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304 Berieht: Analyse organischer Stoffe 800, NP-1 ~ 674, NP-2 = 337. Nach den Prinzipien der Mischungsrechnung lassen sich mit Hilfe dieses FA-Index, die einzelnen Stoffe auch in quarterniiren Gemiseheu bestimmen, wenn weitere analytische Methoden in Kombination ~ngewendet werden (Gesamtstiekstoffbestimmung, colorimetrische Bestimmung yon 57M und ~Tp-2, azeotrope Abtrennm~g yon NM). -- Durch/i~hrung. Titerstellung der FA-L6sung. In einen 300 ml-Erlenmeyer-Kolben, der 50 ml Wasser und 80 ml w~i3rige Natrium- sulfitlSsung (120 g/l) enth~lt, gibt m~n 10 ml FA-LSsung und l~t 15 rain bei Zimmertemperatur stehen. Naeh dem Abkiihlen auf 0~ sind 2--3 Tr. 0,5% ige alkoholische ThymolphthaleinlSsung zuzufiigen. Die Titration erfolgt mit 1 n bzw. 0,5 n Schwefels~ure. -- Titration der Probe. In den 50 ml Wasser enthaltenden Erlen- meyer-Kolben gibt man (als Katalysator) 10 ml einer wii~rigen Trinatriumphosphat- 15sung (130 g/l). (Der S~ureverbrauch dieser LSsung (n') ist vorher zu ermitteln.) Darauf ffigt man 1,0--1,3 g der Probe und 10--20 ml FA-LSsung zu, sehiittelt um und l~13t 1 Std bei 20~ (max.) stehen. Naeh Versetzen mit 80 ml der SulfitlSsung stellt man nochmals 15 min ab, kiihlt auf 0~ ab, tropft Indicator zu und tritriert mit i n bzw. 0,3 n Schwefelsi~ure (Verbrauch n). Titrationswert der Probe: a = n-~n'. Proben, die nur eine oder zwei der Komponenten enthalten, lassen sich sehnell nach dem FA-Index berechnen. Bei tern~ren Gemischen ist zus~zlieh eine Bestimmung des Gesamtstickstoffs erforderlieh, bzw. lassen sieh NM und NP-2 darin auch eolori- metriseh erfassen. Liegen quartern~re Gemische vor, so ist NM vorher durch azeo- trope Destillation mit Methanol abzutrennen (64~ 12,5 g N~ + 87,5 g Methanol) und wie bei tern~ren Gemisehen zu verfahren. Die colorimetrische Bestimmung yon NP-2 gelingt mit l%esorcin in konz. Schwefels~ure: 0,1--3 ml Probe -~- konz. Schwefels~ure = 10ml Gesamtvolumen; 5 rain in siedendem Wasserbad, dabei werden die Nitroalkane bis auf NP-2 zerstSrt. Abkiihlen, 5 ml l~ w~Brige ResorcinlSsung zuffigen, misehen, 10 rain ins siedende Wasserbad stellen, ~bkfihlen, messen (App. : ,,Eleetro-Synthese"-Colorimeter, Filter Nr. 8 Orange), Werte der vorher aufgestellten Eichkurve entnehmen. -- Ffir die colorimetrische Bestimmung yon NM in Gemischen mit den iibrigen Nitroalkanen eignet sieh folgendes Verfahren: 1 ml ProbenlSsung (max. 30 g.NM) ~- 10 ml Puffer (20~ Dikaliumhydrogen- phosphatlSsung, deren ptt-Wert mit Trikaliumphosphat auf 9,5 eingestell~ ist) -]- 1 m] 0,1~ w~13rige LSsung yon Natrium-l,2-naphthochinon-4-sulfonat ver- misehen und 15 rain bei Zimmertemperatur stehenlassen, dann 5 m] Isoamylalkohol zufiigen, umschiitteln und die Phasen dutch Zentrifugieren trennen. Die Absorption der alkoholischen Schieht wird gegen die entspreehende Blindprobe gemessen. 1 Chim. Anal. 46, 354--368 (1964). Poudrerie Nationale de Toulouse, Toulouse (Frankreich). H. ]~IELTNG Die potentiometrisehe Titration yon Organoaluminiumverbindungen (OA) nach M. Ut{~TIAT und T. ZAWAD& 1 ist eine Verbesserung des Verfahrens yon M. FA~I~A, M. DO~ATI und M. •AGAZZINI 2, wobei das Titriermittel Chino]in dureh Pyridin ersetzt wird und die Elektrodenanordnung ge~ndert ist. -- Zur Probenahme dient entweder 1. eine Injektionsspritze oder 2. das unten angegebene W~geger~t. 1. Eine gewaschene, getroeknete, mit Siliconsalbe gedichtete Spritze wird einigemal mit Stickstoff durchgespiilt und naeh Verschlu6 der Nadet mit einer Gummikappe gewogen, das Vo]umen der Probe vermerkt und diese sofort in das Bestimmungs- geriit gebracht (Abb.t). 2. An der Stelle yon VerschluB 6 des W~geger~tes wird nach 0ffnen yon Hahn 2 troekener, s~uerstofffreier Stickstoff 2 rain dureh d~s Ger~t geleitet, 2 geschlossen, Rohr 4 mit 6 verschlossen und mit einer Spritze dutch Gummi- haube 3 etwa 10 ml absolutes sauerstofffreies Benzol (siehe unten) zugesetzt und 2 ganz kurz ge6ffnet. Man w~gt auf 0,1 ~g genau, setzt aus einer Spritze ein gemessenes Vo]. Probe zu, 6ffnet 2 kurz und w~gt. Die Einwaage wird durch reinen Stickstoff ia

