DIE PHOTOLYSE VON STICKSTOFFWASSER- sTomsb;um, METHYG~D ATHYLAZID

IN L&UNG

E. KOCH Max-Plan&-Institut fur KohIcnforschung. Abt. St&den&u& (Dir.: Prof. Dr. G. 0.

Schcnck), MUlheimRuhr

(Rrceiccd In Germtrny 1 Augur1 1966; mepredfor pubkarbn 16 Aqpst 1966)

-Die UV-Photolyse VOR HN,. CHIN* und~H,~*~Euft inorganiscM L.&ungs- arittcln obcrhalb -80” nabczu temperaturunabhirngig unter Abgabe van 1 Mel NJMoi RN,.

Aus HN, bzw. CH,N. entstcben in genugend inerten L&uutgamitteln durch Kondcnsatiorrsrak- tioncn zwirhen den nach der Stickstoffabspaltung auftretendcn Produkten uod we&em RN* als Hauptproduktc Ammoniumazid bzw. Hexamcthylcntetramin. Die Quantenausbcute dcr Stickstotf- abspaltung steigt mit da Konxentration an HNI bxw. CHINI und b&r&t maximal 2. Die kin&&c A.naiyr zeigt. daQ da monomolckularc Z&fall von RN** in freics Nitren und Stickstoff ein unwcacnt- lieher Proreas ist. Die Bildung der Reaktionsprodukte wird bcsser durch cinen Primllrpngriff da angercgtm RN&olckUlc auf RN,. LAhungsmittcl oder spat*_ gebildete Zwirhcnprodukte erk1M.

Athylazid liefert als Hauptprodukt Athylidmimin. Die Quantenausbeute da N$-Abspaltung ist jedoch bei diesem Azid nicht konr.entrationsabMngig und licgt bci 1.

~--Above -SO”, the UV photolysis of HN. CHIN, and C.&N, in organic solvents is inde- pendent of temperature and leads to the formation of 1 mol N&no1 RN,.

In sut5cientIy inert solvents ammonium tie and hcxam&yIenctetramin are formed from HN, and CH,N,, respectively, by condensation reactions occurring between the products being forrncd after nitrogen abstraction and additional RN ). TIK quantum yield of the N, abstraction im with the concentration of HN, and CHIN,, respectively. with a maximum amount of 12. The kinetic analysis reveals that monomolecular decay of RN I* to a free nitrent is an insignificant proeeas. The formation of the reaction products can be better explained by the primary attack of the excited RN, molecules upon RN,, the soivcnts or the intertncdiatc products later formed.

Ethyl aride gives ethylidencimine as the main product. With this a&de, the quantum yield of cht N, abstraction is, however, independent of concentration and it amounts to about 1.

UNSERB friiheren Untetsuchungen hatten gezeigt,’ dass biradikalisch eingeleitete photochemischt Prozesse noch bei sehr tiefen Temperaturen ablaufcn k&men. So crfolgen photo~nsibilisie~e O*-~~~ragungen auf geeignete Ditne oder Ofefine wit a-Terpinen, Furan odcr Tetramethyl~thylen noch bei Temperaturen van -155” mit praparativ ausreichender Geschwindigkeit, sofem man geeignete L&uogsmitteI- gem&he verwendet. Diese Tieftemperatur-Relichtungs- und Aufarbeitungs-Technik ermbghchte die Isolierung verschiedener neuer, instabiler Peroxyde,’ und ihre emten Erfolge waren der Anlass, such die Azid-Photolyse im Rahmcn unserer Fragestellung zu unttnuchen. Es war zu vermuten, dass such die N,-Abgabe aus phot~he~~h aageregten RN,-MolekUlen, ein der O,-Anlagerung messtechnisch und energetiscb

’ l G. 0. Schenck, K. G. Kiakcl und E. Koch, Natmdw. 41,425 (1994); ’ G. 0. S&n& und E. Koch 2. Wektrochem., Ber. &meng*~. physik. Chem. 64,170 (1960).

8 l G. 0. Sehenek. E. Koch und F. Schaller, CkrmrC-1%. Trchn. 34,654 (1962); b E. Koch und G. 0. !Wmck. CXem. Bcr. 99,19&t (1966); ‘ G, 0, sfhenclr wxi D. E. Durdap, Alipct++. C/srm. 6B, 248 (19%).

1747

1748 E. KOCH

komplemeot&er Protess, nur mit sehr Weiner Aktivierungsenergie abliiuft, so dass eint Chance bestand, such instabile Addukte der entstandentn Primilrprodukte an geeignete Substrate bei geniigeod tiefer Tcmperatur isolicrea zu kbnnen.

Das Verhalten zahlrcichtr, meist komplizierttrer Azide bei der Photolyse in L&sung wurdt bereits mchrfach untersucht.s-e Indessen liegen noch keine sys- tematischen Studien iiber das photochcmische Verhalten der Stickstoffwasscrstofure und dtr beiden einfachsten Alkylazide vor. Gerade diese schienen aber wegen ihrer gutcn L&lichkeiten in vielen LZlsungsmitteln fir Tieftemperaturbestrahlungen besonders geeignet, was uns zu den vorliegenden Unte~uchungen f&r&.

ERGEBNISSE

S:icksto~wasse~sto~~e. 0.1-l molare LCIsungen von HN, in Wasser oder organischen ~sungsmittcln (Tab. 1) zeigen bei Best&lung mit eioem Hg-Hochdruck- brenner (Philips HPK 125 W) in einer Quarzschacht-Apparatur (== App. I) tine temperaturunabhtigige Stickstoffentwicklung, deren Geschwiodigkeit vom Lbsungs- mittcl kaum, von der NH,-Koozentratioo jedoch stark abhELngig ist. Es wird etwa 1 MO! NJMol HNa abgegeben, wit titrimctrische HN~-Gch~~~ti~ungcn voo Proben wahrend der Bestrahlung ergaben. Sauerstoff oder Mineraltiure (bis pn = 0) beeinflusseo die Photolysegeschwindigkcit praktisch nicht. In vielen UTsungsmittcln tretcn wllhrend der Photolyse schon bei -80” Vcrftlrbungeo auf, in Methanol jedoch east beim Aufw~~en bis -t20° der bei tiefcr Temperatur bestrahlten LUsungen.

Als Hauptprodukte der Photolyse entstehen Stickstoff und Ammoniumazid, daneben wenig Wasserstoff, Spuren Hydrazio (Tab. 2) und je nach Losuogsmittel Blige, teilweise polymere und amorphe Produkte in wechselnden Mtngen, ausser diesen in Methanol wenig Formaldchyd und Formamid. CO, Triazole, Tetrazaoe, Ameiseotiurc oder anderc Siuren, N- oder G-Methylhydroxylamin, Glykol und Olefine waren in den belichteten methanolischen L6sungen nicht nachzuweisen. Gibt man sofort nach einer Belichtudg bei -80” flilssiges Ammooiak zu, so wird die gebildete Hydrazinmenge erhoht.

Hinweise auf die mit Methanol gebildeten Produkte litferte eine Aufarbeitung bei tiefer Temperatut. Aus einer bei -60” belichteten L&sung liess sich nach Einengen bei -60 bis -40” und @I Torr in ciner speziell hergerichteten TicfktihltruheZb nach Zugabe von Brom in kalttm Chloroform-Pctrol~ther eine Verbindung CaH,ONBr ausf&llen. Ein Teil des Filtrats gab bei schonender Hydrolyse Ameisenslluremethyl- ester und Ammoniak, daher diirtte vor der Bromierung der lmidotither MeO--CH= NH vorgeIegen habent Der &herlbslicht Teil des Rirckstandes von wie oben eingeengten Betichtuogsf6suogen zeigte etwa das dem Imidolther entsprechcnde C: H : N : G-VcrhEUtois. a R. M. Moriarty und hi. R&man, Temhedron 21.2877 (1969. * l L. Homer und A. Christmann, Chmz. Ber. 96,388 (tW3); ’ L. Homer, A. Chtitmann und A.

Gross. Ibid. W, 399 (1963). a W. Lwowski, ‘I’. W. Maricich und T. W. Mattingly, Jr., /. Amrr. Chcm. Sot. 85, 1200(1%3). 6. G, Smolinrky, J. Amer. Chum. Sot. 82,4717 (1960); b G. Smolinsky, lb&f. 83,2489,4483 (1961). 7 L. Homer. G. Bauer und J. Wrgcs, Ckm. Bcr. 98.2631 (I%$ i D. H, R. Barton und L. R. Morgan. Jr., J. CIym. Sot. 622 (1962). l l P. Schcincr. J. H. Schomakcr, S. Dcming, W. J. Libbcy und G. P. Nowak, 1. Amer. C&em. See. 87,

306 (1965); b D. W. Gxncll. R. S. Berry und W. Lwowslri, Ibid. 88,544 (1966); * W. H. Saundav Jr., und E. A. Quus. Ibid. 86,861 (I%4).

Ip A. Pinner, hr. Dth. C&m. Ge. 16. 1643 (1883).

Die Pbotdyse van -off wassarcoffsiurc, Methyl- und Athyhzid in Lhmg 1749

IHNJ. ml/Min.

rnl/Min. fOr [HN J - 0.5 Mel/l Lasungmitlcl Temp. max.

