Die radioaktiven Bestandteile des Quellsedimentes der Thermen von Hokuto, Taiwan.

MASATARO HAYAKAWA und TOMONORI NAKAXO. Von

Mit 3 Figuren i m Text.

Allgemeines.

Yeit der Entdeckung der Radioaktivitat des Quillsedimentes der Thermen von Hokuto, Taiwan durch OKAMOTO und SUNOHAEA~ im Jahre 1908,. haben sich mehrere andere Forscher auch mit der Untersucliung dieses Gegenstandes beschaftigt. Es scheint uns aber, daB die Frage, welche radioaktiven Elemente darin enthalteri sind, iioch gar nicht entschieden ist. Die Gedanken,2 daB die Radio- itktivitit entweder dem Thorium oder dem Radioblei entstammt, sind experimentell vielleicht nicht begriindet.

Die Zusltinmensetzung des Minerals ist wahrscheinlich nicht imnier ganz homogen. Wir haben aber bisher nur das folgende analytische Resultat gehabt:

PbO . . . . . 21.96:O/, BaO . . . . . 32.04 ,, SO, . . . . . 30.8 1 ,, SrO . . . . . 0.93 ,, CaO . . . . . 0.51 ,, MgO . . . . . 1.04 ,, Fe,O, . . . . 3.93 ,, Al,O, . . . . 0.88 ,, Na,O . . . . 0.53 ,, SiO, . . . . . 1.27 ,,

H,O . . . . . 2.53 ,, P,O, . . . . . 0.01 .,

96.44 “I,

1 OKAMOTO, O n a r a d i o a c t i v e m i n e r a l etc., Journ. Qeol. Sac. Tokyo

Siehe OKAMOTO , A n g 1 e s o - b a r i t e , Regierungsberichte iiber die Pro-

Vgl. OKAXOTO, O n a r a d i o a c t i v e rriincritl ctc., 1. c.

15 (1911), 19.

duktion der Mineralien in Taiwan, September 1911.

Daraus hat man geschlossen, claB das Mineral hauptsachlich aus Angleso-Baryt besteht. Leider hatten wir noch keine Zeit, um die vollkommene Analyse fur die verschiedenen Exemplare selbst durchzufiihren. Doch konnen wir jetzt schon darauf aufmerksam machen, daB der Analytiker im oben erwahnten Resultate ungliick- licherweise die Gegenwart von CeO, und La,O,, beides um den Betrag von ca. 0.2 Ole, ganz vernachlassigt hat. AuBerdem findet man noch mindestens drei radioaktive Elemente: 1. Polonium, welches immer rnit Blei als Sulfid zusammen ausgefallt wird; 2. Ionium, welches sich mit Cersalze leicht trennen la8t; 3. Radium, welches wis gewohnlich rnit Bariumkarbonat oder Sulfat zusammen ausgefallt wird. Von der Trennung dieser neuen Bestandteile wird spater noch die Rede sein.

Die SuBerlich nutzbare Radioaktivitat des Minerals fur a-Strahlen ist nach ISHITANI’ nur so stark wie Uranoxyd. Wir haben uns des ENOLER und SIEVEKING schen Fontaktoskops bei einer Kapazi- t a t des Apparates von 13.4 cm bedient. Mit der Normalmenge von 125 g zeigten drei verschiedene Exemplare des Minerals die folgenderi Resultate :

Tabelle 1. - I

Macheeinheit Exemplar i x 103 T-pF 3 54

So sieht man gleich, daB die Radioaktivitat je nach den Exemplaren sehr verschieden ist. Wahrscheinlich ist das Sediment mit weiI3er Fxrbe vie1 aktiver, als das rnit braunlicher Fnrbe. Mit demselben Apparate haben wir die Radioaktivitat der Pechblende zu 4647 Macheeinheiten bestimmt. So wird die Radioaktivitat des Minerals fur das erste Exemplar ’/,,, fiir das zweite und fur das letzte so stark wie die der Pechblende. Mit Fergusonit aus der Provinz Mino von Japan betragt der Wert 387, mit Naegit, ebenfalls aus Mino, 463 Macheeinheiten, und daher immer etwas starker als mit unserem Q~ellsediment .~

Siehe OKAMOTO, O n a r a d i o a c t i v e m i n e r a l etc., 1. c. %. anorg. Chem. 53 (IY07), 1. Vgl. OHAMOTO, U b e r d i e R a d i o a k t i v i t i i t d e s A n g l e s o - B a r y t s ,

Regierungsherichte in Taiwan, Dezember 1911, wo er bemerkt, daW es das am mejeten radioaktive Mineral in Japan sei.

