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eingegan.gen urn 5 . Juli 1971 ZCA 3567

Die rotierende Scheibenelektrode niit Ring und ihre Anwendungsmoglichkeiten

\'on Lothnr Miiller

Sektion Chemic der Humholdt-Univcrsitjt zu Brrlin

Die Kinetik elektrocheniischer Prozesse kann viel- fach nur dann aufgeklart? werden, wenn es gelingt,, Zwischenstufen des Gesamtzproz:sses qualit,ativ iintl quantitativ zu erfassen. Dies ist, in vielen FLllen clurch Einsatz der rotierenden Scheibenel-ktrode mit. Ring (RSR) moglich. AuBer zur Fixierung und Untcrsu- chung von Zwischenprodukten wird die RSR noch fiir die Untersucliung von EC-, ECE-l) sowie von kat'a- lyt'ischcii Reaktiorien und Chemisorptionsprozesxeri verwendet. Dip Zahl der veroffentlichten Arbeit'en, in

I ) EC-Reaktioneii sinrl solche, bri deuen das durch elektrochemische Durch- trittsreaktion ent,staiideiir Prodiikt in einer homogmeii FOlgCrCilkti~Jli in das Endprodukt unigewandelt wird. Bei ECE-Rraktionen iPt, tlas i i i dt:r Iin- mogeiien Folgereaktioii entstandene Zwischenproduk t elekt rochemi:cli a k t iv, so dall sich eine writere elektroclieiiiisctir Drirchtritturcaktioi: aiiuclilii,llt (vgl. Abschn.3.1. uiid 3.2.)

denen diese Methode erfolgreich eingeset,zt wurtle, ist in den letzten 10 .Jahren standig geatiegen.

1. Theoretische Grundlagen dcr RSR Die Entwirklung der RSR [I], [2], [3] geht auf eine Idee von A . N . Frunzkin zuriick. Sie besteht aus einer Scheibenelektrode, dis konzentrisch von einem in gleicher Ebene liegendcn Ring umgeben ist ; beide sind (lurch eine ddnne Isolationsschicht (w0,2 mm) von- einander getrennt (Bild 1). Dieses Elektroder?systeni hat den Vorteil, daB wie bei der rotierenden Scheiben- elektrode eine exakts hydrodynamische Berechnung moglich id, die von Lewit und Ivarmv [4], [5] clurch- gefiihrt wurde.

27 Z . Chem., 12. Jo. lIY7Bl Hrf t 6 209

Bild 1 Rotierende Scheibenelek- trode mit Ring (Draufsicht)

Sowohl die Scheibe als auch der Ring stellen Elek- troden dar, die an zwei voneinander unabhangige Stromkreise angeschlossen werden konnen. Damit ist die Moglichkeit gegeben, an den beiden Elektroden verschiedene elektrochemische Prozesse zu unter- suchen. Lauft an der Scheibe die Reaktion A + e + B B + e + C (Reaktionsschema I) ab, bei der sich B als Zwischen- produkt bildet, dann besteht die Moglichkeit, an der Ringelektrode das Zwischenprodukt entsprechend der Gleichung

B + A + e (3) zu untersuchen. Unter der Voraussetzung, daB der Vorgang (3) bei Potentialen ablauft, bei denen A und C elektrochemisch nicht aktiv sind, kann an der Ring- elektrode die Strom-Spannungs-Kurve des Zwischen- produktes B aufgenommen werden, deren Auswer- tung Aussagen uber die Natur des Zwischenproduk- tes B gestattet [S]. Die von Lev2 und Ivanov gefundene Losung der Glei- chung fur die konvektive Diffusion [4], [5] stellt den Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeitskon- stante KB der Umwandlung des Zwischenproduktes B in das Endprodukt C an der Scheibe, der Diffu- sionsgrenzstromdichte am Ring IE und der Strom- dichte an der Scheibe I S dar :

nR N I S I R = -

% + R - dB

"DB

(4)

N ist hierbei fur die jeweilige RSR eine Konstante, die von den geometrischen Parametern rl, r2 und r3 (siehe Bild 1) abhangig ist. ns und nR sind die Zahl der Elektronen, die an der Reaktion an der Scheibe bzw. am Ring teilnehmen, BB ist die Dicke der Diffu- sionsschicht fur das Zwischenprodukt B an der Schei- benelektrode, DB dessen Diffusionskoeffizient. Fur BB gilt nach Levit [5]

,J B - - 1,616D~~yll6o-l'a (5) wobei Y die kinematische Viskositat und cc) die Win- kelgeschwindigkeit sind . Von Prumkin und Nekrasov [7] wurde gezeigt, daB sich (4) auch in folgende Form bringen laBt :

