D. Balarew. RoEle des Wassers bei den Reaktionen im festen ZGstande. III. 349

Die Rolle des Wassers bel den Reaktionen im festen Zustande. 111.

Von D. BALAREW.

In zwei fruheren Mitteilungenl) habe ich meine Resultate bezug- lich der Rolle des Wassers bei einigen Reaktionen zwischen festen Stoffen bereits niedergelegt. Ich habe gefunden, dati der Wasser- dampf in einem Fall den Bang einer solchen Reaktion z. B. zwischen CaO und SiO, beschleunigen, in einem anderen Fall die Ausfiihrung der Reaktion in meBbarer Zeit bei bestimmter Temperatur, z. B. zwischen BaO und CaCO, bei etwa 360°, ermoglichen kann. In dem letzten Fall, wie auch in allen von HEDWALL und HEUBERGEB und von mir untersuchten Systemen, in welchen das mit der Luft in Be- riihrung kommende BaO eine Komponente war, ist die Rolle des Wassers ganz klar, namlich es bildet mit einer von den Kompo- nenten - BaO - ein schmelzbares Hydrat, Ba(OH),, und ver- wandelt dadurch die Reaktion zwischen ursprunglich festen Stoffen in eine Reaktion zwischen festen und flussigen. In dem System CaO eSi0, war aber eine Bildung von bestimmten Hydraten zwischen den festen Oxyden und dem Wasser ausgeschlossen, da das System iiber die Dissoxiationstemperatur beider Hydrate - CaO .H,O und SiO,.H,O - erhitzt wurde; trotzdem haben die Versuche gezeigt, daB das W asser diese Reaktion beschleunigen kann.

Eine chemische Erklirung der Rolle des Wassers in diesem Fall habe ich in gro3en Ziigen in dem ersten Beitrag gegeben, namlich: Nach einigen Analogien konnte man annehmen, da8 das Wasser auf der Oberfliiche der beiden Oxyde in bedeutenden Nengen adsorbiert wird. Die Beschleunigung der Reaktion durch das Wasser in dem in Frage kommenden Fall konnte man erklaren, indem man weiter annimmt, da6 einerseits die Molekiile bzw. Atome von dem Raumgitter der Oberflache der festen Oxyde, deren Krafte die Ad-

l) 2. anorg. u. aZ1g. Chem. 134 (1924), 117; 136 (1924), 216. 2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 138. 24

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sorption der Wassermolekule bewirken, dadurch verhiiltnisma6ig be- weglicher geworden sind, und anderseits, daB das System festes Oxyd- adsorbiertes Gas, trotzdem es keine bestimmte chemische Verbindung ist, einige von den chemischen Eigenschaften des Hydsats, dessen Anhydrit es ist, erKalt. Dadurch wird die schnelle Reaktion an den Beruhrungsstellen beider festen Komponenten erklart. Aus demselben Grund miiBte die Reaktion auch auf den freien (sich nicht heriihrenden) Oberflachen beider festen Komponenten weiter vor sich gehen, ebenso wie z. B. zwischen zwei Losungen iiber den- selben. Da die Produkte der Reaktion - in diesem Fall die Calcium- silikate - auch fest sind mit verschiedenen spezif. Volumen von dem der urspriinglichen Oxyde, so werden immer neue und neue kleine Lacherchen entstehen, die auch die weiteren Fortschritte der Reaktion erleichtern konnen. Speziell in dieaem Fall wird die Reaktion durch den Umstand erleichtert, da6 das CaO durch Er- hitzen von festem CaCO, ohne eine groBe Veranderung des Volumens dargestellt ist und darum immer fein poros wird.

Falls die oben gemachten Annahmen richtig sind, ist zu er- warten, da6 auch die anderen Gase, die auf der CaO-Oberflache adsorbiert sind, eine kleinere oder gro6ere Beschleunigung der Ileak- tion zwischen CaO und einigen saurefesten Oxyden bewirken kijnnten. Nach der Begriindung, die ich in dem ersten Beitrag gegeben habe, konnte man eine groflere Adsorption auf der Oberflache des CaO von CO, und von 0, (von der Luft) erwarten, namlich wegen der behaltenen Affinitiit des CaO zu beiden Gasen nach dem Zerfall des CaCO, und CaO, bzw. CaO, bei hoherer Temperatur.

