474 Berieht: Spezielle ana]ytisehe Methoden.

don dies n i ch t tun. Mit e inem modif iz ier tef i M . ~ q V l s - R e a g e n s erh/~lt m a n spezffisehe F/~rbungen, die de r Ke ton-Un~ersche idung d ienen kSnnen. Un$ersehiedl iehe F ~ r b u n g e n s ind m i t versch iedenen Kul3plungspar~nern zu e rha l ten . T r ipheny lme than -Fa rbs$o f f e gewinn~ m a n dureh K onde n - s~t ion de r 1)henol- und 1)henyl&ther-l~arcotie~ m i t Benza ldehyd-Der i - v a t e n in Gegenwar~ yon k o n z e n t r i e r t e r Schwefels~ure,

BeispieIe: 1. JA~ovsKY-Reaktion: 1 Tropfen einer alkoholisehen m-Dinitro- benzoll6sung (10:1) fiigt man zurlAlkaloidl6sung (0,1 mg der festen Substanz), rtihrt gut 4ureh und versetzt mit 1 Tropfen 20%ige Na~ronlauge. ~an erh~lt charal~eristische Farb~nderungen :

Ace~on: Blaupurpur - - rotpurpur - - braun, ~etopon: l~ellviolett - - dunkelpurpur - - blau, Dflaudid: Hellpurphr - - gelb - - gelbbraun, Eucodal : I-Iellrotpurpur - - gel bbraun - - braun ~Iethadon: Langsam purpur - - mi~telpurpur - - purpur.

2. Reduktionsmethode: Man 16s~ 0,1 mg des festan Alkaloids in 5 Tropfen konz. Salzs~ure, varsetz~ mit 2 Tropfen Wassar, gib~ den ~r auf alas Wasser- bad un4 fiigt 0,25 g granuliertes Zink zu. Man erw~rmt einiga Minuten bis zum Aufh6ran dar Wasserstoffantwiaklung, verdfinnt stats mit sovie] Wasser, dab das urspriingliahe Volumen erhalben blaibt, dakantiert dann in einen Tiegel und varsetzt mi~ 2 Tropfen SA~C]~Ez-l~eagens (0,3 mg Vanillin in 100 ml konz. Salzs~ure). Me~opon, Dilaudid, Diaodid, Eucodal bleiben farblos, mit ~orphin, Mathyldehydromorphin, Codein, Dihydromorphinon, Dihydrocodeinon, t ty- droxydihydroeodeinon en~s~ahen purpur bis violet~e F&rbungen, die sehr raseh verblassen.

3. Reaktion mit Nitroprussidnatrium: Naah Extrak~ion und Verdampfung des LSsungsmi~tels im Porzellantiegal setzt man 1 Tropfen einer frisah berei- ~eten, w&Brigen 5%igen ~itroprussidna~ritmfl6sung zu. Man vermisaht bastens und satzt noch 1 Tropfan Natronlauge hinzu. Naah einigen Sekunden entsteht eina ro~e F~rbung, die in etwa 5 rain zu heilem Orangegelb verblaBt. 1 ? ~a~opon kann noah nachgewiesen warden. Andere Morphinone und Codainone sowie Methadon geben die l~eaktion nicht.

4. Reaktion mit diazotiertem Sul/anilsgiureamid: Man 16st 0,01 g Sulfanil- saure-amid in 1 ml Wasser, ffigt 4 Tropfen einer l%igen NatriumnitritlSsung und 5 Tropfen Salzs~ure zu. Wenn L6sung und Diazo~ierung beendat sind, so gibt man 1 Tropfen l~aagens' zum festen oder gel6sten Alkaloid. Meiopon liefer~ naah Zugabe yon 1 Tropfen w~r iger 20%iger Natronlauge karminrote F~rbung. Andere Ketone zeigen untarscheidbara Farbungen voff to5 bis zu hellem Orange. H. I~I~EYTAG.

D i e Reak t ionen zum Nachweis yon Amidon wurden yon J . A. S c ~ V ~ D I ~ ~ un te r such t . Amfdon is t 6 -Dimethylam~no-4 ,4-d iphenyl -3- hep~anon u n d is t Ms Ersatzm~t~el ffir ~V~orphium un te r den Beze ichnungen Methadon , Dolophin , Adanon~ 10820 u n d A_N-148 im Hande l .

~fir den Mikronachweis eignen siah die l~eaktionen mib Chlorzinkjod-LSsung, Brom-BromkaliumlSsung, Jod-godkaliumlSsung, ges~ttigter Queaksilber(II)-bro- midlSsung und dem MA~- l~eagens (Cadmiumjodid-Jodkalium]Ssung). Mi$ allen diesen l~eagenzien erhalt man ~uf demObjekt t rager charakteris~ische Mikro- krystallf/~llungen, die aueh eine TLTn$ersaheidung zwischen Amidon und Morphin ermSgliehen. In tier Original-Arbei~ sind die t~eaktionsbilder wiedergegeban.

Analytic. Chemistry 21, 298 (1949).