Hier ist F die Faraday-Zahl und CB die Oberfliichen- konzentration des Zwischenproduktes an der Schei- benelektrode. Der Audsruck DBcB/BB in G1. (6) stellt die gesamte Menge des Stoffes B dar, die von der Scheibe wegdiffundiert. Die Beziehung (6) zeigt, daB die GroIje des Diffusionsgrenzstromes der Reaktion (3) am Ring der Oberflachenkonzentration des Zwi- schenproduktes an der Scheibe CB proportional ist, wlihrend N angibt, welcher Teil des gebildeten Zwi- schenproduktes B am Ring im Diffusionsgrenzstrom- gebiet fixiert wird. Aus dem Dargestellten folgt, daB die Anwendung der rotierenden Scheibenelektrode mit Ring neben der qualitativen und quantitativen Analyse sich bilden- der, beim gegebenen Potential elektrochemisch in- stabiler Zwischenprodukte auch zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Umwandlung des Zwischenproduktes R in das Endprodukt C nach G1.(4) dienen kann [S], [Sa]. In den letzten Jahren wurde in Arbeiten von Nekra- sou u.a. die RSR erfolgreich zur Untersuchnng von Zwischenprodukten und zur Aufkliirung von Mecha- nismen elektrochemisch-organischer Reaktionen an- gewandt [ 91-[ 131. Die esperimentelle Prufung der Theorie der RSR wurde 1959 in Arbeiten von Frunzkin mid Nekravov durchgefuhrt [7], [14]. Es wurde eine genugend gute Ubereinstimmung zwischen dem experimentell be- stimmten und theoretisch nach

P 8 F 2 x2dx

N = o a 1 - 0 , 7 5 W ' w J (.$ - l ) l / S (3c" - 075 +;) 1

(7) berechneten Wert von N erhalten. Bei der Ableitung dieser Gleichung durch Lev2 und Ivanov [4], [5] wurde angenommen, dal3 B nicht anf Grund irgendeiner homogenen Volumenreaktion ver- braucht wird und daB die Bedingung (r2 - rl) < rl erfiillt ist, d.h., die Isolationsschicht diinn ist. Auf Grund einer Approximation bei der Ableitung von (7) ist der nach dieser Gleichung berechnete Zahlen- wert fur N um etwa 5% uberhoht. Die exakte Losung der Gleichung fur die konvektive Diffusion durch Albery und Bruckemtein im Jahre 19G6 ergab folgenden Ausdruck fur N [lj], [16]:

N = 1 - F ((XI/?) + [l - F(Dc)] - (1 + DC + j3)2'3 x (1 - m./B (1 + a + B11) (8)

N = (rz/r1)3 - 1

B = (r3/rJ3 - (r2/rJ3 . Die Werte der in G1. (8) auftretenden Funktionen F (a, B ) konnen aus den in der Arbeit berechneten Ta- bellen [16] fur jeden beliebigen Wert von a und j3 er- halten werden. Albery und Bruckenstein haben G1.(8) mit drei ver- schiedenen elektrochemischen Systemen und sechs rotierenden Scheibenelektroden mit Ring, die unter- schiedliche geometrische Parameter hatten, gepruft und die nach G1.(8) berechneten Werte fur N mit den nach (7) berechneten und dem Experiment ver- glichen. Es ergab sich, daB die nach (8) fur alle sechs Elektroden berechneten N-Werte sehr gut mit den experimentell ermittelten ubereinstimmten [lfi], wahrend die nach ( 7 ) berechneten Werte von N fur

210 2. Chem., I2 .Jg . (1912) Heft 6

rs/rl

- 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1 ,o i 1,08 1,09 1 , l O 1,12 1,14 1.16 1,18 1,20 1 2 2 1 2 4 1,26 1,28 1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40

TiLbelle J

0,1013 0,1293 0,1529 0,1737 0,1923 0,2092 0,2247 0,2392 0,2526 0,2772 0,2992 0,3192 0,3375 0,3544 0,3701 0,3848 0,3985 0,4115 0,4237 0,4353 0,4463 0,4567 0,4667 0,4762

0,0976 0,1250 0,1483

0,1872 0,2039 0,2194

0,2472 0,2717 0,2938 0,3138 0,3321 0,3490 0,3648 0,3795 0,3933 0,4063 0,4186 0.4302 0,4413

0,4619 0,4715

0,1687

0,2338

0,4518

0,0947 0,0922 0,0902 0.0881 0,1215 0,1186 0,1162 0,1140 0,1444 0,1112 0,1385 0.1360 0,1647 0,1612 0,1582 0,1556 0.1829 0,1793 0,1761 0,1733 0,1996 0,1958 0,1925 0.1896 0,2149 0,2110 0,2076 0,2046 0,2292 0,2252 0,2217 0,2186 0,2426 0,2385 0,2350 0,2318 0,2670 0,2629 0,2593 0,2560