In dieser Reihe von Uberlegungen habe ich zuerst untersucht, ob die Geschwindigkeit der Reaktion verschieden ist bei dem Er- hitzen des festen Systems CaO.Si0,-Seesand in einern Strome von Luft, von Kohlensaure und von Wasserstoff.

Fu r die Versuche benutzte ich dieselbe Mischung, die ich in dem ersten Beitrag studiert habe. Bei allen Proben steigt die Ternperatur mit ein und derselben Geschwindigkeit.

1. Die Gase wurden gereinigt:

Die Luft durch: Natronkalk, H,SO,, P20,. Das CO, durch: K,CO,-Liisung, K,CO,-Lijsung, H,SO,, festes

Das a, durch : NaOW-Lijsung, NaOH-Losung, H,SO,, P,O,. KZCO3, P,OY

Die Rolle des Wassers bei den Reak t iomn in festem Zwtnnde. III. 351

Die Temperatur des Erhitzens 930O; Dauer eine Stunde. Nach dem Erhitzen wurde die Masse mit verdunntem HC1 zwei Stunden bis zum Sieden erhitzt, und in dem Filtrat wurde die Menge von SiO, bestimmt.

Die Menge von SiO, ist in Prozenteo gegen das Gewicht der ganzen Masse ausgerechnet:

Im Strom von: I. 11. 111. IV. Versuch h f t . . . . 4 3 4 4,40 4,38 4,52% sio, CO, , . . . 4,61 3,52 3,62 - . 7 - 9

4748 ?, , i H, . . . . . 4,14 - - H,O . . . . 12,6 11,06 - 12,03 ., .,

Die in dieser Tabelle gegebenen Prozente driicken nicht direkt das gegenseitige Verhaltnis aus, in welchem die Geschwindigkeit der Reaktion beim Durchleiten von verschiedenen Gasen steht, sie zeigen aber ganz klar, daW b e i d e r Geschwind igke i t d e r R e a k t i o n zwischen CaO und Quarz e ine grof3e Rol le d ie Gasa tmosphare sp ie l t , in welcher d a s Sys tem e r h i t z t wird.

Man kijnnte annehmen, daB die Gase rein physikalisch auf die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen festen Phasen wirken, und daB der Wasserdampf die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen CaO und SiO, nur dank seiner Leichtigkeit im Vergleich mit der Luft und der CO, vergroBert. Die Tatsaahe aber, daS bei meinen Versuchen das H, einen fast gleichen EinfluS wie die Luft ausiibt, fuhrt uns zu der Annahme, daf3 die im Anfang dieses Beitrags ge- machten Annahmen bezuglich der Rolle der Gase bei der Reaktion zwischen festen Phasen sehr wahrscheinlich sind, und daB der EintluB der Beweglichkeit der Teilchen des Gases auf die Ge- schwindigkeit derselben, falls solche iiberhaupt existieren, sehr klein sein mu6.

Bei den Bedingungen meiner Versuche war der Wasserstoff nicht ganz vom Sauerstoff (aus der Luft) frei, und darum war eine Beschleunigung der Reaktion durch den bei hoherer Temperatur entstehenden Wasserdampf zu erwarten. Andererseits ist es be- kannt, dab ein fester Korper sehr langsam von dem auf seiner Oberfliche adsorbierten Gase befreit werden kann und darum miissen bei allen meinen Versuchen, wo die Mischung zuerst be- stimmte Zeit im getrockneten Gasstrom bleibt und dann bis 930° erhitzt wird, die festen Komponenten immer noch Mengen yon ad- sorbiertem Wasserdampf bzw. Luft auf ihrer Oberflache behalten, wnd es war also zu erwarten, daB uberhaupt bei allen meinen

24 *

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Verauchen das Wasser - ah solches adsorbiert oder von den1 ad- sorbierten Sauerstoff und dem Wasserstoff gebildet - eine Rolle bei der Geschwindigkeit der Reaktion spielen wiirde.