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Diiithyllther Aceton’ 90 Mefhykyc~otKa4n

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l lOO*+ d.Th. c I Mol NJMol HN, L Gewchts-pror buzogcn auf umgcuusss HN, l HN, wlhrcnd Bdichrunt im Krci&uf einkondaosiort ‘ Einstrahlung durch Pyru-Schxht l nur kurzzeit~g butrahlt 1 unwr Luft bestrahlt 8 Methanol, n-Propanol. Euigcatcr, &ha, Acetoo. PctrolWa (Kp. < ’ starke innere Lichtfil~crwirkung

t4Oq (2:2:2:4: 1:4 Vol.-T&lo)

‘ Dio bdichtcte orangerote L&sung wird bei 20’ nach cioigcn Stundan tictit ’ Die Raktion kommt wegen innem LicbtfUtewirkung bald zum Stillstand

1730 E. KOCH

Mole

1 Md HN, liefat Na N&N. N,)4 He NH,OH -- __.. -. ._ _~__ . .- -.. -.-. _

lam” therm./@1 mm Abachrakung - 194” 1.14 0.17 0.05 0.17 0 123-W

+20°/hr (in H.0) 1.0 0.03 0.01 0 0.08 1331

-8O”/h* (in (B&OH) 0.95 0.24 0.01 0.10 0

In einer M&hung aus Methanol, n-Propanol, Essigester, &her, Aaton und Petrol&her (Kp. < +40“) (2:2: 2:4: 1:4 Vol.-Tcile) l&t sich die Photolyse noch bei -150” in IXissiger Phase durchftlhren. Sic verlHuft unter diesen Bedingungtn mit etwas gcringerer Geschwindigkeit als bei -80” und unttr Abgabe von O-6 Mol N, pro Mol HN,. Dabei fiel jedoch nicht das erwartete Ammoniumazid aus, dessen Loslichkcit in dem relativ unpolaren Gem&h minimal ist. Die L&ung blieb bci

-150“ klar und farblos. Erst beim Aufwarmcn trat oberhalb -50’ ein weisser Niederschlag von sekun& gebildetem Ammoniumazid auf.

In Wsungsmitteln wie Isopropanol, Aceton, Olefinen, Dienen oder Aromaten geht die Ammoniumazid-Ausbeute zurtick, statt dessen entstchen z.T. sehr unreine, polymere und amorphe, meist wasser- und &therlUslichc Substanzen. Diese enthalten wie die Photolyse-Nebenprodukte in alkoholischer L&ung 05 bis 2 N-Atome pro umgesetztes Losungsmittel-Molekiil. So entstehen neben Ammoniumazid mit Butadien oder Methylbutadien u.a. Pyrrole, mit Cyclohcxan oder Cyclohcxen Amine. Ein Tcil des Cyclohexens wird zu Cyclohexan hydriert. In Benz01 tritt eine intensive BraunfJIrbung der L&ung auf, so dass die Photolyse wegen innerer LichtlYterwirkungen schnell zum Stillstand kommt.

Urn einc Anregung von L&ungsmitteln oder Reaktionsprodukttn zu vermeiden, wurdt versucht, die Photolyse durch Zugabe von l-10 g/l Rose bengale, Methylenblau, Benzophenon, Cyclohexanon, Azobenzol, Kobaltazid, Jod oder Azomethan (such als Kupfer-Komplex)” zu sensibilisieren. Jedoch konnte dadurch bei Einstrahlung durch eincn Pyrex-Schacht in Apparatur 1 die auf etwa l/l0 abgesunkene N,-Abgabego schwindigkeit nicht beschleunigt werden.

Zur Bestimmung der N,-Quantenausbeute schien eine Anwendung monochro- mat&her Strahlung aussichtsreich. Bei Benutzung eines Hg-Niederdruckbrenners (Hanau NK 6/20), der ca. 90 % seiner Strahlungslcistung bei 254 rnp emittiert, war die Absorption oberhalb ca. 0.1 Mol HNdl so hoch, dass ihre Anderung mit der Konzen- tration die Messung der Quantenausbeute praktisch nicht mehr beeinflusste (Abb. 1). Die Messung des emittierten Quantenstroms fuhrten wir mit UranyloxalatlbsungU bei +20” und +36” in einer cinfachen Tauchlampenapparatur (= App. 2) durch, in der spZItcr such die Azidlbsungen unter gleichen Bedingungen photolysiert wurden. FIIr die Quantcnausbeute der N,-Entwicklung in Methanol ergab sich die monoton mit der Konzentration steigende Kurve der Abbildung 2 mit einem Maximalwert von

IL 0. Dicls und W. Koll. l&b@ Ann. 443,262 (192%). Ia. 0. S. Forbes und L. J. Hddt. 1. Amer. Ckm. Sot. S&2363 (1934); ’ W. G. Leighton und G. S.

Forbes. Ibid. S2,3139 (1930).

Die Pbotolysc von Stickstoffwasscrs toffshrc. Methyl- und Athyhuid in L&sung 1751

99-

4” 60-

40- 20. o-

Aaa. 1. Absorption von RN,-L&sungcn bci 2536 A (Apparatur 2, Schichtdicke: o-smm l -8.9mm)

2-l f 0.2. Die Quantenausbeuten bei tiefen Tempcraturen und in anderen LBsungs- mitteln ergaben sich annahemd durch Vergleich dicser Wertc mit den in Apparatur 1 erhaltenen Daten (Tab. 1) und sind von der Temperatur nur wenig, von der HN,- Konzentration hingegen stark abhlngig. Extrapoliert man die Quantenausbeuten auf die_Zeit 0 (wegen der hHufigen VerfiIrbungen), so ist ftir Konzentrationen von O-3-0-5 Mel HN$l ein starker Einfluss des Wsungsmittels nicht festzustellen.

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Ana 2. N,-Quantcnausbeuten von Azidphotolysco in Methanol bei 20°C

Eii dirckte Bcatimmung da N&uantenausbcute mit da Hg-Hochdrucklampc in Apparatur 1 war probkmatirh. Die UV-Absorptionsspektrn von RF;rL&ungcn wcisen Muima bci 259 w (HN,), 288 m/r (CH,N,) bzw. 290 w (C.&N,) mit c-Wcrten von 225 auf, die abcr mit rtcigcnder Wcllcnl~ngc nur Iangsam abfallcn. Vom Quccksilbcr-Linicnspcktrum wcrden dahcr bci hOhcrcn RN,-Konzcntmtionen und den bier vorlicgcnden Schichtdicken von 5-10 mm n&n den gthtstigsten Linden bc.i 254 und 280 nyr such die vcrgleichbar intensivcn bci 297.313 und 366 me rT. absorbi so dasa xlbst bei Konrtntrationen bis I Mel/l noch keine annllhand totale Absorption vorlicgt. Die Deutung da N,-Abgabcgachwindigkeitm wird noch dadurch axhwert. dassdic Extinktionsk+ ct&ientcn Nr HN, und nicdcre Alkylazide konztotrationsabh&ngig sind und 0. bei CHIN, crst

1‘752 E. icocn

Mefhy&zzti. O-01 bis 1 molarc Wsungen von Methylazid in Methanol oder &haool geben in App. 1 bci +20* oder -60” bei polychromatischer Einstrahlung durcb Quarz etwa 1 Mol NJMol Axid ab. Die Photolysegeschwindigkeit besitzt cinen ~m~raturunabh~gi~ Maximalwtrt, der dem der HN,-Photolyse vergleichbat ist. Die L&uogen bleiben in der Kglte farblos und eothalten als Hauptprodukt in beidca Alkoholen gltiche Mengen an Hcxame~y~ente~in (Tab. 3), daneben NH,, HN*, weoig Polymcre (mit C=N- oder C=N-Bindungen) und C;H,. In Methanol treten auBerdem Spunn Fo~~dehyd, Me~ylhydr~in, Me~yla~n und Spuren eioer nicht identiftierteo Azoverbindung auf. Die Menge an entstandenen basischen Stoffen ist such w&rend der Bestrahlung der erfolgteo N,-Abgabe proportional.

Mit reaktiveren Substratcn, wie Cyclohexen oder TetmmethyliSthylen, entstehen in geringerem Masse als bei HN, Gemische weitcrer Produkte wie Amine, SBureamide odtr Nitrile. Allerdings ist noch nicht bekannt, ob in allen F&Ben die Reaktionen mit dem LUsungsmitteI bereits bei tiefen Temperaturen vollstidig ablaufen. Eint geplante Untersuchung der bci tiefer Temperatur bestrahlten CHIN*-~sungen durch DifferentiaI-Thermoanaly@ sowie Aufarbeitung bei tiefer Temperatur soll hieriibcr Klarheit schaffen.

In einigen Wsungsmitteln kam die N,-Abgabe such bei monochromatixher Einstrahlung (254 rnp) in Apparatur 2 (Tab, 4) wegen der Lichtfilterwirkungen van Nebenprodukteo vorzeitig zum Stillstand. Die Anfangsgeschwindigkeiten der Nz- Abgabe von @2 molaren Azidlasungen streuten bci verxhiedenen ges&tigten ~sungsmitteln jedoch nur urn cvIO’/$ Nut in Te~ahydrofuran uod Dioxan verlicf die Photolyse wesentlich langsamer, aber hier wurde such nur 0.17 bzw. 0.49 Mol N,lMol Azid abgegeben.

Die Bestimmung der Quantenausbeute, die zur Kontrolle z.T. in zwei Apparaturen mit verschiedener Schichtdicke vorgenommen wurde, ergab einen Maximalwert van

+, = 2.0 f @2, der bertits bci O-4 Mot CHsNJI zu 90% erreicht wird (Abb. 2). Die gebildete NH,-Menge betrug in alkoholischen Ulsuogsmittelo, Aceton, Methyl- cyclohexan und Cyclohexen (Me~~ol-Gemi~h) etwa 4 Mol pro Mol eotwickelten Stickstoffs (Tab. 4). Bei reaktiveren tisungsmitteln werdeo noch andcre basische Stoffe gcbildet; so in Wasser vorwiegend N-Me~ylhydroxylamio.

A”lhyluzid, Die Photolyse dieses Azids verliIuft voo +40” bis -60” mit praktisch temperatur- und ko~n~ationsunabh~ngiger G~hwindigkeit (Abb. 2). Ob diese im Bereich sehr kieiner Konzentrationen (go.02 Molfi) evti. doch abnimmt, kooote bisher noch nicht geklart werden.