1Zadionkfive Bestandteile des Qiiellsedimentes dei. Tiiermen ljoiz HoXuto. 185

Die Analyse des Wassers zeigt, dafi es stark sauer ist und vie1 Sulfat mit den ttuDerordentlich kleinen Mengen des Bleis und Bariums in Liisung enthalt. Nach ISHITANI ist das Quellwasser auch ziemlich reich an Radiumemanation. Jedoch geht die Sedi- mentation wahrscheinlich nur sehr langsam vor sich; man bemerkt im Laufe einiger Jahren kein bedeutendes Wachstum der Kruste. Bemerkenswert ist, daB das Mineral selbst, trotz der Gegenwart radioaktiver Elemente der Urangruppe, lreine Spur von Uran ent- halt. Vielleicht kommt es daher, daB das Mineral nur eine sekundare Bildung ist. Vermutlich gibt es in Taiwan unbekannt noch irgend- eine Art der Uranerze yon hohem Alter, wie der reichlichere Gehalt unseres Minerals an Blei im Vergleich zur Muttersubstanz des letzten bestatigt.

Ausscheidung des Poloniums.

Nach der Erwiirmung von ca. 20 g tles feingepulverten Minerals nit Alkalikarbonat wurde die Schmelze mit Wasser ausgewaschen, urn die Sulfate und die anderen Saureradikale befreien zu konnen. Aus der sauren Losung des Riickstandes Mlt Salzsaure das Blei zum groBten Teil nieder. &lit unserem Bestimmungsapparate konnten wir jedoch die Radioaktivitat des Chlorids nicht sicher finden. Daraiis folgt naturlich nicht, daB es gar keine Spur von Radioblei, welches in der Tat das Mutterelement des Poloniums ist , enthiilt.

Nun konnten wir Polonium aus dem Filtrate durch Schwefel- wasserstoff niederfallen lassen. Es wird dann immer voii einer kleinen Menge Blei begleitet. Falls die Losung nicht stark sauer ist, wird auch hier ein Teil des Cersalzes mit Ionium zusammen- gefallt. Der Niederschlag wurde auf Filtrierpapier gesammelt

Daten

26. Januar 27. ) )

28. ,) 29. 1,

30. 97

31. 7 )

3. Februar

Tabelle 2.

VoltIStdu. Daten

867 15. Yebruar 557 19. 97

548 20. ,, 519 21. ) )

519 22. 9 ,

542 23. 1 7

523 25. ,;

445 451 450 439 440 436 422

Daten

26. Februar 2’1. 77

28. 11

13. 1)

20. Mai 25. Juni

7. MIrz

Volt/Stdn.

452 435 42 3 447 412 330

Zeitschr. f. Wissemch. im Oriente (publiziert in Tokyo auf Japanisch) 367 (1912), 159.

186

und getrocknet. E r wurde dann direkt zur Bestimmung der Ab- klingungskurve verwendet. Die Messung geschah erst einen Tag nach der Herstellung des Salzes, und zwar jeden Tag einmal a111

Abend. Sie dauerte ungei'ahr 5 Monate, aber dazwischen hBu6g mit langen Pausen. Die Radioaktivitat wird durch Potentialabfall pro Stunde ausgedriickt wie die vorstehende Tabelle zeigt.

N. Hayukawn i ind 1'. LITcilca?ao.

Auf Grund dessen wurde die folgende Kurve entworfen.

I?. A

i

-4 ... - 0

-....;.. 400 300

1 1 1 l l I l 1 1 1 1 1 1 1 1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 Zeit inTagen.

Fig. 1 .

Da die Kurve im Anfang sehr unregelrnabig verliiuft, so konnte man ihre Anfangsintensit at nur durch Extrapolieren bei 540 Volt pro Stunde feststellen. Mit diesem Werte und noch mit dem cler Zeit t entsprechenden It, welches aus der Kurve interpoliert werdeii kann, berechriet man die Zersetzungskonstante des Salzes wie falgt :

Tabelle 3.