0,3090 0,3048 0,3011 0,2977 0,3274 0,3232 0,3184 0,3161 0,3443 0,3402 0,3364 0,3330 0 3601 0,3560 0,3523 0.3489 0,3749 0,3708 0,3671 0.3837 0,3887 0,3847 0,3810 0,3776 0,4018 0,3977 0,3941 0,3907 0,4141 0,4101 0,4065 0,4032 0,4258 0,4218 0,4183 0,4150 0,4369 0,4330 0,4294 0,4262 0,4475 0,4436 0,4401 0,4369 0,4576 0,4538 0,4503 0,4471 0,4673 0,4835 0,4600 0,4568

0,2890 0,2849 0,2812 0,2778

Elektroden mit dunnem Ring und dunner Isolations- schicht (a und p sind klein) bis zu 25y0 zu hoch wa- ren . Eine Zusammenstellung der Werte fur N (vgl. Tab. l), die fur verschiedene Verhaltnisse rJr, und r2/rl narh G1. (8) erhalten wurden, ist der Arbeit von d l b e r y und Bruckenstein entnommen [ 161. Mit ihrer Hilfe kann man ohne Schwierigkeit,en den Faktor N fur eine beliebige rotierende Scheibenelektrode mit Ring er- mitteln. Elektrochemische Reaktionen laufen haufig kompli- zierter ab als die Reaktionsgleichungen (1) und (2 ) ausdriicken, da dem Ladungsiibergang Adsorptions- prozesse oder chemische Reaktionen vorgelagert sein konnen bzw. dieNatur desZwischenproduktesB unbe- bekannt sein kann. In solchen Fallen liefert die Er- mittlung der Reaktionsordnung der beiden elektro- chemischen Durcht,rittsreaktionen q j nnd x FA + nle +- R

XB + n,e 4 C!

zusatzliche Information uber den Ablauf der Reak- tion. Die Gleichungen zur Bestimmung der Reak- tionsordnungen q j und x wurden von Filinooski at)- geleitet [ 3 5 ] :

Die Indizes (1) und (2) in den Gleichungen ordnen die Werte von I R , 1s und dg zwei verschiedenan Win- kelgeschwindigkeiten w1 und LO, zu.

0,0869 0,0855 0,0843 0,1121 0,1104 0,1089 0,1339 0,1320 0,1302 0,1533 0,1512 0,1493 0,1708 0,1686 0,1665 0,1869 0,1846 0,1824 0,2019 0,1994 0,1972 0,2158 0,2133 0.2110 0,2289 0,2263 0,2240 0,2530 0,2503 0,2479 0,2748 0,2720 0,2695 0.2947 0,2919 0,2893 0,3130 0,3101 0,3075 0,3290 0,3271 0,3245 0,3458 0,3429 0,3403 0,3606 0,3577 0,3551 0,3745 0,3717 0,3691 0,3877 0,3849 0,3822 0,4001 0,3973 0,3947 0,4119 0,4092 0,4066 0,4232 0,4204 0,6178 0,4339 0,4311 0,4286 0,4411 0,4414 0,4389 0,4539 0,4512 0,4487

2. Anwendung der RSR zur Untersuchung von elektrochemischen Parallel- und Folgereaktionen Der am hiiufigsten mit Hilfe der RSR untersuchte ProzeB ist, die Redulrtion von Sauerstoff an verschie- denen Met.al1- und Kohleelektroden [17]-[32]. Erst durch Anwendung der RSR gelang es, tiefer in den Mechanismus dieser komplizierten 4-Elektronen-Re- aktion einzudringen. In den ersten Arbeiten von Miil- ler und Nekrasow [8], [17], [18] wurde nachgewieseri, da13 sich an einer glatten, aktiven Platinelektrode in alkalischer Losung ,O, a13 Zwischenprodukt bil- det.

(9)

(10) 2e + H,O

K3 HO, ~ -, 3OH-

Da jedoch H,O, auch Endprodukt einer der beiden folgenden parallel ablaufenden Prozesse sein kann

+ H02 + OH- 2e + H,O O2 p,

4e + 2H,O 0 2 -- I ---> 4OH-,

wobei Reaktion (11) nur bis zum HOi und Reaktion (1 2) nicht uber H02 a19 Zwischenprodukt ablauft , wurden von NekraJov [33] Gleichungen zur Berech- nung der Geschwindigkeitskonstanten K,, K , und K3 aufgestellt. Die Besonderheiten der RSR gestatten, experimentell die Teilstromspannungskurvcn (9) ; (10) : (1 1) und (1 2) durch Trennung der Prozesse (!I) und (10) fur den Pall zu-eier hintereinander ablaufen- der Prozesse und die Trennung der Reaktion ( 11) untl (12 ) fur zwei parallel ablaufende Vorgange zu erhal- ten [l‘i], [18], [19], [26]. Damit ist die Moglichkeit gegeben, die Geschwindigkeitskonstanten K l , K , und K3 zu bestimmen [33].