Als Hauptprodukt entstehen in Methanol Stickstoff uod tri- oder polymeres )Ithylidenimin, daneben werdeo NH$, HNI, und Spuren eines Hydrazins, ferner gerioge Mengen bithylamin, Acetaldehyd, Butan und tines noch unbckanntcn Nitrils beobachtet (vgl. Tab. 6). In Methanol, lsopropanol odtr einer Suspension von Me~ylcy~lohe~n in Methanol (10: 1) ergab sich in App. 2 bei 36” eioe im Bereich voo O+Oi bis l-00 Mol ~thyl~d~ fast konzentrationsunabh&&c Quantenausbeute von 1.0 Lf: 0.1 (Abb. 2, Tab. 4). Die Ausbeuten an (polymerem) &ylidenimio l&en in allen untersuchten LAIsungsmitteln urn 70%.

‘J E. Kodt. ChwiW/g.-Tdm. 37, 1004 (1965).

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1754 EKOQI

T~aeus4. B etIRAHLUNCiEN VON UlTHYL- UND hfYIAZW MIT

H~-N~ZXXRDR~X~REN m 36” (254 w. App.2)

IRNJ, IMoVll Liisungmittel

N,-Abgatx % d.Th.

Titration h Mol prot - NH,.

‘/. Rod. fttllb. als Dinitro-

phcnylhy drawn

+c O-2

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WassCr 32 100 1.10

022 Methanol -70 @ooS MClhOl -100 0.22 M&and 92 1.6 Methanol >67’

43 47 32

0.22 0.22 0.22 0.22

94 36 a7 42 a7 42

100 ?

0.22 O-22 0.077 0.22

Attmnol n-Propanol n-Butanol iso-hopanol

DiSthyl&ther Tetrahydrofum Tctrahydrofuran Dioxan

70 17 4a 49

28 90 a5 58

0.22 Aceton >67’ 41 0.22 Acetonitril 25 69 0.22 Cydohcxan* 58 42 0.22 Methylcyclohexm’ 61 31

,ithylazid 0.1 0.20 1.0 020 0.20 0.20

Methanol 94 a2 Methanol a7 71 Merhanol a2 68 AthanoI 96 a4 iso-Propmol 93 67 Mcthylcydohcxm~ 94 54

12.2

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1.54 l-37 1.42 1.37

1.37 -1.2

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1.43 1.31

- 1.02 0.42 0.97 I.10 1.20

l Quantitativa Bildung dcs Hauptprodukts cntspricht bci CH,N, in Wasscr 100, in Alkoholcn 33.3 Molproz NH, bci C,H,N, 100 Molprot NH,

b Nicht zu Ende bclichtct wcgen starker Lichttiltcrwirkung * Gegenwati von 10% Methanol ’ LichtAltuwirkung

TABILLS 5. hODUlTe DER UETHYLKfID-ZER..

1 Mol CHIN, liefert Mole

N. NH, HN, Urotropin C,H, H, CH,NH, Hydrazinc

200” them. 0.95 0.12 025 0058 0.2

+20” photochem.’ 0.92 031 0.11 ?

-80” photochan: 0.95 O-22 004 0.11 Spur 01 @Ol 002

l in Methanol

Die Photdysc von Stickstoff~~~~~rst~ff~Aurr, Methyl- und Athylazid in L&sung 1755

Mole

1 Mel C&N, lkkrt N, HN, CH,=CH, C,H,, CH,CH-NH NH, Polylna

#x)” thennixh 0.85 02 @2 0.05 0.3 3 02

+20° photodumbch in Methuwl 0.93 ? Splr @6 wenig

-60” photochankh in Methanol 0% oa QO Spur 047 0.28 wcaig

DISKUSSION

Nach allgemeiner Meinung wird die Photolyse von Aziden eingeleitet durch den prOZS.9

RN, --+ RN,* __+ RN i- N, (1)

Das Teilchen RN wird als “Nitren” oder “Imen” bezeichnet” und konnte im Fall von HN, und verschiedenen Aziden in einer Matrix bei 4.2% im Triplett-Grund- zustand nachgewiesen werden. 11*16 Ob NH jedoch in LUsung frei auftreten kann, ist umstritten, da es &nl.ich wie das aus Diazomethan freiwerdende Methylenl’ sehr reaktionsfahig sein dtirfte. Bei der Einstrahlung von Licht der Wcl.lenli%nge 254 rnp sollten wahrend der Bildung von NH aus HNI etwa 80 kcal/Mol, filr CH,N aus CH,N,etwa 60 kcal/Mol als Anregungsenergic oder kinetische Energie frei werdena*u’*”

Die Trcnnungsenergie fti HN-Ns betr@t nach massenspektroskopischen Messungen 33 f 2 kcal/Mol, fti CHsN-N, vermutlich etwa 40 kcal/MoLs**” Nach der Gleichung

B(RN) - D(RN-N,) + B(RN.) (2)

und mit der Bildungsenthalpie von B(HNd (a.) = 64.4 kcal/Molst’ ergibt sich fUr das unsubstituierte “Nitren” ohne Beriicksichtigung von Assoziations- und Sol- vatationseffekten

B(NH) ry 68 kcal/Mol (flllssig, ‘C--Zuatand)

bzw. 96 kcal/Mol (tlUssig. lA-Zustaod)

Mit der Bildungsw&me des Methylazids (57 kcal/Mol”*y erh&lt man fti B(CH,N) einen ahnlich hohen Wert. Wegen ihrer hohen BildungswELrmen sollten NH und CH,N imstandt sein, sich mit LUsungsmittelmolektilen in stark exothermen Reaktionen schnell weiter umzusetzen.

Das photochemisch angeregte RN,-Molektil hat neben der Spaltung in RN und N, (Gl. (1)) noch andere ZerfallsmUglichkeiten (z.B. in R -L N, oder R + N + NJ, die jedoch aus energetischen Grtlnden weniger wahrscheinlich sind.- Sit k&men aber

I’* L. Horncr und A. Christmann, Aver. Chum. 75,707 (1963); b R. A. Abnunovitch und B. A. Davis, Ckm. Rec. 64,149 (1964).

UoL.F.KeymundG.W.Robinron.J.Amrr.Chcm.Soc.82,52L(5(1960);’J.A.R.Coopc,J.R Fanner. C. L. Gardner und C. A. McDowell. 1. Ckm. PAYS. 42.2628 (1965).

I* E. Wascrman. G. Smolinsky und W. A. Yqcr. /. Amer. Ckm. Sot. 86.3166 (1964). I’ G. voo Bbau. P. Potzinger und G. 0. Schazk, Terrakfron 21,1293 (1965). I@ C. L. Curric und B. de B. Duwent, C0Md.I. Ckm. 41.1552 (1963). I* J. L. Franklin, V. H. D&la. R. M. Rem und M. Krrusa, 1. Amer. Ckm. Sot. m, 298 (1958). Y B. L, Evans, A. D. YolTe und P. Gray. Ckm. Reu. 59,515 (1959).

17% E,KoCZi

zur Erkhtruog des in kleineren Mengen gefundeaen Wasserstoffs uad des aus den Alkylaziden gebildetcn HN, dicaen.

Eine direkte Anlagerung des angeregten Azids RNs* an das Substrat konnten wir bisher nicht nachweisen. Im Gegensatz dazu stehen die bekannten thermi~hen Additionsreaktionen von HN,, durch die bei hoherer Temperatur z.B. Triazole erwtlich sind.*‘afl N&en den Analysen sprechen such die Gcschwindigkeit und Bilanz der N,-Abspahung dagegen, dass sich bei unseren Versuchen neben den Hauptprodukten Substanzen mit drei N-Atomen in ntnnenswerter Menge bilden.

Alle bisher identifizierten Produkte sind formal durch foigende Reaktionsweisen &es durch N*-Abs~tung entstandenen “Nitrens” zu erklHren:

(a) monomolekularc Reaktionen (Isomerisierung, Cyclisierung)

(b) bimolekulare Reaktionen mit einem zweiten RNs o&r mit RN

(c) bimolekulare Reaktionen mit dem LUsungsmittel (Addition, Dehydrierung)

(d) bimoIekuIare Reaktionen mit Reaktionsprodukttn

Der Vergfeich der umgesetzten Azidmengen mit den Mengen der isolierten Hauptprodukte fuhrt etwa zu folgenden Bilanzgleichungen:

4 HN,-% NH,N, + 4 N, wn, 5 2) (3) h*

6 CHIN, -3 (CHJ,N, + 2 NH, + 6 N, Mll,, 5 2) (4)

C,H,N,-% CH,CH=NH f NS fh, 5 1) (sf

Die Photolyse von Sricksfo~wu~ersroffs~u~e wurde von verschiedenen Arbeits- gruppen in fester Phase und in Gasphase uotersucht.

Bci dcr Zcrxtzung von HN, in Gasphase durch UV-Strahlung von 18&200 w (AI-Funkcn) fandcn Beckman und Dickinson N,-Quantcnausbcutcn von 3.0 f DS” Myers und Beckman crhicltcn bci der Hg-sensibilisiertcn Photoiyx u Werte von #a, b 28. Nun sollte aber bci der xn- ~bilisicrtm Photolysc ein andemrtiga Mechanismus vorlicp als bci da unscnsibilisiertcn, und ~5 wurde such einc andm Produktbilanz gefundcn. Dass die tit Licht von Al-Funkcn gcfunckne Quantenaustxwtc haher ist als die von uns zu 2 bestimmtc, licgt vamutlich in da viei hbhacn Enagic dcr so erzeugten Photoncn bcgrilndct.