Dank vielleicht dem letzten Umstande geht in meinem Versuch die Reaktion zwischen CaO und Quarz so schnell im Strome von H, vor sich, wie in der Luft bzw. 0,-Atmosphare, wahrend nach der im Anfang des Beitrags gegebenen Reihe yon Gedanken die Ge- schmindigkeit der Reaktioii im Strom von H, kleiner sein soll.te.

Der Gang der Reaktion bei absoluter Abwesenheit von Gasen und speziell von Wasserdampfen wird spBter untersucht werden.

11. Die Versuche I. wurden wiederholt, aber jetzt wurde die CaO Si0,-Mischung bei etwas niedrigerer Temperatur erhitzt.

qi, von gebundenem SiO, beim Erhitaen im Strom vorn Erhitzung in O Luft co, H*O

0,22

Temperatur der

- 1,s 0,3 6,03

730 371 670 0,3

d 500 - Also liegt in den drei Fallen die Temperatur, bei der die

Reaktion anfangt, zu niedrig. 111. Bei d e r Geschwindigkei t d e r Reak t ion zwischeri CaO

und SiO, sp ie len e in ige Sauregase , wenn a u c h n u r davon S p u r e n vo rhanden s ind , e ine bedeu tende Rolle.

Die Nischung CaOSQuarz wurde wie bei I. erhitzt, aber das C0,-Gas (aus CaCO, und HC1) wurde nicht wie bei den in I. ge- gebenen Systemen gereinigt, sondern nur durch eine Flasche mit Wasser (HShe der Schicht 2 cm) dann durch H,SO, und endlich P,O, gereinigt. Der H,-Strom (aus Zn und H,SO,), welcher Spuren von H,S enthalt, wurde auch nicht wie bei I. gereinigt, sondern nur durch Wasser, H,SO, und P,O, gereinigt. Man konnte also er- warten, da6 die beiden Gase Spuren von HC1 bzw. H,S ent- halten.

Im Strom von: I. 11. III. Versuch 5,3 6,8 5,O O/,, gebundene SiO,

H, 6,8 7,4 1593 7, I7 7

cot

Die VergroBerung der Geschwindigkeit der Reaktion in diesem Fall steht wahrscheinlich im Zusammenhang mit dem Schmelzen des dabei entstehenden CaCI, bzw. CaS und mit der Bildung von Wasser bei der Reaktion, z. B. CaO + 2HC1= CaC1, + H,O.

Die Versuche 111. zeigen, da8 Spuren von schmelzbaren Un- reinigkeiten die Geschwindigkeit einer Reaktion zwischen festep

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Phasen und also auch die An fangstemperatur derselben erhohen bzw. erniedrigen ktnnen. Bei ein und derselben Temperatur kijnnen also zwei feste Stoffe verschiedenes Verhalten zeigen, z. B. im ersten Fall kijnnten wir in dem System fast keine Veranderung beobachten, in dem anderen dagegen, dank der Anwesenheit von Spuren oder meBbaren Nengen von fremden schmelzbaren Stoffen, konnten wir die Produkte ihrer chemischen Einwirkung finden.

IV. Falls die am Anfang dieses Beitrags gemachte Annahme richtig ist, namlich, dab das adsorbierte Gas eine groBere Beweglich- keit der Teilchen des festen Stoffes, auf dessen Oberfliche es ad- sorbiert ist, verursachen kann, so mufite eine VergrGBerung der Be- weglichkeit der Teilchen des Gitters eines festen Stoffes bewirkt werden, auch wenn dieser Stoff in Beriihrung mit einem fliissigen Lijsungsmittel des letzteren kommt. Aus demselben Grund war zu erwarten, dafi, wenn man ein festes System aus Komponenten, die als fliissig miteinander reagieren konnten, so hoch erhitzt, daB nur einer von den Komponenten weich bzw. geschmolzen wird, dann auch die Teil- chen von dem Gitter des anderen Komponenten in den Beriihrungs- stellen mit dem schon erweichten Komponenten beweglicher werden miifiten.