Fur die Geschwindigkeitskonstante des Gesamtpro- zesses K z gilt im Falle zweier hintereinanrler ablaufen- der Prozesse [z.R. (9) und ( lo) ]

(13)

27. 2. Chem., 1 2 . J g . ( 1 9 7 2 ) H e f t 6 21 1

wahrend sich fur zwei parallel ablaufende Reak- tionen [z.B. (11) und (12)l

K z = K1+ K , (14) ergibt.. K z wird aus der Pola.risat,ionskurve des Gesamtpro- zesses bestimmt. Die Beziehungen (13) und (14) wurden zur Auswer- tung der Ergebnisse der Redukt,ion von 0, a.n Platin [17] und Rhodium [34] in alkalischer Losung ange- wandt. In beiden Fdlen ergab sich Gultigkeit der Be- ziehung (13), d.h., die Redukbion von 0, verlauft an Rhodium und Platin in alkalischer Losung in den zwei aufeinander folgenden l'eilschritten (9) uxid (10) ab. Einen weiteren wichtigen Beitrag zur Aufklarung komplizierter Reaktionsmechanismen leicsteten Bock- ris und Mitarb. [36]. Sie bettrachteten zwei parallel ablaufende Reaktionen, von denen eine iiber ein Zwi- schenprodukt verlauft, und entwickelten auf der Grundlage der Anwendung der RSR ein graphisches Verfahren, das gestattet, Parallelreaktionen festzu- stellen, ihr Geschwindigkeitsverhaltnis zu bcstimmen und die Frage zu klaren, ob ein bestimmtes am Ring fixiertes Produkt Endprodukt einer Parallelreaktion oder Zwischenprodukt einer Folgereaktion ist'. Das von ihnen verwandte Rsakt8ionsschema lautet :

(15) I A -'+ C

A A B A C

Abdiffusion in die Losung 11, I , , I3 stellen die entsprechenden Reaktionsstrome dar, I B ist die Menge Zwischenprodukt, in Stromein- heiten ausgedriickt, die von der Scheibe wegdiffun- diert. I B kann teilweise an der Ringelektrode fixiert werden. Der Gesamtstrom an der Scheibenelektrode I s ist bei gleichzeitigem Ablauf der Reaktion (15) und (16)

I s = I1 + I , + 13.

Unter stationaren Bedingungen ist die Geschwindig- keit der Bildung des Zwischenprodnktes I B = 1, - 13. Berucksichtigt man, daB I R = I R / N ist, und setzt fur 11/12 = X, dann erhalt man aus der Kombination der beiden Strombilanzgleichungen fur I, :

I -

X ist eine Funktion des Potentials, da sich die Ge- schwindigkeit,en der Reaktionen (15) und (16) im all- gemeinen verschieden stark mit dem Potential lindern werden und ist unabhangig von der Umdrehungs- geschwindigkeit der Elektrode. Schreibt man fur I R entsprechend G1. (4)

'A__ IR = -

und setzt den gewonnenen Ausdrucli fiir I, ein, dann erhalt man :

I , + 2 - -2 + x-

1 + Kaa/D

t c

w -v2 -

w- '/2 Bild 2 KnrvenlS/IR grgen u-*'* fur die versehiedenen FBlle gleichzeitig ablanfen- der Parallel- ond Folgereaktionen (iiaeh Damirmoaic 11.8. [24 I)

Diese G1. (17) gestattet, durch Auftragung des Quo- tienten I s / I x gegen w-lP folgende Moglichkeiten des Ablaufes der Gesamt,reakt,ion [Reaktionen (15) u. ( l G ) ] zu unterscheiden r3G1. 1.

2.

3.

4.

;>.