Zeit in Tagen 4 in Volt/Stdn. I aus It H*C in Tagen aus i berechnet berechnet in S ~ C - ~

540 435 '350 280 228

0 30 7 0

110 150

- 8.3 x 10-5 7.2 x 10-8 6.9 x 10.8 6.7 x 10-8

Diese Zahlen stimmen annahernd mit den Konstanten fur Polonium uberein.

- 97

112 116 1 2 1

wohl bekannteii

Man bedient sich dam der Gleichungen:

I = In ' 0 uud I I . C = 1 n 2 . t 1, 1.

Iiadioccktice Bestundteile des Qzcellsedirnentes ( le i . Thei nierb I W L HoXiito. 18 7

Filtriert man die Strahlen durch eine 0.06 mm dicke Aluminium- schicht, so wird die Radioaktivitat nur zu ca. der anfanglichen geschwacht. Die meisten Teile der Aktivitat mussen daher aus u-Strahlen kommen.

Die schwache photographische Wirkung und ebenso die Kon- zentrierung dieses aktiven Stoffes auf den Wismutstab oder die polierte Kupferplatte bestatigen auch wohl, dalj der K6rper Polo- nium ist.

Ausscheidimg des Radiums. Ob das Barium vor der Trennung der Metalle der Eisengruppe

mit Schwefelsaure oder nachdem mit Ammoniumksrbonat behandelt wird, verursacht fur seine Begleitung des Radiums beim Fallen gar keinen Unterschied.

Ein Praparat von Bariumkarbonat, welches aus 20 g des Mine- rals hergestellt wurde, zeigte immer die Zunahme in der Radio- aktivitat wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist:

Tabelle 4.

Daten

20. Januar 21. 1 ,

2 2 . ) )

2 3 . ),

Volt/Stdn. Daten Volt/Stdn. Daten Volt/Stdn.

44 25 . Januar 60 29. Januar 62 49 26. 1 , 60 2 5 . Februar 7 2 5 2 27. ,, 62 7 . Mkrz 72

- - 55 28. 11 60

R.A 80

60

40

20

- -

.#. -0-

/- - - ,/*

- / /

/ - / /

/ - /

e l \,I I 1 1 1 I 1 1 1 1 I I 1 1 1 1 I /

188

dele extrapolierte Teil der Kurve. Aus der letzten kann man nun die zu t entspreclienden I, interpolieren. Daraus folgt die Berechnung' fur die Zersetzungskonstante wie folgt:

Tabelle 5.

11. Haydtciwa uitd T. i \Taku?~~.

i, aus 1, herechnet in see-'

H.C in Tagen aus 1. berechnet

Zeit in Tagen 1, in Volt/Stdn.

)

7 0

11 ca

42 52 57 62 6 2

2.03 x lo-' 2.11 x lo-" 2.02 x 10-6 2.08 x 10-6

-

Mittel: A = 2.03 x lW, 1 I . C = 3.9.

Diese Zahlen stimmen mit den Konstanten

3.9 3.8 2.9 3.9 -

fur die Radium- emanation gut iiberein und man sieht daher gleich, daB der radio- aktive Stoff stets die Emanation produziert, his es schlieBlich init ihr zum Gleichgewicht kommt. Er kann also nichts anderes sein als Radium.

Filtriert man die Strahlen durch eine 0.06 mm dicke Aluminium- schicht, so wird die Radioaktivitiit bis zu nur ca. 15O/, der an- fiingliclien vermindert. So sendet die Substanz meistens a-Strahlen aus, wie inan das fur Radium erwarten kann.

Photographisch wirkte dieser Stoff auch sehr schwach.

Ausscheidung des Ioninms. Der Niederschlag aus den Metallen der Eisengruppe RIS Hydr-

oxyd ist stark radioaktiv. Die aus der Radioaktivitatskurve be- rechneten Werte I und H-C stimmen mit den der Radiumemanation, wie man noch spater sehen wird, gut uberein. Kr muB also einen radioaktiven Bestandteil, welcher an sich kein Radium ist, aber von welchem Radium und Radiumemanation immer entnommen werden, darin enthalten. Urn den Bestandteil isolieren zu konnen, mu8 man erst das Hydroxyd mit Oxalsaure kochen. Dann geht das Eisen a h Oxdtlat in die Losung iiber. Das unlosliche, hinter- bleibende Oxalat lost sich nicht im UberschuB von Ammoniumoxalat; es kann natiirlich gar kein Thorsalz sein. Nun filtriert man das

Man bedient sich dam der Gleichung: 1 1. = In . t I ,-It

Ra dioci kt ice Bestardte ile cles ~ ~ ~ z ~ r l l s a l iine I I tes der Thermen von €I0 kuto , I 8 9

Daten Volt/Stdn.