V. Die SchluBfolgerungen aus 111. und IV., zusammen mit allem was HEDWALL-HEUBEBGER~) und ich bis jetzt beziiglich der Reaktionen zwischen BaO, SrO und CaO und anderen Oxyden, Salzen und Me- tallen berichtet haben, erlauben uns folgendes Bild von dem Gang der in Frage kommenden Reaktion zu geben:

Bei der Beruhrung der beiden festen Stoffe (welche miteinander als fliissig reagieren kdnnten) findet an den Beriihrungsstellen eine Reaktion statt. Die Temperatur des Systems, das Zusammenpressen und der Wasser- bzw. Gasgehalt werden bestimrnen, wie schnell bzw. wie weit fur gegebene Zeit diese Reaktion vor sich gehen wird - ob sie nur zwischen einigen Atomschichten fortschreiten wird oder die Reaktionsmengen nachweisbar werden. Bei Erhijhung der Tempe- ratur steigt die innere Diffusion des schon von mehr als zwei Kom- ponenten gebildeten festen Systems, und gleichzeitig werden damit in dem System einzelne Stellen (wo die Einwirkung fortgeschritten ist) hoher erhitzt (siehe TI. Beitrag). Dieses nicht gleichmtiBig erhitzte System wird also auch nicht homogen weich, und die Spuren von den erweichten Bestandteilen (ursprungliche oder von dem Produkte

l) 2. anovg. 2 ~ . allg. Clzem. 122 (1922), 181; 1% (1923), 1; 136 (1924), 40.

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der Reaktion) konnten nach meinen Resultaten 111. und IV. dieses Beitrags eine Rolle bei dem weiteren Gang cler Reaktion spielen.

Mit Anreicherung des in dem System bei diesen Bedingungen erweichten Produktes und bei weiterer VergrtiBerung der Erweichung steigt die allgemeine Geschwindigkeit des chemischen Prozesses immer mehr und mehr, und es kommt endlich ein Moment, wo die durch die Reaktion befreite Wiirme so grog wird, da8 der ProzeB sich so slchnell entwickelt, daB er sichtbar wird. Nur bei diesem Bild vom Mechanismus der inFrage stehenden Reaktionen kiinnte man den von mir festgestellten Zusammenhang zwischen dem Zusammenpressen und dem Wasser- gehalt des Systems und der ,,Reaktionstemperatur", wie aucli den von mir theoretisch vorausgesagten Zusammenhang zwischen der Ge- schwindigkeit des Erhitzens und der Reaktionstemperatur erklairen. Den letzten Zusammenhang unterstutzen experimentell HEDWAL~ und HEUBERGER in ihrem 111. Beitrag (1. c.).

Also fast in allen Fallen, wo die Reaktion zwischen dem BaO bzw. SrO und den entsprechenden Salzen, sauren Oxyden und Metallen so schnell vor sich zu gehen anfiingt, daB sie auf der Erhitzungs- kurve einen klaren Effekt zu geben beginnen, miissen wir annehmen, daO die in den Oxyden enthaltenen Hydrate - Ba(OH),, Sr(OH),, - an den Stellen, wo die Reaktion stattfindet, stark eraeicht bzw. geschmolzen sind. Dabei gibt das nach dem Umtausch z. B. Ba(OH), + CuSO, = BaSO, + CuO + H,O befreite Wasser mit dem freien BaO wieder Hydrat - im gegebenen Beispiel Ba(OH),, usw. und auf diese Weise kiinnen kleine Mengen Wasser die voll- standige Umwandlung in dem System verursachen. Eur in dem System BaO .AgNO, bzw. SrO * AgNO, schmilzt nicht Ba(OH), bzw. Sr(OH), , sondern AgNO, und darum liegt die Reaktionstemperatur des Systems bei 160°- vielleicht sein Eutektikum.

I n den Systemen, wo das CaO bzw. CaO Ca(OH), ein Kom- ponent ist, kann ein Austsusch der gasformigen Saueranhydride ststtfinden (siehe I. Beitrag). Da in den meisten CaO-Systemen, die HEDWALL und HEUBERGEB untersucht haben, die Reaktionstemperatur iiber 450 O liegt - die Dissoziationstemperatur des Ca(OH),, sind diese Reaktionen nicht so kraftig und dahei entwickeln sich uberhaupt unvollkommener. Nur in diesen Fallen, wo die andere Eomponente, bzw. ein von den intermedikiren Produkten der Reabtion stark: er- weicht bzw. geschmolzen wird, tritt das CaO kraftig und vollkom- mener in Reaktion ein. Eiu solches Beispiel haben wir in dem System CaO 'MOO,, CaO - Ag,P,O, u. a., wo das MOO, bzw. Ag, P,07