Es lauft nur die-Reaktion (15) ab. In diesem Fall kann am Ring kein Strom des Zwischenproduktes B registriert werden. Die Reaktion (15) liuft nicht ab ( I l = 0) und die Reaktion (16) verlauft nur bis zur Bildung von B, d.h. I3 = 0. Somit gilt IJI, = X = 0 ; K3 = 0; K' = 0. Aus G1.(17) ergibt sich I S / I R = 1/N. Bei der graphischen Auftragung (Bild 2, Fall a) erhalt man eine Parallele zur Abszisse mit einem Ab- schnit,t, auf der Ordinat>e, der dem Wert 1/N ent- spricht. Es lauft nur die Reaktion (1G) ab (I, = 0); d.h. X = 0, so da13 man aus G1. (17) den Ausdruck

-Is-L+.-.- - 2K'

erhalt. Bei der Auft'ragung von I s / I R gegen ~ 0 - l ' ~

beobachtet man eine lineare Abhangigkeit mit einem Steigungsfakt,or 2K'lN und einem Ordinaten- abschnitt 1/N (Bild 2, Fall b). Es laufen gleichzeitig die Reaktion (15) und die Reakt,ion (16) bis zum Zwischenprodukt B ab, das nicht weiterreagiert. (I, = 0 ; K3 = 0 ; K' = 0). Aus (17) ergibt sich der Ausdruck

I B N N d / 2

IS / lR (1 f X ) / N . Bei der Auftragung erhalt man eine Parallele zur Abszisse mit einem Ordinatenabschnitt (X + l)/N. Dieser andert sich mit dem Pot,ential, was ein wesent>liches Merkmal eines solchen Reaktionsver- laufes ist. (Bild 2, Fall c). Laufen die Reaktionen (1.3) und (1 6) gleichzeitig ab, dann giltr G1. (17) unverandert,. Da X potent,ial- abhangig ist,, erhalt man in diesem Falle bei Auf- tzagung von I s / I R gegen w-1/2 Geraden, deren Neigung und Ordinatenabschnitt vom jeweiligen Pot,ential abhangig sind (Bild 2, Fall d).

212 2. Chem., 12. Jg . (1972) Heft G

Die Anwendung clicses Vcrfahrens auf die Sauerstoff- reduktion [20]-['Lj], [37] ergab, daB die Reduktion von 0, in gut gereinigter saiirer Losung an Rhorliuni uncl Platin als 4-Klektronen-ProzeB ohne die Biltlung von H,O, als Zwischenprodukt ablauft. Geringc Meii- gen von Verunreinigungen in der Losung fiihren zuni Auftreten einer Parallelreaktiori, die in der Reduktion des Sauerstoffs zum H,O, besteht. I n alkalischen Losungen beobachtet man an Rho- dium, Platin und Gold gleichzeitig die 0,-Reduktion iiber H,O, als Zwischenprodukt, das weiter zu OH- reduziert w i d . und die direkte Reduktion des 0, zu H,O ohne Zwischenbildung von R,O,. Die von Bockrk u. a. abgeleiteten GesetzmaBigkeiten betrachten nur clie Moglichkeit, daB das in einer der beiden Parallelreaktionen gebildete Zwischenprodukt auf elektrochemischeni Wege in das Endprodukt uni- gewandelt wjrd. Die Tateache, daB bei der Sauerstoff- reduktion das in einer der zwei parallel ablaufentlen Reaktionen gebildete Xwischenprodukt (H,O,) auf mehreren Wegen weiter reagieren kann, veranlaBte Bayozki u. a. [38], diesen wesentlich komplizierteren Fall zu behandeln. Sie bezogen auBer den von Bockri Y

u. a. formulierten Reaktionen noch die elektroclirmi- sche Riickverwandlung des Zwischenproduktes in das Ausgangsprodukt und den katalytischen Zeifall dcs Zwischenproduktes in Ausgangs- und Endprodukt in die Betrachtungen mit ein. Das ihren Brrcchnungen zugrunde liegende allgemcine Schema der Parallel- und Folgeprozesse der Reaktion r o n 0, (A) und H,O, (B) ist folgendes:

~ --f H,O A + l o , K, --f 0,

1' \ f I \ ,"

Losungs- 13 + 2 e , K, inneres - H202 -+ H,O

Die Richtungcn ( A ) und (B) hangen voni Vcrhdtnis der Konzentrationen dcs 0, und des H,O, im Liisungs- innern (e l , I$) und in Elektrodennahe (cA, cu) ab. Zur Berechnung der GeschwindigkeitPkonstanten tler ein- zelnen Teilschritte des Reaktionsschemas gingen Bagozki u.a. 138 I yon den Gleichungen fiir clic Stoff- bilanz des Sauerstoffes (18), des H,O, (19) untl tlcs Btromes an der Scheibenelektrode Is (20) bei dcr Re- ciuktion von 0, in €€,O,-freier Losung aus, die folgen- des Bussehen haben :

An Hand der Gleichungen (18) bis (21) lassen sich folgende zwei Beziehungen erhalten :

( 2 2 )