Sowohl bei der Funken-Photolyse als such bei der therm&hen Zersetzung von HN, in Gasphase und anschliessendem Ausfrieren der Reaktionsprodukte (77%) wurden anliche Bilanzen fti ~monium~id wie in unseren Versuchen gefundenP*=

Beckman und Dickinson schlugen folgenden Mechanismus vor (Schema 1):

1 2 3 4 tw

rn*_N *IIs, +II,Y, +HN,

NH - NH=NH --y NH, - HN,N,(Ttxt) ’ t -S, -*

sckem 1

*I 0. Dimroth und G. Fester, Ber. Dtsch. Chem. Go. 43.2219 (1910). ” U. Tlfrck und H. B&ringer, C&m. Ber. 98.3020 (l%S). w A. 0, Beckman und R. G. Dickinson, 1. Amer. Ckrm. Sot. So, 1870 (1928); 52,124 (1930). m A. E. Myers und A. 0. Beckman. 1. Amer. Chum, Se. 57.89 (1939. ma F. 0. Rice und M. Fnamo. 1. Amrr. Ckm. Sot. 73.5529 (1951); 75,548 (1953); g F. 0. Rii

und Ch. Grdecki. f&d. 7’9,188O (1957); l F. 0. Rice und Th. A. Luckcnbach, Ibid. 82,2681(1960).

Die Photolysc van Stkkstoff wasaxto&Aurc, Methyl- und Athylazid in L6sung 1757

Die Gcfblawn Produkte, die von Rice er 41. bci 77°K aus therm&h (1OOW) gcspahcnan HN, ausgefrorcn wurden. und Roben van batrahltcm (254 w) fcstan HN, (77°K) solltm, u.a. wagon da F8rbung. ggf. das Radikal H-SUN* odcr das dem Ozon analogc HNe-NH=N@H cnthal- ten.=-” Oberhalb - 1 SO” trat EntrPrbung auf, und bei hOherer Tcmpcratur war dann Ammonium- azid zu isolicrcn.~ Bci dcr mascnspcktroskopisch Unwrwchung von Gasen. die im Hmhvakuum aru den ab 77°K cnv&mtcn rusgcfrorcncn HN,-Zcmctzungsproduktc abgczogcn wurdcn, Ii9 sich NH-NH. nicht abcr NH nachwciscn.w Lctztcrcs wurde jcdoch bci da Hochtcmpcraturpyroly (zooO”) von AmmoniakU und bci da Ticftcmpcraturbclichtung (4~2°K) von fcstcr HN,- nachgc- WiCSCfL

Dcr obige intermolekulare Mechanismus (Schema 1) wUrde such die Produkt- bilanz der Photolyse von HN, in alkoholischer L6sung erklilren. Fiir das intermediare Auftreten von NH=NH in UIsung spricht die beobachtete Hydrierungswirkung auf Cyclohexen.sl Auch die Ergebnisse der Belichtung bei - 150” (Tab. I) liefem indirekte Hiaweise. Da hier keinc Firbung auftrat, waren die fti die Photolyse in fester Phase diskutierten Molekiile H-N=N* und (NH), in nennenswerttr Menge nicht vor- handen. Das Ausbleiben der Ammoniumazid-Bildung trotz der erfolgten N,-Abgabe spricht aber fiir die Anwesenheit instabiler Zwischenprodukte. Ob Diimio bei - 150” in Lasung stabil vorliegen kann, soll noch durch wcitere Versuche gepriift werden.

Die unter HrBildung verlaufende Kondensation eines Nitrens mit einem HN,- Molekiil (Rk. 5 in Schema I) kann in fliissiger Phase wcgen der geringen H,-Ausbeute nur unbedeutend sein. Dagegen ist die Rcaktivitit der Zwischenprodukte der HN,- Photolyse gegeniiber allen untersuchten L6sungsmitteln erheblich. So k6nnte der in Methanol auftretende Iminotither iiber tine Anlagerung von NH tu dem unbesan- digen Aminomethanol und tine spatere Kettenrcaktion mit dem in kleinen Mengen sicher vorhandenen CH,OH-Radikal entstehen, das immer (Schema 2):

- NU, +NlK NH&X&OH - CH,O + HC-0

I I?H,

NH-CHOCH,

schema2

J NH-=CH&H,

Diese Reaktionswcise des Nitrens w&e der des isoelektronischen O-Atoms,

wieder regenericrt wird

OH I .

NH&H-&H,

I -II,0

das aus 0, in einer gleichartigen Spahung gebildet wird,= analog und liegt wahr- scheinlich such bei der HN,-Photolyse in Cyclohexan oder Cyclohexcn vor. Dal) tine

y U. Wannagat und H. Kohncn. Aqew. Glum. 69,783 (19S7). I1 I. L. Mador und M. C. Williams. 1. C/rem. Phys. Y2,1627 (1954). s’ S. N. Foncr and R. L. Hudson, J. Chem. Phys. 28,719 (1958). ID H. H. Franck und H. Rcichardt, Nafunviu. U. 171 (1936). y H. A. Papa&n, 1. Ckm. Pl?ys. 3f4S6 (1960). ‘I l S. HUnig, H. R. MiUlcr und W. Thicr, Angcw. C&m. 75,298 (1963); ’ B. Schmitz und R. Ohmc.

Ibid. 73,807 ( 1% I ). ‘* l H. Taubc, Tranr. Forodoy SC. CU.656 (1957); ’ C. C. Schubert und R N. Pcasc, J. Gem. PliyJ.

24,919 (1956); ’ P. Hartcck und U. Kopsch, NarunuLrs, 17,727 (1929); ‘ W. Haubold. Discrta- tion, Gbttingea (1958).

1758 E.KLxn

Dehydrierung des LAkungsmittels-wie such bci der HNs-Photolysc in Wass#- gegentiber diescr Addition von NH stark bcnachteiligt ist, ergibt sich s&on aus der sp&er diskutierten geringen Temperaturabhtigigkeit der Reaktionen mit dem LXlsungsmittel.

Das gebildete Hydrazin entsteht offenbar in einer Abfangreaktion mit NH,N,. Analoge Reaktionsweisen sind von HN,-Zersctzungen bekannt.P*u*s@*s

Die These vom Auf&ten f&r “Nitrene” w&end der Photolyse, die alle gebildeten Produkte qualitativ erkhlrt, ist zur Deutung dcr kinetischcn Befunde nicht erforderhch. Die txperimentell crmittelte Abmgigkeit der N,-Quantenausbeuten von der RN,-Konzentration (Abb. 2) gentigt bei HN1 und CHsN, (nicht aber bci (qH,NJ etwa einer Gleichung

a + [RN,1 +‘2b+[RN,I (6)

Der Quotient aus N,-Quantenausbeute bei [RN,] = 0 (= &) und bei (RN,] --t co (= 4,). der in Gleichung (6) den Wert

annimmt, ist gering (Tab. 7, Abb. 3). und zwar fti HN8 kleiner als fiir CH,N,. Da in einem weiten Konzentrationsbereich I/+ Linear mit l/[RN,] ansteigt (Abb. 4). vereinfacht sich Gleichung (6) zu

[RN,1 + - ’ [RN,] + b

w Die “Halbwertskonzentrationen” b sind zwischen +40 und -60’ praktisch konstant und zeigen in verschiedenen Lbsungsmitteln nur geringe Unterschiede (Tab. 7). Fur HN, ist b m 0.25, fur CH,N3 % 0.05 und fti GH,N, < 0.02 Mel/l.

0 0 01 0.2 03

[RN,] MolAm

&III. 3. N&uanttnarubculcn bci kkincn Konzmtrationrn

KZEI (Mo?honoO (Wour) ( Rolmdl

Die starke Konzentrationsabh&ngigkeit der N,-Quantenausbeutc fti HN, und CHsN, (Abb. 2) deutet darauf hin, dass ein bimolekularer Reaktionsschritt ge- schwindigkeitsbestimmend ist, und wird fti HN, durch das Schema 3 befriedigend

” K. Glcu, hr. Dtsch. Chem. Ga. 61,702 (1928).

Die Photolysc vm StickstofT wascrstoflslurc, Methyl- und Athylazid in Ukung 1759

TABEUII 7. IiruawwTBlCONZCNlRAllONEN UND QUANlBNAL= dh

SEHR Klm?a KUDIONZE7ClX4 mm (vgl. Abb. 3)

Azid L&ungmittcl

MCtlUMOl Methanol Methanol Methanol Athanol n-Propanol Wasser Isopropanol Ather I

Temp. [“Cl [M:l,l]

i.36 NK 6120 024 +20 NK 6/20 @22 -60 HPK 125 W 022

-100 HPK 125 W 424 -70 HPK 125 W Q20 -60 HPK 125 W @18 +25 HPK 125 W 0.20 -.60 HPK 125 W 0.30

4J4a.

<@Or3

<Ql <047

<@08 <@085

?

Methanol +36 NK 6/20 @025 CO.20 Methanol -55 HPK 125 W 0018 Athanol -70 HPK 125 W 0.020 <@25 Wasscr. n-Butanol. +36 NK 6/20 4015 ?

Acctonitril. Aaton cyclokan’ +36 NK 6/20 4.15 ?

Methanol +36 NK 6/20 433.02 i@9 Methanol -60 HPK 125 W &002 -z&9

l Iki Ggw. von ca. 10% Methanol

erklllrt. Da die NrQuantenausbeutc maximal 2 bet@ und pro Mel Ammoniumazid vier Mole HN, verbraucht und vier Mole N, gebildet werden, ist zu fordem, dass nach dcr Bildung von (NH), nochmals ein HN,* oder das daraus entstandene NH reagiert. Das gilt allerdings nur, wena ausser Reaktion 2a Desaktivierungsprotesse,

1

JL HN, - +h, NH,N,

2a

6

LNH, _ Rodd. I a Prodd. I1 (--+I (Tit!,

Mana

die kein N, liefern, auszuxhliessen sind. Solche sind jedoch kaum vorstellbar, weil neben dem Hauptprodukt nur Spuren von Nebenprodukten gebildet werden, die aus intermolekularen Reaktionen von HN, stammen.