Die potentiometrische Titration von Organoaluminiumverbindungen (OA)

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Page 1: Die potentiometrische Titration von Organoaluminiumverbindungen (OA)

304 Berieht: Analyse organischer Stoffe

800, NP-1 ~ 674, NP-2 = 337. Nach den Prinzipien der Mischungsrechnung lassen sich mit Hilfe dieses FA-Index, die einzelnen Stoffe auch in quarterniiren Gemiseheu bestimmen, wenn weitere analytische Methoden in Kombination ~ngewendet werden (Gesamtstiekstoffbestimmung, colorimetrische Bestimmung yon 57M und ~Tp-2, azeotrope Abtrennm~g yon NM). -- Durch/i~hrung. Titerstellung der FA-L6sung. In einen 300 ml-Erlenmeyer-Kolben, der 50 ml Wasser und 80 ml w~i3rige Natrium- sulfitlSsung (120 g/l) enth~lt, gibt m~n 10 ml FA-LSsung und l ~ t 15 rain bei Zimmertemperatur stehen. Naeh dem Abkiihlen auf 0~ sind 2- -3 Tr. 0,5% ige alkoholische ThymolphthaleinlSsung zuzufiigen. Die Titration erfolgt mit 1 n bzw. 0,5 n Schwefels~ure. -- Titration der Probe. In den 50 ml Wasser enthaltenden Erlen- meyer-Kolben gibt man (als Katalysator) 10 ml einer wii~rigen Trinatriumphosphat- 15sung (130 g/l). (Der S~ureverbrauch dieser LSsung (n') ist vorher zu ermitteln.) Darauf ffigt man 1,0--1,3 g der Probe und 10--20 ml FA-LSsung zu, sehiittelt um und l~13t 1 Std bei 20~ (max.) stehen. Naeh Versetzen mit 80 ml der SulfitlSsung stellt man nochmals 15 min ab, kiihlt auf 0~ ab, tropft Indicator zu und tritriert mit i n bzw. 0,3 n Schwefelsi~ure (Verbrauch n). Titrationswert der Probe: a = n-~n'. Proben, die nur eine oder zwei der Komponenten enthalten, lassen sich sehnell nach dem FA-Index berechnen. Bei tern~ren Gemischen ist zus~zlieh eine Bestimmung des Gesamtstickstoffs erforderlieh, bzw. lassen sieh NM und NP-2 darin auch eolori- metriseh erfassen. Liegen quartern~re Gemische vor, so ist NM vorher durch azeo- trope Destillation mit Methanol abzutrennen (64~ 12,5 g N ~ + 87,5 g Methanol) und wie bei tern~ren Gemisehen zu verfahren. Die colorimetrische Bestimmung yon NP-2 gelingt mit l%esorcin in konz. Schwefels~ure: 0,1--3 ml Probe -~- konz. Schwefels~ure = 10ml Gesamtvolumen; 5 rain in siedendem Wasserbad, dabei werden die Nitroalkane bis auf NP-2 zerstSrt. Abkiihlen, 5 ml l~ w~Brige ResorcinlSsung zuffigen, misehen, 10 rain ins siedende Wasserbad stellen, ~bkfihlen, messen (App. : ,,Eleetro-Synthese"-Colorimeter, Filter Nr. 8 Orange), Werte der vorher aufgestellten Eichkurve entnehmen. -- Ffir die colorimetrische Bestimmung yon NM in Gemischen mit den iibrigen Nitroalkanen eignet sieh folgendes Verfahren: 1 ml ProbenlSsung (max. 30 g.NM) ~- 10 ml Puffer (20~ Dikaliumhydrogen- phosphatlSsung, deren pt t -Wert mit Trikaliumphosphat auf 9,5 eingestell~ ist) -]- 1 m] 0,1~ w~13rige LSsung yon Natrium-l,2-naphthochinon-4-sulfonat ver- misehen und 15 rain bei Zimmertemperatur stehenlassen, dann 5 m] Isoamylalkohol zufiigen, umschiitteln und die Phasen dutch Zentrifugieren trennen. Die Absorption der alkoholischen Schieht wird gegen die entspreehende Blindprobe gemessen.