3. -~uf Pharmazie beziigliche. 475

Makrochemisch unterscheidet sich Amidon yon anderen Alkaloiden (Demerol, ~orphin, Codein, Heroin, Cocain, Preeain, Dionin, Narcein) durch den blauen Niederschlag mit 2~o iger L6sung yon Kobaltrhodanid, w~hrend die anderen Alka- toide keine F~llung geben. Mit konzentrier~er AmmoniaklSsung, l~oiger NaOH- L6sung, ges~ittigtera Kalkwasser gibt aul~er Amidon nut Cocain wei~e Nieder. schl~ge. Unterscheidungen sind aueh m it ges~ttig~em Bromwasser (Amidon gibt schweren gelben Niederschlag) und M~u Reagens (schwere r ge!blieh-wei6er Niederschlag beiAmidon) m6gHch. In einer Tabelle sind die Fallungsreaktionen yon 12 Reagenzien mit den genannten AlkMoiden zusammengestellt. ~. ]~AEI%TICtI.

Die photometrisehe Best immung yon Codein~ Thebain und Narcotin in reiner LSsung beschreibt E~Ic~ W~G~E~ 1.

Aus/i~hrung: 1. Codein: 3 ml seiner LSsung mit nicht mehr als 500 g versetzt man mit 0,5 ml PermanganatlSsung (0,3% ig), nach genau 15 see mlt 0,5 ml einer friseh bereiteten 10% igen Eisen(II)-ammoniumsulfat-LSsung. Man setzt nach einigen l~inuten 2 ml 15% ige Natronlauge zu, ]~I3t das Gemisch 1 Std stehen, filtriert und gibt zu 3 ml des Filtrats 5 ml einer frisch bereiteten Mischung gleieher Teile Diazoreagens I u n d Ill (DAB. 6). Hierauf mil~t man sofort die Intensiti~t der roten F~rbung gegen eine Blindprobe mittels Stufenphofometer (1 cm-Kiivette and Filter S 50). In gleicher Weise wird eine Eichkurve gewonnen.

2. Thebain: Die Substanz wird in verdiin/nter Schwefels'~ure (50 ml Wasser und 1,0 ml konzentrierte Schwefels~ure) gelSst. 2 ml dieser L6sung, die nicht mehr als 100 y Thebain enthal~en dfirfen, werden im l%eagensglas unter Vermeidung des Verdampfens 25 rain lang im siedenden Wasserbad erhitzt. Man kfihlt dutch Ein- stellen in kMtes Wasser ab, setzt 2 ml 15% ige ITatronlauge und 4 ml der gleieh- teiligen Diazoreagens-Gemisches zu und photometriert die violette F~rbung gegen eine ]~lindprobe unter Verwendung des Filters S 57. Die Thebainwerte entnimmf man der Eichkurve.

3. Nar]cotin: In einer LSsung yon 5 m]. 65% iger Salpeterss in 95 ml Wasser 16st man soviel Narkotin, daI~ 2,5 ml dieser LSsung nieht mehr als 1 mg enthalten. Diese Menge LSsung erhitzt man unter Vermeidung des Verdampfens 15 rain lang im siedenden Wasserbad. Man kiihlt dutch Einstellen in k~ltes Wasser und ver- ~etz~ mit 5 ml einer frisch bereiteten Natronlauge, die in 50 ml 4,7 g Natrium- hydroxyd enth~lt. Man erhitzt genau 2 rain im siedenden Wasserbad. Man fiigt nun 5 ml s Diazoreagens-Gemiseh zu, schfittelt um und photometriert gegen eine ]Mindprobe die nach 1--1,5 rain auftretende maximale Fi~rbung (Filter S 50). Der Gehalt wird wieder einer Eichkurve entnommen. H. ~I~EYTAG.

Eine schnelle Methode zur Bes t immung yon d-Tubocurar in geben D. Xn~I~ a n d S. ~ . GOlCDOl~I 2 an. Die Methode beruh t auf der d i rekten spekt rophotometr i schen Bes t immung der Absorpt ion der wgBrigen L6sung des Chlorides im Ul t ravlo le t t und ~uf der colorfmetrischen Be- s t i m m n n g des R E ~ E c ~ T - K o m p l e x e s .

Als StandardlSsung dient eine LSsung des Pentahydrates yon d-Tubocururin- Chlorid. 400 mg des Salzes werden bei 100 ~ (4 Std) bis zur Gewichtskons~anz ge- trocknet, darauf in 250 ml-Mei~kolben mit 1,25 g Chlorbutanol versetzt und mit Wasser bis zur Marke aufgefiillt. Die LSsung wird kfihl aufbewahrt. Sie zeigt bel einem molaren Extinktionskoeffizienten yon 8000 ein Absorp~ionsmaximum bei 280--281 mr, Das BE~Rsche Gesetz ist bei 280,5 m# erffillt, Der Mittelwert der

z Pharmazie 5, 33 (1950). "~ J. Amer. pharmaceut. Assoc. 38, 438 (1949).