M-4, Mofhonol - 100*C

Am 4. CkgcnUberstcllung da Kurven der N,-Quantawsbcutc tit den Gemden

I __!+_.- B 1

+ 2 2 W.1

Sofem in Schritt 3 (Schema 3) das Diimin nur mit NH oder nur mit HN,* reagiert (ksb = 0 oder k, = 0), ergibt sich fti die N,-Quantenausbeute tin Ausdruck, der mit dem experimentell gefundcnen (Gl. (6)) iibereinstimmt:

[LH] ist hier die praktisch konstante Konzentration des Losungsmittels und c eine ganze Zahl, die vom betrachteten Mechanismus abhiingt und such die sp&cr erwlhnte Ausdehnung von Gl. (7) auf das Methylazid erlaubt. Bei HN, wird c = 1 f& k, = 0

bzw. c = 2 fur k, = 0. Fur die in Gl. (6a) eingefuhrten Halbwertskonzentrationen gilt

h. br-

ckm (7a)

Ihre geringen Wertc und ihre Temperaturunabhiingigkeit zwischen - 100” und +40° legen nahe, da0 Reaktion 2c ein diffusionsbestimmtcr Prozess isttb*- mit einer Geschwindigkeitskonstante von k,, % 1.5 . 1O’O I Mel-’ set~l.~ Die Geschwindig- keitskonstanten k, der Desaktivierungsreaktion von RNr,* mtigtcn dann nach Gl. (7a) 4. 100 (HNs), ~8 . 108 (CH,NJ bzw. t3. 108 see’ (C,H,N& betragen, wahrend die Umwandlung vom angeregten Singulett-Zustand zum schwingungs- angeregten Singulett-Grundzustand wesentlich schneller (k4, N 10” se&r verlaufen soll. Vielleicht ist die relativ hohc maximale Lebcnsdauer von RNIC durch einen Ubergang in den angeregten Triplett-Zustand bedingt.

u E. Koch, Dissertation, GOttingcn (1957). U M. Eigen und J. Schocn, Z.phyti. Chcm. [Frankfurt/M.] 3,126 (19%). y L. Aodnmow. Z. Eiektrochem., Bw. Bwuqp. phydk. Chm. 62,608 (19S8). ” C. R Wilke und P. Chang. Amer. ht. Chem. Qrs. J. 1,264 (195s).

Die Photolyse van SticksroffwascrstoffoBurc, Methyl- und Athylazid in L&ung 1761

Das nach dem Zu~mmendiffundie~n von HN** und HN, gebildete Addukt kann noch einen Teil der Anregungsenergie enthalten, bis es zwei Mofckiile Stickstoff abspaltet. Diese hohe Energie kann sich jedoch auf 3 Molekiile vertcilcn, so dass das entstandene Diimin nicht sofort zerfKllt, sondcm erst in einer weitercn bi- molekularen Reaktion zu NH, umgesetzt wird. Die Mbglichkeit einer Lichtabsorption durch das Diimid selbst und eine folgende Reaktion mit HN, ist dem Schritt 3b kinetisch praktisch gleichwertig. Fur R = H kannte sich folgender M~hanismus ergeben (Schema 4):

+ li s, + sti NH,N, - NH, - -

C&HS,* II

H--N INEN H-N- N -ti ---

Schmta 4

Das aus angeregtcr HN, gebildtte Biradikal k&me HN, zu einem instabilen Stickstoff-Sechsring (Dihydrohexazin) addieren. Dieser ware mit dcm untcrhalb ca. -- 50” stabilen Phenylpentazol~ vergleichbar und wiirde durch eine ente N,- Abgabe in ein Nitren-~hnlich~ Biradikal iibergehen, das aber wahr~heinlich momentan weiteren Stickstoff unter Bildung von Diimin abspalttt und mit HN, schliesslich Ammoniak und Stickstoff liefert. Es sind aber such nicht cyclische Zwi~henpr~ukte denkbar.

Neben dem vorwiegend bimolekularen Charakter dcs praktisch temperatur- unabhiingigen, auf die RN,-Anregung folgenden Reaktionsschritts spricht such der Einfluss dcr ~sungsmittel auf Kinetik und Pr~uktve~eilung gegen das Auftreten freier Nitrene. Die in Alkoholen zunachst zu erwartenden a-Amino-alkohole sind unbestindig und ergeben unter NH,-Abspaltung Aldehyde (vgl. Schema 2). die mit weiterem HN,* oder nach emeuter Anregung such mit HN, unter erneuter N,- Abspaltung weiterreagieren k&men (Reaktion 6 in Schema 3). Die Reaktion des angeregten Azids mit dem L&ungsmittel hat wie dessen monomolekularer Zerfall zur Folge, da8 die Ns-Quantenausbeute mit [RN,] --* 0 nicht ganz auf 0 abf&llt:

4. ckrs -t k,,, [LH] - :a 9= ku. -+ ck* ; k_ [LH J - a @+@+ G’. 7, VW

Nach Gl. (7~) l&t sich daher die Summe ck,, -i- k, [LHJ berechncn, wenn &q5z und k, bekannt sind. Diese Methode bietet aber nur eine experimentell wegen der geringen Absorption und geringen Reaktionsgeschwindigkeiten schwierig ausnutzbare

Uo R. Huisgcn, &VW. C&m. 72,359(19#); *J. D. Roberts, Ckm. &I. p1,273 (1961).

IS

1762 E. Kow

M@lichkeit, &+, und k, tu bestimmen. Eine zweite kinetische Methode bestcht darin, beobachtete (5- und b-Wtrte in die Formel (8) einzusetzen, die sich aus den Gleichuagen (7) und (7a) ergibt. Schliesslich kann man such prgparativ, durch Restimmung der Produktverteilung, nach Gl. (9) zu einer Aussage iiber k,, und k, kommen. Dazu muss man den molaren Umsatz n, (Reaktion von RN,* mit dem LAlsungsmittel) durch den Umsatz nc (Reaktion von RNs’ mit RN& dividicren (Gl. 9):

2 [LH] -.. cg UC)

(RN,1 ~[LHli~;~-2~4--a

kul 1 kra n, [RN&, r;;;”

_._.-.- b kc, nc It-HI

(8)

(9)

[RN& = mittkre Kontcntration an RN,, a = 9 s

Die nach den Glcichungcn (7~) und (8) crhaltenen Werte fur

stimmen in der GrUssenordnung untereinander, aber such mit kodJk, nach Gl. (9) iibercin, indem sich aber mit dcr Art des L~sungsmit~ls urn maximal 3 Zehner- potenzen (Tab. 8).

Tuswl8. RUK~&TEN VON ~wxmmxu RN, OM)W -NE suasllul% ReaktivitPt RN,’ gegen RN, = 1

I HNa* CHIN,* C&N.* Substrat $40” -60” 1 -40” _.a I -1-W -60”

_, -. __-. _(__ -..._ - - _-

WuSer 401 - 0005 - : -

MUhMlOl 0401 OmO7 I -

<o-o012 <04007 Athanol 40 0006. oaa8 -coal8 .:09013 n-Ropanol <ooo% 0401 n-Butanol I 1 oao15 i-Propsnot O-02 -COO4

DiBthylHther Tctrahydrofuran ; Dioxan Aceton Acctonitril Cyclohexan Mcthylcyclohcxnn

1

Allylalkohol

I CyClOhCXCfl

Bent01

@CM

0.32

048

@32 4.1

0.33

CO16

0.08 40 <0402

04lO2

*.@04

401 401 ; @018 ..:00066

I 032 ;

Toluol 48

Ropcn 0.8 TctramcthylUhylcn Q25 41 Butadien 1.0 2-Nethylbutadicn o-31 ’

Die Photolysc von StickstofTwasscrst&tiure, Methyl- und Athyltid in L&sung 1763

Da Lf,, vom Lasungsmittel unabhgngig sein sollte, bedeutet das aber, daB k,, gegen k,, praktisch zu vemachl&sigen uod die Nitreobildungsrcaktioo 2b somit unerheblich ist. Konsequeoterweise muss dann such f& Re-aktioo 3 ein Eingreifen von HNB* anstelle von NH gefordert werden, so dass c in Gl. (w9) den Wert 2 aonimmt (k, = 0 in Schema 3).

Beim Methyluzid ist wegcn der anlichen kinetischen Befunde eine Rcaktioo fiber aoaloge CH,N . . CH,N,-Addukte wahrscheinlich. Es ist daher fraglich, ob eine Isomerisierung von CHINS* zum unbestilndigen Methylenimin, das bei 4*2”K in fester Phase nachgewiesen werden konnte,=.” in L&uog iiberhaupt erfolgt. Anstelle von Methylenimin k6nntc sich such das nach der ersten N,-Abspaltung entstandene CH,N . . . CH,N, mit weiterem Azid unter emeuter N,-Abspaltung kondensieren und sich dieser Prozess wie bei einer Polymerisation wiederholen, bis schliesslich das stabile Hexamethylentetramin-System aufgebaut ist. Da dazu nach Gl. (4) sechs CH,N,-Molekiile erforderlich sind. sechs N,-Molekille frei werden und die N,-Quantcnausbeute maximal 2 betrlgt, kann man fiir hohe Azidkoozentrationen- fiir die eine Desaktivierung von CH,NSo unbedeutend wird (Abb. 2)-annehmen, daU ein Quant zur ersten N,-Abspaltung fiihrt, wahrend zwei weitcre s@ter zum Aufbau des Ringsystems erforderlich sind. Dabei miissen zwei C-N-Bindungen unter Ammoniakabspaltung gesprengt werden.

Eine N,-Quantenausbeute von 2 wurde such bei der Photolyse von gasfirmigem Methylazid gefunden. la Allerdings entsteht dann statt Urotropin vorwiegcod poly- meres (CH,N),. Bei der therm&hen Spaltung (200”) jedochCO wird Urotropin gebildet (Tab. 5).

Da in Athanol photochemisch etcnsoviel Urotropin entsteht wie in Methanol, kUnnen die Methylenbriicken im Ring system nicht aus dem LBsungsmittel stammen.