27. Januar 730 28. 7, 791 29. 1 , 827 30. ) 7 824 31. ., 828 1. Februar 818 2. 7 7 858

Oxalat, riistet, nimrnt es mit Salzsaure auf. Dann behandelt man die letzte Liisurig rnit Atzkdi, leitet dann Chlorgas ein. Dadnrch wird ein Teil dea suspendierten Hydroxycls wieder in Losung ge- bracht. Der andere Teil wird dagegen hoher oxydiert nnd bleibt gariz unliislich. Der unlosliche Teil besteht aus Ceroxyd , wiihrentl der andere aus Lanthansalzen besteht. Das aus der Losung wieder hergestellte Lanthanoxalnt war gariz und gar nicht radioaktiv, und so hat miin Iceine Zweifel fur die Bbwesenheit des Actiniums. Hoch- aktiv war jedoch das nnliisliche Ceroxyd. Die folgende Tabelle stellt die Resultate der Bestimmung fur die Radioaktivitiit eines Priiiparxtes vom Ceroxalat nus 20g des Minerals dar.

Daten

3. Februnr 4. ,, 3 , 1 ,

6. 7,

7 . 5 7

25. ,~ 7 . M2rz

Daten

20. Januar 21. ,, 2 2 . ))

23. ).

25. .) 26. ) )

24. ,,

R . A 900 800 700 600 500 400 388 200-

VoltjStdn.

155 261 379 536 545 617 697

1

- . . . /

- - - / *

/'*

- -

- /' ./-

Volt/Stdn.

583 890 890 907 893 910 940

Aus dieser Kiirve berechnet man nun die folgenden Konstanten: Z. anorg. Chern. Rd. 78. 13

190 .I[. Ha!ph~~r ;a 1 1 . 1: ,?nlicciw IZiiclioaklive Bestandlezie (1. Quellsedint,eiztes.

Tabelle 1.

I. ails 1, H - C in Tagen bereclinet in see-I :tus 1. berechnet

&it ill 'i'agen It in Volt/Stdn.

220 430 600 720 300 d30 860 890 930

1.56 x lo-'' 1 5 0 ,, lo-" 2.00 x 10-6 2.18 x lo-' 2.38 x lo-' 2.1.5 x 10-6 2.14 x 10 2.28 x

-

5.14 4.45 4.01 3.C8 3.37 3.68 3.68 3.51 -

Mittel: i. = 2.06 x 10P, H.C = 3.94.

Mit diesen Werten kominen wir naturlich zur liadiumemanntion und daher zum Radium. Letzteres kann den fraglichen Stof3 auch enth:tlten, aber er kann nie nur aus jenem bestelien, weil er in bezug anf sem Vorkommen eine groBe Ahnlichkeit mit Radiothor oder Actinium zeigt. obwohl er jedoch in Wirklichkeit kein solches ist.

Als eine Substanz , welclie allen diesen komplizierteri Eigen- schaften gerecht wird, kann man augenblicklich nur das Ionium erwatincn, a u ~ welchem unser Radiokorper auch hauptsachlich be- stehen muW.

Die Substanz sendet auch meistens a-Strahlen aus uiid wirkt pliotographisch nur sehr schwach.

Zusammenfassung.

1. Das Quellsediment der Thermen von Hokuto, Taiwan he- .teht hauptsaclilicli wie sclion hekmiit aus Angleso-Baryt, aher es cntli&lt noch d a m die kleinen Mengen von Cer und Lmthan auWer den rnintlestens drei rsdioaktiven Kestaiidteilen - Ioniurn, Poloniiun und Radium.

2. Xerkwurdig ist, (la8 das Mineral kein Uraii enthalt. Zum ScliluB sei es uris gestattet. Herrn Prof'. Dr. M. CHIKASHIGQ

fur seinen freundlichen Rat und Beistand im Laufe dieser Arbeit unseren herzlichsten Dank auszusprechcn.

@pto, 6%wisches lnshful cler kniserl. T h i w r s i Z i L t , 12. k l i 1912.

Bei der Kedaktion eingegangen am 6. Augoai; 1912.