Die Rolle des Wassers bei den Realitionen irn festelz Zustancle. III. 355

im Gebiet des Umtausches geschmolzen ist. Es ist aber nicht am- geschlossen, daB auch in einem CaO-System eine Schmelzung des Ca(OH), stattfindet, namlich in dem Fall, wo das Eutektikum des Ca(OH), -System unter bzw. nahe uber der Dissoziationstemperatur des Ca(OH), liegt.

Beziiglich den Resultaten, die HEDWALL und HEUBERGER in ihrer HI. Abhandlung mitteilen, mochte ich noch folgendes be- merken : HEDWALL und HEUBERGER erhitzen eine Dilischung von BaO. AgNO, , SrO0AgN0, und CaO. AgNO, und finden, daB der Austausch deraNO,-Gruppe fur diese drei Systeme bei 160° erfolgt. Diese Temperatur liegt sehr nahe an der Umwandlungstemperatur des festen AgNO,, aber diese Temperatur liegt nur 48O unter der Schmelztemperatur des AgNO, - 208O. Ob der Moment des schnel- len Verlaufes der Reaktion sich herleitet iron der Partikelbeweglich- keit der Teilchen des festen AgNO, im Gebiete seiner Umwandlung von einer Modifikation in die andere, wie KEDWALL und HEUBEBGER annehmen, oder auch in diesem Falle das AgNO, im Gebiete des schnellen Verlaufes des Austausches geschrnolzen ist ? Die zweite Annahrne ist wahrscheinlicher. (Siehe S. 354.)

In dem System Ag,SO,- SrO und AgSO, - CaO findet der Saure- platzwechsel wieder bei der Umwandlungstemperatur des AgzSO, (41 1 O) statt. Dieser Befund ist far HEDWALL und HEUBERGER eine sch6ne Bestatigung ihrer Reaktionshypothese. Aber rnit SrO reagieren bei dieser Temperatur (422O) auch viele andere Sulfate, auch mit CaO das FeSO,. Deshalb bleibt die Frage offen, ob in diesem Falle die Partikelbeweglichkeit des Ag,SO,-Gitters im Gebiet der Um- wandlung des festen Salzes der erste Faktor ist, der die in Frage kommende Temperatur der Reaktion bestimmt oder diese Temperatur in Zusammenhang hauptsachlich rnit dem leichten Zerfall des Ag,SO, und seiner Hydrolyse bei hoherer Temperatur steht.

Das Ag,PzO, reagiert mit CaO vollstandiger als mit dem BaO und SrO, trotzdem die Erhitzungskurven zeigen, daB der Warme- effekt der Reaktion rnit CaO (bei 512O) vie1 kleiner ist als rnit BaO (bei 326O) und SrO (bei 4464.

Meine Versuche haben gezeigt, daB das Ag4P,0, bei 565O & 2 schmilzt, und daraus folgt ganz klar, warum CaO mit dem Salz voll- standiger reagiert. Die Erhitzungskurve des noch nicht geschmolzenen Salzes zeigt, daB bei etwa 350° mit dem Salz eine Umwandlung statt- findet. Nach der HEDTVALLSchen Hypothese muBte das Salz bei

356 B.3alarew. RolEe des Wassem b d ~ e n ~ e a ~ t ~ o ~ ~ $ n im fesien Zastunde. IJI.

dieser Temperatur eine groL3ere Fahigkeit zu reagieren zeigen, aber die Beobachtungen von HEDWALL und HEUBERGER kijnnen keine solche in diesem Temperaturintervall entdecken.

Das Silberpyrophosphat ist gewShnlich von dem Silbernatrium- pyrophosphat ungereinigt. Das letzte Salz - Ag,NaP,O, -- ist kristallinisch, schneeweiB, bei 235 & 3 O farbt es sich gelb, zwischer? 400-450 O schmilzt es.

Sofia, Institut fiir anorganisch CJaemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Juli 1924.