Die Nebenproduktc leitcn sich WIG bci dcr HN,-Photolysc offcnbar BUS eincr dircktcn HN,- Abapaltung aus CH,N,* ohnc N&ntwicklung (gibt HN,) oder untcr HI-Eliminicnmg, aus Rcak- tionen dcs CH,N,* mit dcm L&ungsmittcl (gibt CHINHI) odcr mit NH, odder CH,NH, (gibe Hydra- tine) ab. Die Athan-Spurcn und die ungckl%rtc Aroverbindung dcutcn auf einc gcringfllgige sym- mctrischc Kondensationsrcaktion von CH,N,* mif Methylazid hin. wobci das gcbildere Azomcthan photolytisch langsam weitcr zcrsctzt wird oder mit andcren Partnern rcagicrt.l‘~” Die C-N-Gruppen enthalrendcn Polymeren k&nntcn durch Rcaktiom dcr durch N,- und H,-Abspaltung aus CH,N,*

ggf* zu crwartcnden BlauJBurc entstanden xin. Blautiure wurde bei da Gasphascn-Photolysc. nicht aber in flllncigcr Phase gcfundcn.

Untcr Vernachlilssigung dcr unerheblichen Nebcnreaktioncn, die ohnc Beteiligung dcs Lasungsmittels ablaufen, ergilbc sich ein Mechanismus, dcr sich von Schema 3 durch vier sich an Reaktion 3b anschliessende bimolekulare Schritte unterscheidet. Die Abhingigkeit dcr N,-Quantenausbeute von der Azidkonzentration wird durch die GI. (7) mit c = 3 befriedigend beschrieben.

Fiir Rthyluzid schlicsslich war das Auftreten von Nitrcn-Addukten nicht nach- zuweisen. Hicr bestimmt die mit 4 --: 1 vtrlaufende 1.2-Wasserstoff-Vcrschiebung zum Xthylidenimin unter N,-Abspaltung Produktverteilung und Kinetik. Nicht nach Gl. (I) ablaufende Spaltungsprozesse dcs GH6NS,* die zu HNS, H, und CH,CN

” D. E. Milligan. /. Chm. f/ty~. 35, 1491 (1961). “J. A. Leermakers. 1. Amer. C&em. Sot. 55.3098 (1933). ‘I H. C. Ramspcrgcr. J. Amer. Chum. Sot. 50, 123 (1928).

1764 E. Kocn

ftiren sollten,1° gibt es nur in kleinerem Umfang. Acetaldehyd und Ammoniak sind offenbar durch hydrolytische Spaltung des labilen Imins entstanden.

Die Produktverteilung ist mit der bei der therm&hen Zersetzung in der Gaspha@ vergleichbar (Tab. 6).

Wie such beim Methylazid fuhrt die Photolyse selektiver zum Hauptprodukt als die thermische Zersetzung. Wlhrend aber dot? iiber Kondensationsreaktionen mit z.T. angeregtem Azid schliesslich das Urotropin-Ringsystem entsteht, reagiert das Athylidenimin photochemisch nicht weiter. In verschiedenen Alkoholen sind die Ausbeuten nur wenig verschieden (Tab. 4). wie bei einem monomolekularen Mechanismus zu erwarten ist.

Auch bci hohcrcn aliphatischcn Aziden bildet sich intramolekular das Inun.‘*’ daneben wurde vom Butylazid ab einc inrramolckulare Photocylisicrung beobachtet, die sich alladings als schkcht rcprodurierbar envies.’ Pine H,-Abstraktion vom Losungsmittcl umer Aminbildung rritt nur in spczidlcn L6sungsmittcln wie Benzol in gr6sscrem Umfangc auf.

Das RN,*-Molekiil zeigt eine Reaktivitit. die gegcniiber olefinischen Kom- ponenten etwa mit der n-Elektronendichte, bei polaren gesiittigten Verbindungen mit der Bewcghchkeit des Wasserstoffs ansteigt (Tab. 8). So reagiert HNS* mit Propylen fast so schnell wie mit HN, selbst. Mit Alkoholen dagegen ist die bimolo kulare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante etwa urn den Faktor 100 geringer. Angeregtes Methylwid reagiert ctwa urn den Faktor 5 langsamcr und Athylazid noch schlechter.

Die Reaktionen mit dcm Losungsmittel laufen such bei 60” nahezu ebenso schnell ab wie bei +36” (Tab. 8). Sie kbnncn daher nur recht kleine Aktivierungs- energien aufweisen, die wesentlich unter denen von H,-Abstraktionsreaktionen liegen.“.” Dies untcrstiitzt die Hypothese, dass sich eine “Nitren-Gruppe” aus RN,* direkt unter N,-Abgabe in eine C-H-Bindung des Substrats einschicbt. Dabei reagiert erwartungsgemiss das kleinere HN,*-Molekiil besser als CH3N3* und dieses besser als GH6N3.* In gleicher Reihenfolge sinkt die Filhigkeit zu intermolekularen Kondensationsreaktionen, so dass die Tendenz zur intramolekularen lsomerisierung zum lmin steigt.

Das vorgeschlagenc mechanistische Model1 der Azidphotolyse in Losung e&l&t alle gcfundenen Phinomene und fuhrt zu plausiblen Konsequenzen, wenn es such nicht streng bewiesen ist. Andcre denkbare Mcchanismen, wie z.B. iiber RN,- Assoziate oder iitxr polare Primrirprodukte, sind jedoch wenigcr wahrscheinlich. Die geringen Temperaturabhingigkeiten von N,-Abspaltung und Reaktion mit dem Losungsmittel sind ein gutes Voneichen fiirdic weitere Bearbeitung der urspriinglichen Zielsetzung, instabile Addukte der Primarprodukte dcr Azid-Photolyse bei ticfcn Temperaturcn abzufangen.

EXPERIMENTELLER TEIL

Wcgcn da erhcblichcn Umfangs an Vmuchsrnatcrial k&men hicr nur die allganeincn Aufar- bcitungs- und Idcntifticnqsrnethodden und typischc Vcrsuchsablaufe wicdcrgegcben waden.

Chrmikufien. LZhungsmittcl handelsiiblich “rein”, gctrocknet und dcstillicrt. AthanoI wurde von Toluol und Wasscr bcfrcit. Tctramcthylathylcn und Cyclohexcn durch Feindestillation gcreinigt.

“J. A. Lccrmakers, 1. Amer. Chcm. SC. 55.2719 (1933). u l J. L. Bolland. Quurr. Rec. 3. 1 (1949); L L. Bateman, Ihid. 8. 147 (1954). u P. 0. Rice und Th. A. Vandcrrlice. 1. Amer. C/rem. SC. 80,291 (1958).

Die Photolysc von Stickstoffwasxrs toffsAurc. Methyl- und Athylazid in Losung 1765

Propcn. Butadien und lsoprcn cntstammtcn handclstfblichcn G&la&at. Natriumazid wurde von &r Dynamit-Nob&AG bczogcn. Stickstoffwasscrstoffs8ut-c wurde aus Natriumazid und starka SchwcfclszXure dargcstellt *b+ und mit eincm Luftstrom durch ein CaCI,-Rohr und eirxn Blascnz%hler in das auf -40” tempcriertc Losungsmittcl hincinkondcnsicrt. Die Anfangskorucntration in den L&sungcn wurdc durch Tttration crmittelt und spcktroskopisch kontrollicrt.

Methyl- und Athyltid warcn zuganglich nach dcr Mcthodc von Dimroth und Wistiam~s” aus w&r&r Nattiumazidl&sung und Dimcthyl- bm. DiPthylsulfat. Die Prlparate wurdcrt nach dcm Trockncn mit CaCI, durch Dcstillation tibcr Natriumcarbonat von SiIurcspuren bcfrcit. d-0 - 08690 bzw. @8867. Kp. 2&21;’ bzw. 48’.

Befichrungquparururcn. Die Bcstrahlungcn mit der Lampc HPK 125 W (Philips) ctfolgtcn unta Stickstoff in dcr bcrcits bcschri&cncn’** automatischcn Ticftcmpcratur-Tauchlampcnapparatur (App. 1, Quarz-lnncndcwar, Tcmpcraturkonstanz .Z @4” bci Tcmperaturcn bis - 150’. automatischc Rcgistricnmg dcs in Btircttcn von I SO bis 6000 ml aufgcfangcncn Stickstotfs). Vcrschicdcnc Rcaktions- gcf’ von 150 bis 250 ml lnhalt und Schichtdickcn von 68 mm wurdcn vcnvmdct.

Die Bcstrahlungcn mit dcr Lampc NK 6/20 (Quarrlampcngcscllrhaft Hanau) erfolgtcn durch Eintauchen dcs Brcnncrs in die auf 36’ (optirnalc Bctricbstcmpcratur) o&r auf i.20” tcmpcricrtc Losung (App. 2). Zwci Gcfassc von 50 und 107 ml lnhalt und 5.0 bzw. 8.9 mm Schichtdickc fandcn Vcrwcndung. Die Rcgistricrung da abgcgebcncn Gases gcschah wie bci App. 1.

Auf&eituqq. Nach dcr Best&lung crfolgtcn folgcnde Vonmtcrsxhungcn : (I) UV-spcktroskopische Kontrolle

(2) Acidimctrirhc Titration

(3) Gchaltsbcstimmungcn an fltkhtigcn gcbundcncn odcr frcicn Barn nach Dcstillation mit verdtinntcr Natronlaugc

(4) Gchaltsbcstimmung an freien und gcbundcncn S&urcn nach Dcstillation mit vcrdiinnta Schwcfcttiure

Danach fand folgcndcs Standard-Verfahrcn Venvcndung: Ein aliquoter Teil wurde bci 2@ 35’ dcstillicrt, die Vorlage mit fliissigcrn Stickstotfgekuhft, dcr vcrbleibendc trockcnc, moist oligc Rtkk- stand gcwogcn. Das D&hat wurdc zur Abtrcnnung freia Bascn schwach mit HCI angcstiuert und nochmals wit obcn dcstillim. so dass die Hydrochloridcvon Baxn im 2. Rtkckstand bleitxn musstcn.