1 Chim. Anal. 46, 354--368 (1964). Poudrerie Nationale de Toulouse, Toulouse (Frankreich). H. ]~IELTNG

Die potentiometrisehe Titration yon Organoaluminiumverbindungen (OA) nach M. Ut{~TIAT und T. ZAWAD& 1 ist eine Verbesserung des Verfahrens yon M. FA~I~A, M. DO~ATI und M. •AGAZZINI 2, wobei das Titriermittel Chino]in dureh Pyridin ersetzt wird und die Elektrodenanordnung ge~ndert ist. - - Zur Probenahme dient entweder 1. eine Injektionsspritze oder 2. das unten angegebene W~geger~t. 1. Eine gewaschene, getroeknete, mit Siliconsalbe gedichtete Spritze wird einigemal mit Stickstoff durchgespiilt und naeh Verschlu6 der Nadet mit einer Gummikappe gewogen, das Vo]umen der Probe vermerkt und diese sofort in das Bestimmungs- geriit gebracht (Abb.t). 2. An der Stelle yon VerschluB 6 des W~geger~tes wird nach 0ffnen yon Hahn 2 troekener, s~uerstofffreier Stickstoff 2 rain dureh d~s Ger~t geleitet, 2 geschlossen, Rohr 4 mit 6 verschlossen und mit einer Spritze dutch Gummi- haube 3 etwa 10 ml absolutes sauerstofffreies Benzol (siehe unten) zugesetzt und 2 ganz kurz ge6ffnet. Man w~gt auf 0,1 ~g genau, setzt aus einer Spritze ein gemessenes Vo]. Probe zu, 6ffnet 2 kurz und w~gt. Die Einwaage wird durch reinen Stickstoff ia

Page 2: Die potentiometrische Titration von Organoaluminiumverbindungen (OA)

