase mit 400 cm 3 Terpentin61 und 10 em 3 Toluol zun~ichst 5 Minuten fang auf 500 C erw~irmt; innerhalb der weiteren 5 Minuten bringt man die Temperatur auf 140 ~ h~ilt bei dieser Temperatur und geht dann auf 1550 hinauf. Darauf liiBt man auf 1400 abkiihlen und liest die iibergegangene Wassermenge im MeBgef~iB ab. Da etwas Terpentin61 iibergeht, das Wasser gel6st enth~ilt, z~hlt man

31"


zu der Wassermenge 0,2 cm a zu. Durch Multi-

plikation mit 2 ergibt sich dann unmittelbar der Prozentgehalt Wasser in der St~irke.

Fig. 23B gibt den Apparat von S c h u l z und S t e i n h o f f wieder.

5. W a s s e r b e s t i m m u n g d u r c h T r i i b u n g s - m e s s u n g (A. P. S c h u l z u n d G. Ste inhoff41) .

B

O

A

Fig. 23. Apparat zur Wasserbestimmung durch Destillation.

A) Hoffmann. B) Schulz-Steinhoff.

mit 25 cm a Xylol vermischt. Das Untersuchungs- gefi~B besteht aus einem yore Luftmantel G um-

gebenen Reagenzrohr C, in dem mittels Schliff D ein VerschluB eingesetzt ist, der ein Thermo- meter E und einen Rtihrer F tritgt. Beim Zu- sammenbringen der beiden F1/issigkeiten im UntersuchungsgefiiB entsteht, je nach dem Wassergehalt der Probe, eine mehr oder minder starke Trtibung. Diese bringt man dutch ge- lindes Erw~trmen zum Verschwinden und stellt

,,Eine Probe yon 10 g St~irke wird in einem 300 cm a fassenden Erlenmeyerk61bchen a

(Fig. 24) mit 50 cm a 90pro- zentigem AIkohol auf dem Wasserbad 5 Minuten lang in gelindem Sieden belassen. Nach dem Abkiihlen wird der Alko-

hol durch ein Faltenfilter ge- lassen, und vom Filtrat werden 25 cm a i m Untersuehungsgef~iB

"E

z9

i

B

A �84

Fig. 24. Ger~te zur Feuchtigkeit sbestimmung aus der Triibung einer Alkohol-Xylol-Mischung.


nun unter dauerndem Riihren die Temperatur fest, bei der die Trfibung gerade eben wiedererscheint. Vorher hat man sich durch Versetzen des Alkohols mit bekannten Mengen Wasser eine Trfi- bungskurve hergestellt, indem man in der Senkrechten die zugesetzten Mengen Wasser, in der Waagerechten die Temperatur eintr~igt, bei der die Triibung gerade eben wieder in Erscheinung tritt. Aus dieser Kurve lfiBt sich dana der Wassergehalt der untersuchten Probe ablesen. Eine derartige Feuchtigkeitsbestimmung dauert etwa 20 Minuten."

6. U n t e r s u c h u n g v o n F e u c h t s t f i r k e n (H. Tryl ler49) .

Die weiBe Farbe feuchter St~irke ist ein wichtiges Kriterium f[ir die Qualit~it der St~irke. Wir haben im VII. Kapitel, ~ 3, eine elektrische MeB- vorrichtung beschrieben, die unabh~ingig yore menschlichen Auge eine objektive Priifung der Farbe auch feuchter St~irke erm6glicht. Hier sei eine einfache, yon H. T r y l l e r ag) beschriebene Arbeitsweise mitgeteilt, die speziell fiir Feuchtst~irken gedacht ist. Die Apparatur besteht aus einem Durchleuchtungskasten (300 • "215 mm groB und 225 mm hoch) mit elektrischer Lampe, einer Petrischale und dem Lichtmesser ,,Tempo- phot". Die Skala des letzteren wird gegen eine in 100 Teile geteilte Skala ausgetauscht. Genau abgewogene 20 g Feuchtst~irke oder 12,5 g Mehl werden in eine Petrischale der Gr6Be 100/15 eingefiillt, so viel Wasser zugetan, dab die Schale halb rol l ist, die St~irke mit dem Wasser gut durchgemischt und auf den runden Ausschnitt des Durchleuchtungs- kastens, dessen Durchmesser 04 mm betriigt, aufgesetzt. Zur Beleuch- tung dient eine 60 -Watt- Lampe. Da ihre Lichtst~irke mit der wechseln- den Stromspannung schwankt, empfiehlt T r y l l e r , die Lampe an der linken Seite des Kastens anzubringen, ihr gegeniiber rechts einen federn- den, U-f6rmigen Drahtbfigel so zu montieren, dab mit seiner Hilfe die Lampe gedreht werden kann. Da diese mittels einer Aluminiumfolie teilweise abgeblendet ist, wird durch die Drehung die nach oben gehende Lichtmenge reguliert. Eventuell kann man auch - - allerdings mit weniger gutem Erfolge - - die am Tempophot angebrachte Blende zur Licht- regelung benutzen. Man stellt nun vor der Messung die Lampe so ein, dab bei Einlegen der Petrischale ohne St~irke der Zeiger des Lichtmessers auf 90 zeigt. ]Ersetzt man die leere Schale durch die mit der St~irke ge- ffillte, so sinkt die Lichtst~irke bei 12,5 g Mehl auf etwa 54, bei 20 g Feuchtst~irke auf 50--25. Die Auswertung ergibt sich aus folgender Uberlegung: Ist die Schale mit 12,5 g eines guten Mehls und Wasser geffillt, so kann man diese St~irke als eine Feuchtst~irke ansehen, bei der die Waschung einen 100prozentigen Erfolg hatte. Zeigt der Lichtmesser

489, KoUoid-Beihefte Band 54, Heft 10--12

hiez 54, bei e iner ande ren Feuch t s t~ rke abe t n u t z. B. 40, so ist die , ,Re in-

heir der F a r b e " 40. 100 54 - - 74~/o. Bei sehr g u t e n Feuchts t~irken w u r d e n

Wer t e bis 94 % g e f u n d e n , a m h~uf igs ten a b e t b e o b a c h t e t m a n Re iahe i t s -

g r ade z w i s c h e n 65 u n d 8 0 % .

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Die neueren Ergebnisse der Stärkeforschung VIII