Das 2. Dcstillat wurdc mcist gaschromatographisch untersucht sowie auf Aldchyde. HN, und organirhc Siiurcn gcprtift. Die RUckst&ndc licascn sich nach Wligung durch Athcrzusatz, dann Chforoformzusatr und rhlicsslich mit hcisscm abs. Alkohol weitcr auftrcnncn. Dcr bis hicr unlosliche Rat wurdc in Waaur gel&t, worauf sich nach Distillation mic Natroalaugc tine NH,- Bcstimmung anschloss.

Folgcndc Nachweis- und Bcatimmungsverfahren wurden bcnutzt : H,: Gaschromatogramm. Wagung nach katalytixhcr Verbrcnnung LU H,O

HN,: als AgN,. Rotfarbung mit Fc(N0.kLAhung

NH,OH: Fehlingschc L&sung. ammoniakahrhe Ag’-L&sung odcr nachP*”

NH,NHR : Rcaktion mit Bcnzaldehyd und Fchlingscher Wsung NH,CI: Elcmcntaranalyu. Vcrhaltcn bcim Erhitzcn

NH,N,: llN,-Entwicklung mit verd. Schwefels8urc. NH,-Entw. mit vcrdunntcr Natronlauge, Analyst. Vahalten bcim Erhitzcn

NH,: als NHJZI

-NH,: Rcaktion mit o_Toluolsulfochlorid, Isonitrilrcaktion

C -NH: mit 2.4Dinitro-phcnylhydrazin nach hydrolytischcr Spaltong

CHO: Dimcdondaivat. Rcaktion mit Phcnylhydrazin und Z&Dinitrophcnylhydrin

C-C: Br,-Anlagcrung. Vahahcn gcgcn KMnO,. Gaschromatogmmm

HCOOH: Rcaktion mit ammoniakalischcr Ag+-Losung

CH,. C,H,, C,H,,, CO: Gaschromatogramm

” 1.. M. Dennis und H. Isham. 1. Amrr. Chcm. Sot. 29.18 (1907). ‘* 0. Dimroth und W. Wisliccnus, &r. Dfsch. Chem. Ges. 38, 1573 (1905). ” F. Raschig. Licb@ Ann. 241, 161 (1887).

1766 EKOCH

UV-Spcktrcn wurdm mit dan Spcktralphotornctcr DK 2. IR-Spektren mit dan IR 4 von Bcck- man Instruments 7. Die Ekmcotaranalyscn fllhrtc du mikroanalytischc ~bomtorium A. Bcmhardt, MUlhcim/Ruhr, aus.

Bcsrrahlwgs- und A+rbeilut@leicpieie

St&ksfoffirsfoJk%we In Methunol. 200 ml Methanol wurden in App. I auf - 40‘ gcklihlt. In cinan 250 ml-Rundkolbcn wurde aus 10 g Natriumazid und 20 ml tropfcmvcisc zugcsetztcr 6&proz. Schwcfeldurc HN, entwickelt und mit eincm getrocknden Luftstrom in ca 1) Stunden indas Methanol kondensiert. Titration ciner Probe ergab einen Gehalt von 4.7 g HN, (0.11 Mel). WPhrend der Abkllhlung der Wsung auf -60” wurde nun mit Stickstoff gcspiilt und dann bci laufcndcm Gaskreis- lauf die Lampc cingachaltct. In 4i Stundcn wurden 2.15 I Gas (OQ!X Mel) abgcgcben, ohne dass die Gasentwicklung ganz zum AbschluD kam. (Ein Vcrgleicbnuch zeigte. dass das gcbildete Ammoniurrtazid untcr gleichen Balingungen mit ciner Geschwindigkeit von 3 ml NJMin. photo- lytisch wcitcr zersctzt wird.)

Die belichtetc mung war noch sauer und hattc eimn Gehalt von ca. 0.5 g HN, (0.012 Mol). Sic wurde bci 2O’auch im Dunkeln nach einigcn Stunden bmun und wurde daher bci - SO“ aufbewahrt bzw. sofon weiter aufgearbeitct.

100 ml wurdcn bci 3S“/20 mm eingcdampft. Zurlkk blicbcn ca. l.Og eincs bmunen c)ls (I) von unangcnehmcm. an unreincs Acetamid crinncmden Gcruch. Bei sofortigcr Zugabc von 20 ml Ather gingcn ctwa @28 g in L&sung. Vcrdunstung des Athers hinterlie @26 g eina gelblichen Schmiere (II) von Pyrrol-ilhnlichem Geruch (gef. C,,H,NO,.,).

Aus dcm mit &her noch nicht bchandcltcn c)l I (aus 2. Versuch) l&en sich mit Chloroform ca. @3 g brllunliche Substanz C,H,,N,O isolicrcn (Ill. Formamid und unrcincr Imino&rher). Uhre man I in Methanol, dampfte mit eincrn ubcrsschuss von HCI zur Trcckene ein und b&and&e den Rikksrand mit absolutcm Alkohol. so blicbcn ca. 12% NH&l zurlkk. Das Filtrat liefcrte nach dcm Eindunsten gelbbraunc Kristalle IV vom Schmp. 220’ (CH,N,OCI).

Der lither- und chloroform-unl&slkhc Anteil von I (O-38 g. u.a. Formamid) I&e sich ohm Rat in Wasser. Nach Zugabe von wilssrigcr Natronlaugc. Au&them im Kutscher-Steudel-Apparat und Vadunsten du Athers vabliebcn nur 0.041 g eincr polymeren gelben Masse (V). die in Wasscr. Merhanol und Benz01 unl&slich war (Fp. .a 360”. C,H,,NO). Mit u-Toluolsulfcchlorid war kcin Dcrivat crhiiltlich. Die wllssrige Phav enthielt noch O-1 1 g Ammoniak.

Wsungcn von I in Methanol zcigten mit ammoniakalischcr AgNO,-L&ung kcincn Silbempicgel. Sic entfiirbten wllssrige KMnO,-L&ung nicht. sondern gaben nach einigcn Minuren einc Bmun- flrtnmg. Mit 2.4-Dinitrophenylhydnuin in wllssrigcm Alhohol liess sich kcin Dcrivat erhaltcn. Die cssigsaure mung von I gab mit Bcnzaldehyd einc Triibung. die ncphclomctrixh mit dcr von eingatelltcn HydmzinsulfatlBsungn vnglichcn wurde: ca. I :< Hydrazin (bczogcn auf vabrauchrcs

HN,). Aus dem crstcn Dcstillat waren ca. @I4 g Ammoniumazid ausgcfalkn. Das filrricne Dcstillat

wurde nach Zusatz von vcrdilnntcr Sal;trllure bis zur stark saurcn Rcaktion cmcut wit oben dcstil- liert: @43 g we&r Riickstand (VI). Extraktion mit 10 ml absolutcm Arhano~ licss 0.38 g farblosc Nadeln rurtik (NH&I). Nach Einengen du alkoholischen Extrakrs wurde mit wilurigcr Natron- laugc in vcrdiinnte Sal&urc datillicrt. Ausscr NH, waren h&hstcns Spurcn flikhtigcr Basen vorhanden.

Das zweite Dcstillat gab mit Phenylhydmzin in abgcstumpftcr cssigsaucr L&hung nur einc schr schwa&c F~llung. also warcn nur Spurcn Aldehyd vorhandcn. Dar Gaschromarogramm zcigrc wcder CH, noch CO oder wcsentlichc Mengcn CO,. Auch HCN. Triasole. Atisentiure oder andere organ&he aurcn waren nicht nachzuwciscn. Dagegcn cnthielr das zweite Dcstillat noch crhcblkhe Mengcn an freier HN,. die wie vorne bestimmt wurdcn.

Wcitae 100 ml der bclichtetcn l&sun B

wurdcn bei ,-4O”/@l Torr zur Trockenc eingedampft, der Rikksrand wurde bcica. -20”mit 2Oml thanolbehandclt. Ungelktblicben~13gunreincsAmmoni- umchlorid. Das Filtrat wurdc in einer fiir chcmische Arbcitcn hcrgcrichteten Tkfklihltruhe’*~‘” crnc111 cingeengt und bei - 60” mit 20 ml Chloroform und 6 ml Petrol&her (Kp. . 35’) vcrsetrt. Als nach ciner Stundc noch kcin Nicderschlag ausgcfallen war, wurdcn 0.3 g Brom in 3 ml Chloroform

** Einc Beschrcibung der duin bcfindlichcn Apparate und der Belichtungsappamtur wird an andcrer Slelle erfolgcn.

Die Photolysc von Stickstoffwasscrstofure, Methyl- und Athylazid in I&sung 1767

zugeuca. 006 g gclblichwdOer Nicdcrxhlrg VII wurda abgcsaugt und gctrocknct. Er hattc die Zwammmsazung tines tcilwcisc brornsubstituiatcn IminoWxrs [bcr. C,H,ONBr, gef. C,I&O1,IN1.l (Br,,, + I&)] und gab bci ca. 25” Brom ab. Das Filtrat gab nrh Eindampfcn bci W/20 mm @16 g brauna t)l von stahcndan Gcruch. Bci da DcstiIlation mit verdihmta NatronIaugc (Vorlagc vadiinnle Sal&iurc) gingen Amciscns&urcmethylater und wenig Ammoniak (als @02 g NHJZI isolicrt) Ubcr. kr Dutillationsrikks~ad wurde mit verdllnntcr Schwcfcldure zerxtzt und emcut dcstilIiert. Das Dcstillat enthiclt frcic Am&ens&xc.

Merhyluzid in Methum/. 11 g (@I% Mol) Melhylazid in 230 ml Methanol wurdcn bci -60” in App. 1 bclichtct. Bci cirur Anfangsguchwindigkeit von 28 ml/Min. wurdcn in 3) Stunden 4.51 I Gac (@201 Mol) abgegebm. Einc Gasanalyr agab 91% N,, 9% H, und kcin Athan.