I ; - I s ~ (I1 - I s ) N YA ~~ -

= 1 + qj.,) (23) I , I R

Ki + K , + K , x ~~

K , 2 Y ~ K ,

+ - - (01'2

( I ! = 4FyAol'2ca = Diffusionsgrenzstrom tles Sauer- stoffes.) Die Gl.(22) geht fur K , = 0, K; = 0 in die von Bockris und Mitarb. erhaltene Beziehung (17) iiber. I n analoger Weise wurden die Stoffbilanzen fiir eine sauerstofffreie H,O,-Losung aufgestellt und fiir das Reaktionsschema von Bayozki u. a. [38] folgencle Gleichungen erhalten :

(25) I: ist der Redukt,ionsst'roni des beim katalytischen Xcrfall bzw. bei der elektrochemischen Osydation yon R,O, sich bildcndcn Sauerstoffes am Ring. ITL wirtl best,immt aus der Differenz dcr Diffusionsgrenz- st,rome der kat'odischen und anodischen Prozesse am Ring [17]: [18]. 1% ist der Diffusiorisgreiiest,rom f iir das H202 (11 = 2 F y s c&u1/2).

Die Auswertung der esperiment~ellen ISrgebnisse mit Hilfe der G1.(22), (X3) , (24) und (25) erfolgt, durch graphische Aufbragung von I s N l I R gegen C I J - ~ ' ~ ,

(11 - I ~ ) N / I B gegen :to1/2 oder ( I ; - I s ) N / I $ gegcn w1P. Auf tliese Weise lassen sichK, und K, bcst'immen, wahrend K;, K3 und I<, nicht einzeln, sondern nur folgende Kombinat,ionen berechnet, werdcn konnen : (K4 + 2K;); ( K , + 2 K 3 ) ; (K3 - K;) und (rid + K3 + K,). Wahrend ( K , + 2 K4) und (R, +2K3) den summarischen ProzeB des kat'alytischcn Zerfalles von H,O, charakterisieren, charakterisieren ( K3 + Kk) den elektrochemischen Mechanismus des Zerfalles von H,O, und ( K ; + Ii, + K 4 ) den Gesamt'verbrauch von

Die Auswertung der MeRergebnisse der 02-Retlukt,ion in 0 , l n KOIF. an Platin, Rhodium und Gold mit Hilfe der Gl. (22 ) bis (25) wurde von TaraseviE u.a. durch- gefiihrt, [ 2 7 ] - [ 2 0 ] , [39]. Die Auft,ragung ~ & / I E gegen 1/ro1/2 ergab sowohl fur clie Plat,in- als auch die Rhodium-Elekt,rode Geratlen, die die Ordinate niclit im Punkte 1 schneiden, d.11.. daB an Platin und Rhodium in alkalischer Losung luei der Redukt,ion von 0, parallel eine 4-Elekt'ronen- Reakt,ion und einc 2-Elektronen-Reakt'ion ablaufen. Aus dem Wert des Ordinatenabschnittes wurdc tlas Geschwindigkeit'sverhaltnis der beiden parallel ablau- feuden Prozesse best'immt.. Es zeigt sich, da13 in h i - den Fallen Kl > K , war.

H 2 0 2 .

213

Eine der wichtigsten Fragen, die es im Zusammen- hang mit der Sauerstoffreduktion zu losen galt, war die Frage nach dem Mechanismus des katalytischen Zerfalles von H,O,. Wie in Arbeiten von Muller und Nekravov [I”], [IS] gezeigt wurde, zerfiillt das bei der Reduktion von 0, an Platin sich bildende H,O, kata- lytisch in 0, und H,O. Wahrend diese Autoren einen heterogen-katalytischen Mechanismus annehmen, bei dem der an der Platin-Oberflache chemisorbierte Sauerstoff einen wesentlichen EinfluB auf die Ge- schwindigkeit hat, nehmen andere Autoren einen elektrochemischen Mechanismus des Zerfalles \-on H,O, an, der im gleichzeitigen Ablauf der katodischen Reduktion und anodischen Oxydation des H,O, be- steht. Eine Kliirung dieser strittigen Frage ist auf der Grundlage der Arbeit von Bagozki u.a. [38] moglich geworden. Zu diesem Zwecke bestimmten TaraseviE u. a. [27]-[29], [39] die Konstantenkombinationen (K3 - Kl) , ( 2 K i + K4) und (2K3 + K4) in Abhan- gigkeit vom Potential. Da die Geschwindigkeit des elektrochemischen Zerfalles von R,O, sehr stark vom Potential abhkngen muate, fur den heterogen-kata- lytischen ProzeB dagegen keine merkliche Abhiingig- keit vom Potential vorliegen sollt<e, sind aus den Abhangigkeiten der genannten Konstantenkombi- nationen vom Potential Aussagen uber den Mecha- nismus des katalytischen Zerfalls von H,O, moglich. Die Ergebnisse zeigen, daI3 (2KL + K 4 ) fiir cp < 0,801- sowohl am Platin als auch am Rhodium potential- unabhiingig ist, d.h., daB das bei der Reduktion von 0, an Platin und Rhodium sich bildende H,O, nach einem heterogen-katalytischen Mechanismus zerfiillt . Im Potentialbreich 0,95-1,25 V wird ( 2 K 3 + K 4 ) an- niihernd potentialunabhangig, d. h., der in diesem Potentialbereich beobachtete Zerfall von H,O, ver- lauft ebenfalls nach einem heterogen-katalytischen Mechanismus.