2. Qualitat ive und quant i ta t ive Analyse 305

Kolben 15 (Abb. 2) der Ti t r ierapparatur gedriickt und Ha lm I (Abb. t) mi t Tubus 11 (Apparatur, Abb.2) verbunden. Aueh jetzt werden Vol. und Gewicht der Probe vermerk t und in Gramm/Li ter oder in t)rozent ausgedriickt. - - B e s t i m m u n g . Man bring~ in Dreihalskolben 15 mit seitlichem Tubus 100 ml gereinigtes Benzol (siehe unten). 57aeh ()ffnen der H~hne 11,12 wird durch Waschflaschen 1- -4 und U-Rohr 5 10 rain reiner Stickstoff eingeleitet. 1 enthElt festes Kaliumhydroxid, 2 bleibt leer,3 enthElt 50~ LSsung der Organoaluminiumverbindung (OA) in t rockenem , , K o g a z y n " , 4 evakuiertes und in Stickstoff aufbewahrtes Sflicagel, 5 Molekularsiebe. Man wEgt die OA, die etwa 0,05--0,1 g Aluminium enth~lt , auf 0,1 [zg genau; arbeitet man mi t obigem WEgegerEt, so verbindet m an es durch H a h n 1 (Abb. 1) mi t Tubus 11 (Abb.2) und leitet den reinen Stickstoff durch Ansatz 5 (Abb. 1) nach vorhergehen- dem 0ffnen von Zweiweghatm 16 (Abb. 2), driick~ mit Stickstoff die Einwaage in 15, l~Bt den magnetisehen l~fihrer 13 an und schaltet 1)otentiometer 14 ein. 30 sec nach Begirm des Riihrens begin~t man die 0,2 m Pyridinl6sung zuzutropfen. N a c h Zusatz eines jeden Anteils war te t m an einige Sekunden bis zur Ein-

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f -

\ ) , Abb. 1. Gerdt zur W~'gung des Kata- lysators. 1, g titihne; 3 Gummi- kappe; d Glasrohr; 5 Gummi- verbindung; 6 GlasversehluB

stellung des Potent ials und ]iest Bi i re t tenstand und Potent iometerskala ab.Ans werden ]e 1 - -2 ml Ma~fliissigkeit zugesetzt, nahe dem E n d p u n k t ]e 0,1--0,2 ml. Aus den Ab]esungen wird der Verlauf der Ti t rat ionskurve im Achsensystem E, V oder A E zJ V ' V ermittelt . Nach beendeter Ti t ra t ion sind Appara tur und Elektroden vor

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S 5

Abb. 2. Schema der Anordnung zur 29otentiometrischen Titration yon Organoaluminiumverbindungen in sauersto/]#eier AtmospMl~'e. 1, 2, 3, d Waschflaschen zur Befreiung des Stickstoffs yon Sauerstoff und Feuchtigkeit; 5 U-l~ohr mit 5~olekularsieben; 6, 7 l~Shrchen mit gefth'btem Silicagel; 8 auto- matische Bfirette; 9 Ansatz zur Yerdr~ngung der Einwaage aus dem W~gegef~ mit Stickstoff; 10 Elektroden; 11, 12 Ein- und Auslal3 des Stickstoffs; 13 mugnetischer ttiihrer; 14 Potentiometer, Piezoelektronika, Typ 5A mit zus~tzlieher Potentialskala yon 0--1700 mV; 15 Dreihalskolben mit seitlichem Tabus; 16 Zweiweghaha

Z. analyt, Chem., Bd. 2i8 20

Page 3: Die potentiometrische Titration von Organoaluminiumverbindungen (OA)