Die RcaktionsIkung war farblos. tigte bcim Aufbcwahrcn keine Vuf’&rbung. rcagime aIkalisch und roch nach NH,. Beim Eindampfcn von 100 ml bci 20 mm vabliebcn 146 g weisxr Rikzkstand VIII. Umktistallisation aus AthanoI liefcrte 1W g gut ausgcbildete Kristalle IX [cHIINI (140-2). Bcr: C, 51.4; H, 8.6; N, 40-O; Gef. C, 51.4; H, 8.6; N. 39+8%l. Nach Analyx, Kctontitration, Pcrchlorattitration, IR-Spektrum und Dimedonderivat handelte a sich urn Haamethykntctramin.

Einc Robe da crsten Dutillats gab mit Benzaldchyd tine schwa&c Trl)bung und rcduzicrtc FehIingsche L&sung. DOS DcstiIlat licfcrtc durch Eindampfcn nach Salzs&urrauatz I.29 g r&lich w&se Kristalle X. Nach Ikhandlung mit IO ml Atha bliebcn ca. l-05 g ungdl)st (Xl) zurikk, ein weitcrer Anteil (a2 g. XII) lieu sich mit 30 ml Chloroform (lsonitrilgcruch!) hcrausl(hen und biIdctc nach dcm Eindunstcn cinc rote Masse. die mit Laup blau wurdc. Das UV-Spcktrum zcigtc Banden bci < 285, 308. 392 und 544 w, die charaktcris&h Nr konjugicrte Azogruppicnmgcn rind. Nach dtr Chloroform-Extraktion wurde Xl mit 40 ml I&cm absolutcn AthanoI bchandelt. Q56 g NH&l blicbtn ungdLht zurlkk, das F&rat gab nach dan AWPmpfcn dcs Athano~s 0.42 g zzrfliushchc Tafcln (C,H,,.,N,,,. Fp. 232” untcr Sublimation). Dicsc enthicltcn u.a. Mahylammo- niumchlorid : Bcntsulfochlorid-Derivat Fp. 3OO.O Das schr einfache IR-Spektren zeigt starke Banden bei 3.03.3.13 und I.41 . lO’/cm (NH&I o&r NH,NH,HCl). einc miWstarke Bande bci l-76. IO’/cm (Diacetal?) und schwache bci 1.56. 146 und 1.11 . l(Y/cm (CH,NH,HCl und ggf. tcrti[lru Amin) und 213 und 1.92. lO’/cm (C=.X).

Wegcn der dcutlichcn Hydrazinrcaktion handelt es sich vermutlich urn tin Gem&h aus Am- moniumchlorid, Methylammoniumcblorid und wcnig Merhylhydrazin-hydrochlorid.

Dcr Athcrauszug von VIII cnthiclt wcnig Urotropin. lm zwciten sauren Dutillat (s. S. 19) warcn erhcblichc Mcngcn an HN, (Tab. 5). Spurcn Athan

und Formaldehyd. abcr kcin CN- nachzuwehen. ~thyfdd in Methwwf. 3.3 g (OW6 Mel) Athylazid in 240 ml Methanol gaben bci BestrahIung

in App. 1 in zwci Stunden l-201 (O-054 Mol) Gas ab bei eincr Anfangsgcschwindigkdt von 23.6 ml/Min. Nach Abdestillicrcn da L&ungsmittcls bci 20 mm aus 100 ml da bclichtctcn Bung vabliebcn @47 g eina gclblichcn Masse von Amin-Shnlichcm Gcruch. aus da bci 0.01 Ton bit 40” nur 0.160 g (trimera Athylidcnimin ?‘) abdatillicrt wadcn konntcn.

Das vcrbltibcndc hellbraunc c)l XIII (C,H,,,N,,,) crxtarrte bci 35”. Das s&r einfache IRSpektrum lngtc starkc Banden bci 2.86 (NH), I.61 (C--N) und 1.46. Iv/cm (C,H, bzw. CH,) und tine schwa- there bci 2.06 . IP/cm (WX). Nach der Dcsrillation mit verdtlnntcr Schwefelsilure l&sst sich im rnit Natriumacctat abgcslumpftcn Dcstillat Aataldchyd mit Dimedon f&llcn (D&vat. Fp. 167’““‘).

Das mtc Datillat war stark basisch, eine Robe gab mit Bcnzaldchyd in Eiscssig eine dcutlichc Trilbung (Hydrazindcrivat) und rcduzime ammoniakalische Silbcrs&.l&ung. Der Gehalt an freiem Ammoniak stieg laufcnd an wcgcn dcr Hydrolysc von nicdcrmolckularcm. rnitdcstillicrtcm Athyli- dcnimin. Nach vorsichtigem Neutralisiercn mit Sal&urc und Eindampfcn verblicbcn 090 g we&r, in Ather odcr Chloroform kaum I&&her RUckstand XIV. Die Chloroformliisung licfertc nach dcm Eindampfcn 0.05 g einer g&en, weuscrunliklichcn Masse. II& Zugabe von 15 ml absolutcm Alkohol blicbcn 0.49 g ungelt)st (NHJZI). Die gelbe alkoholische L&sung roch beim Einengcn stark nach Acetaldchyd und lieferte @19 g weissen RUckstand XV. (C,H,N (43.1). Bcr: C. 55.8; H. 11.7; N. 32.5; Gcf; C. 54.3: H. 14-8; N. 3@9%). XIII odcr XV gaben nach Vcrscifung mit Wasser in

o R. L. Shrincr, R. C. Fuson und D. Y. Curtin, 7%~ Systematic Ider@cotion of Opnic Compoti. 5. Aufl.. Wiley New York (1964).

u D. Vorlacndcr, Z. Atdyt. Chcm. 77,247 (1929). *I C. Ncuberg und E. Reinfurt. Biochem. Z. 106,282 (1920).

1768 E. KOCH

alkoholischa L&ung mit 2,4-Dinitro-phcnylhydraxin ein Dcrivat vom Fp. 143” (aus Mkohol, Lit.u Fp. 147” odcr 168”).

Das xweitc Dutillat rcoh nach HN, und schicd nach einigcn Stunden braune Flockcn aus (hydro- lytische Spahung w Aldchydammoniak?). CN- war nicht nachweisbar. aber wcnig Butan.

Wcircre Besrrahlungen

Einc @2 molarc Ldsung von Formamid in Methanol zcigte in App. I uedcr bci T. 20” noch bci --60’ cinc StickstolIabspaltung (vgl. !Ichcma 2).

Die Gcgcnwart von @ 1 t/. Hydrochinon in einer 0.32 molaren mcrhanolischen HN,-L&sung crgab nur tine Hcrabsetxung dcr Anfangs-Gasabgabegmchwindigkcit auf a. 8034 des norm&n Wats. Die Ukung wurde jcdoch schncll dunkelbraun, und die Rcaktion kam wegcn innercr LkhtIihcr- wirkung zum Stillstand.

In wcireren Expcrimcnrcn mit HN, und CH,N, bci ! 36’ und -60” wurdcn w&hrcnd da Bestrah- lungen zur acidimctrischcn Titration und UV-spcktroskopischn Untcrsuchung Proben entnommcn. Es zcigte sich. dass die Abnahmc dcs Laugcn- bxw. Zunahmc des S&ucverbrauchs der his dahin crfolgten N,-Abgabc proportional war.

Besr- des Quantcnrrroms dcr Nie&rdrucklampe NK 6/20

Die von Forbes und Heidt empfohkne oxalsaurc Uranyloxalatl&ungl*~‘* (Wsung B) wurde in App. 2 bci ! 20” und 4-36” bir zu 15 T< photochcmisch zcrs~lzt und nach Schwcfcltiurezusatz mit n/50 KMnO,-L&sung hcin titriert. Zur Kontrollc wurden nrschicdcnc Bcstrahlungsxeiten (bei 20”: 3-l 5 Min., bci 36’ : DS-5 Min.) gcw8hlt. Fur den Quantenstrom ergab sich mit da Quantcnausbeutc von 0.62 (20.) bxw. 064 (36’) fur die Uranyloxalat-Zmecxung

bci 20 I, - 0.43 1 @04 lo-* Nhr/Min.

bci 36’1, 1.03 f @08 lo-* Nhr/Min.

Bcstimmaq Lr N,-Quantctwu&u~n der Azidphotolysen

Zur Bcstimmung dcr UV-Absorption wurdcn Verdllnnungsrcihen von 1 bir 001 Mel/l Axid in vcrschicdenen LRhungsmitteln hcrgutdlt und in I cm-Kuwttcn im Spektralphotomcter bci 20’ gemcsscn. Die Absorptionen bci 254 rnp wurden dann auf die Schichtdicken der App. 2 umgcrcchnct (Abb. 1). FUr App. I war nur eine nPherungsweisc Bcrcchnung moglich unlcr Bcnutrung der von Fa. Philips fur die HPK 125 W angcgcbcnen Emissionsdaten.

Die N,-Abgabegcschwindigkeiten crgaben sich durch graphischc Diffcrenxierung da in alkn Versuchcn rcgistrkrtm N,-Aufnahtnekurvcn. Bci Anfangskonxcntration > ca. 0.1 Mol Add/l musste abcr in der Regal wegen inncrer Lichtliltenvirkungen durch entstchmde Nebcnproduktc auf die Zeit 0 intapoliert warden. Fur kleinere Anfangskonzentrationn konntc n&lens die gcsamte Kurvc kinctisch ausgcwcrtct wcrdcn.

Hcrm. Prof. S&rick danke ich sehr fir die Fbrdcrung dicscr Arbcit. Die viclxiiigcn und modcr- nen an+i&cn Verfahmn, die in diesem Instirut zur Verfllgung stchen. haben das Arbcitcn mil dcr rccht komplixicrten Materie trotz einiger RlkkschlPgc sehr erleichtcrt.

81 A. D. Mchn und D. Shugar, S. 378-380. Photo&em&try of Proteins and Nucleic Acids.

Pcrgamon Press. Oxford (1964).