3. Anwendung der RSR zur Untersuchung homogenkinetischer Folgereaktionen Bisher wurde nicht der Fall betrachtet, daI3 das in einer elektrochemischen Reaktion gebildete Zwischen- produkt B teilweise auf Grund einer homogenen Fol- gereaktion im elektrodennahen Raum verbraucht wird. Dieses Problem wurde von Albery und Brucken- stein in einer Reihe von Arbeiten ausfuhrlich behan- delt [40]-[42]. Auf Grund der Tatsache, daB der Reaktant B der homogenen Reaktion an der Scheiben- elektrode mit kontrollierter Geschwindigkeit erzeugt werden kann, und die Stromungsverhaltnisse an einer rotierenden Scheibenelektrode exakt bekannt sind, bietet die RSR groBe Moglichkeiten zur Untersuchung der Kinetik homogener Reaktionen in Losung.

3.1. Homogene Folgereaktion 1 . Ordnung Das allgemeine Reaktionsschema (11) lautet A f ns + B

f .tn€L/

(Scheibenelektrode) A (Ringelektrode)

B<

k‘k D (Losung) Der Stoff D ist elektrochemisch inaktiv

Es ist klar, daB beiGiiltigkeit eines solchen Reaktions- schemas die am Ring registrierte Menge B in Abhan- gigkeit von k geringer sein mu13 als bei Gultigkeit des Reaktionsschemas I [Reaktionen (1) und (2)], da ein Teil des gebildeten Stoffes B durch die homogene Re- aktion weggefangen wird, d.h., da13 N in G1. (4) klei- ner wird. Die Losung der entsprechenden Differentialgleichung durch Albery und Bruckenvtein [40] ergab folgende Beziehung fur den Faktor N , der zum Untersohied von dem nach G1.(8) berechneten (keine homogene Folgereaktion rnit B) rnit N k bezeichnet werden so11 :

N k = 1,75 K(4 exp [-4Kfg(r2 - rl)/rl] (26) Hier ist K ( l ) eine dimensionslose GroDe, die das Ver- haltnis der Diffusionsschichtdicke zur Reaktions- schichtdicke (d/p) ausdruckt und fur die gilt :

(27 ) A’’ kw-1 D-1/3~1/3 (0,510)-2/3 (1) =

k ist die Geschwindigkeitskonstante der homogenen Reaktion. Setzt man fur D N cm2/s und v = lo-, cm2 * s-l ein, dann erhalt man:

N 3,95 (k/w)1’2 (28) Theoretische Betrachtungen ergaben [40], daB im Bereich 3,5-4,6 liegen mufi, um experimentell aus- wertbare Ergebnisse zu erhalten. Damit ist diese Auswertmethode auf ein sehr begrenztes Verhaltnis von 6 zu p beschrankt. Da aber K(l) proportional (k/o)ll2 ist [GI. (28)], konnen mit G1. (26) durch &I- derung der Umdrehungsgesch windigkeit der RSR von 2-120 U/s Geschwindigkeistskonstanten im Bereich von k = 10 bis lo3 s-l bestimmt werden. Um das Anwendungsgebiet der RSR zur Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten homogener Reak- tionen zu erweitern, leiteten Albery und Bruckenstein [40] fur langsame homogene Folgereaktionen (k 5 10 s-I) auf der Grundlage der Transitionszeitbetrach- tungen [43] folgende Gleichung ab