306 Bericht: Analyse organischer Stoffe

Feuchtigkeit zu schfitzen. Man kann die 1%esultate auf den Prozent-Gehalt an akti- yen OA oder den Gehalt an aktivem Aluminium in der ursprfing]ichen Probe um- rechnen. -- So lassen sich reine OA und ihre Gemische ana.lysieren. In Gemischen wird die Summe aller Komponenten erfal3t. Bei der potentiometrischen Bestimmung dieser Gemische wird ein Potentialsprung verwertet. Bei der Bestimmung eines Gemisches yon Aluminiumtrialkylen and Monohydrogendialkylen zwei Potential- spriinge, yon denen der erste beim Gleichgewich~ Al.Trialkyl/Pyridin, der zweite beim Gleichgewicht A1-)/[onohydrogendialkyl/Pyridin im Molverh~ltnis 1:2 auf- tritt . Die Genauigkeit betr~gt ffir eine LSsung mit =J=86,32~ AJ(C2Hs)2CI =J=0,447~ ffir ein Gemisch mit 10,40~ AI(C~Hg) s und 9,66~ AI(CtHg)2H =J=0,546~ bzw. =J=0,537~ . -- Verbindungen yore Typns A1R20~ und Atherkomplexe yon OA (z. B. Anisol-Aluminiumtrialkyl) reagieren nicht mit Pyridin. -- Bereitung der Reagens- 16sungen. A. Ch. r. thiophenfreies Benzol wird mit wasserfreiem Kupfer(II)-sulfat geschfittelt und fiber Natrium destil]iert, dureh eine oben mit Silicagel, uuten mit Mo]ekularsieben beschickte Kolonne geleitet und 60 rain mit obigem reinen Stick- stoff durehgeb]asen. B. Pyridinl6sung. Man des~illiert Pyridin p.a. zweimal mit 5 Vol.-~ Benzol. Das Destillat wird aus einer mit dem Dephlegmator verbundenen Kiihler unter FeuchtigkeitsausschluB entnommen. Die dritte Fr~ktion enth~lt das trockene Pyridin, yon dem man eine 0,2--0,3 m LOsung in A. bereitet, deren Gehalt durch Titration mi~ Perchlors~ure in Eisessig bestimmt wird, entweder potentio- metrisch ~ oder visuell gegen Kristallviolett. - - Herstellung der J~lektroden. Man bereitet die Aluminium-Indicatorelektrode in Form einer Kugel yon 100 mm ~ Ober- fl~che, indem man in einem Glasrohr einen Aluminiumdraht hSchster Reinheit schmelz~ und ~us der Schmelze dureh ~eigen des Rohrs und leichtes Blasen eine dem Rohrlumen eng anliegende Kugel formt. Den Kontakt zwischem Aluminium und Zuleitungsdraht bewirk~ eine kurze reine Quecksilbersi~ule. Die Vergleiehsele]ctrode wird durch ]~berzichen einer Silberelektrode, yon etwa gleicher GrO~e und Form wie die Aluminiumelektrode, mit reinem trockenem Quecksilber hergestellt. Sie wird regenerier~ durch Einlegen in Salpeters~ure (1:3), mechanische Reinigung der Ober- fl~che und neuerliche Amalgamierung.

1 Chem. anallY. (Warszawa) 9, 701--708 (1964) [Polnisch]. (Mit engl. Zns.fass.) Olefinabt. d. Inst. fi schwere organ. Synthese, B~achownia S]~ska (Po]en). -- 2 Ann. Chimica 48, 501 (1958) ; vgl. diese Z. 169, 50 (1959). -- 8 M~czEws~:%, J. , u. Z. L_a~A: Potentiometrische Titration, S. 406 (1957), Warschau PWN. [Polnisch]. P. HAAS

Methoden zum l~achweis radioaktiver organiseher und anorganiseher Arsen- verbindungen beschreiben L . R . Ov]~m3~, S. F. Bocc]~ERI und 1%. L. F ~ n ~ I c K - SON 1. Zur Ermit thmg der Metabolite der Arsanilsi~ure im Stoffwechsel wird markierte Saure mit ~4As eingesetzt, und die Abbauprodukte sowie Arsenit und Arsenat werden mit der Paloierchromatogralohie, Elektrophorese sowie der Austanschchromato- graphie identifiziert und bestimmt. Die Verfahren sind sehr empfindlich. Es werden umfangreiche Arbeitsvorschriften gegeben, die sich zur kurzen Wiedergabe nich~ eignen. 1 j . Assoc. Offic. Agr. Chemists 48, 17--22 (1965). Biochem. Res. Dep., Res. Div., Abort Labs., North Chicago, Ill. (USA). H. ZI:~nl{