I s 1 1,28 Y 113 k oder ?=-+- - - IR N N ( D ) w ’

die entsprechend der getroffenen Xiherungen bei ihrer Ableitung fur Werte von K(l ) < 0,5 giiltig ist. ( Ik ist der Strom am Ring, wenn das an der Scheibe gebildete Produkt eine homogene Folgereaktion ein- geht.) Die schnellste Reaktion, die mit Hilfe der G1.(29) ausgewertet werden kann, hat eine Geachwindigkeits- konstante k m 13 s-l ((0 w 800 rad./s). Dieser Wert iiberlappt sich mit der unt.eren Grenze von GI. (26). Ausgehend davon, daW die Verringcrung von N etwa 3% betragen mu8 (N/Nk = 1,05), um Ergebnisse mit geniigender Sicherheit auswerten zu konnen, kann die untcre Grenze von k nach G1. (29) (w m 10 rad./s) mit 4 - lo-, s-l angegeben werden. Somit lassen sich mit der RSR insgesamt Geschwindigkeitskonstanten fur homogene Reaktionen 1. Ordnung in der GrolJenord- nung von 4 * 10-2 bis 103 s-1 bestimmen. Die G1. (29) wurde von Brucken&in und Mitarb. [44] zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung eines sich bei der Oxydation an einer Pt- Elektrode in 0 , l m HC10, bildenden Produktes, des-

214 2. Chetiz., 12.Jy. (1972) Heft 0

sen chemische Nat,ur noch nicht, naher ident,ifiziert. werden konnte, angewandt,. Zur Best'immung voii k wurde die Auft'ragung 1/Ib gegen l / w gewahlt. Aus der Neigung der erhalt,enen Geraden wurde k be- st'immt.. Die theoretische Behandlung der beiden Falle K(1) N 3,6 bis 4,6 und K(l) < O,.? beruht8 auf der Grundlage einer Elektrode mit dunner Isolatioris - schicht und diinnem Ring (r2/rl N 1,02; r3/r2 'v 1.02) . Die meisten in der Praxis verwendeten Elektmtlcn haben aus t'echnischen Griinden eine et,was dickere Isolat,ionsschicht (r2/r1 1,10) und einen dickeren Ring, damit der am Ring zu messende Strom m6g- lichst, groB ist (r3/rz 1,s). Fur solche Elektroden mu0 die Abhangigkeit, Nk von Kb, empirisch mitt einer Reaktion, fiir die k bekannt ist, ermittelt, wer- den. In gleicher Weise mu13 dann GI. (28) durch cinen konstanten Faktor y, der empirisch mit einer Reak- tion bekannt,er Geschwindigkeitslionst.ante best.immt. werden muB, modifiziert werden.

k 1 --- Is - I + y a 1%8-- I; N ulv

(30)

Vergleicht man die Gln. (30) und (4) in cler Form

I s - 1 1 , 6 1 ~ ~ - 3 " 3 ~ ' / 6 K I R ,112 '

dann erkennt man, daB die Auftragung IS / IR gegen w-l bzw. o ) - ~ ' ~ es ermoglicht zu unterscheiden, ob das gebildete Zwischenprodukt in einer homogenen Vo- lumenreaktion otler einer Oberflachenreaktion 1. Ord- nung weiterreagiert. Dieses Verfahren wurde von Nekrasov uncl Potapouu [45] bei der Untersuchung der Disproportionierung von UO; in saurer Losung angewandt. Sie fandeii in schwach schwefelsaurer Losung (0,Ol untl 0,1 n) eirie lineare Abhangigkeit in den Koordinaten I s / l ~ von ~ 9 - l ' ~ . Der Ordinatenabschnitt hatte den Wert 1/N. Das lieifit, daJ3 in whwach schwefelsauren Losungen die Disproportionierung von UOg eine an der Elek- trodenoberflache ablaufende Reaktion 1. Orclnung ist. In 1,5 n H2S0, wird in den Koordinat,en I s / I l t gegen ( ~ - ~ l ~ keine lineare Abhangigkeit mehr beobach- te t , und die Reaktiontordnung des Prozesses wirtl gro13er 1. (Die homogene Disproportionierung von UOg ist eine Reaktion 2. Ordnung.) Aus diesen Mr- gebnissen koiinte geschlossen verden, daB in 1,6n H,SO, die homogene Disproportionierung von 1JOi die Geschwindigkeit des Gesamtprozesses wesentlich mitbestimmt .

--- N +----*-.-

,3.2. Honaogene Folgereaktionen 2 . Ordnuny Fiir homogene Folgereaktionen 2. Ordnung

.A*c - B

B + E-+ D + y

B e C'

ergibt die Losung der enthprechenden Differcntial- gleichungen fiir Nk folgende Beziehung [Iti]

k

N k = 0,399 rgT-TC)1'3Y-1'3t~ ( k c l ) [I - F ( & ) ] (:$I)

( E . D und y seien bei den am Ring uncl an der ScheiLe anlicgenden Potentialen nicht elektrochemisch ak- tiv).

Unt,er Beriicksicht,igung, daB fiir die dimensionslose GroBe Kt2) gilt, K f 2 ) = kC\D~1'3~1'3(0-~ ( 0,5 10)2'3,

N k = K ( i ) * 0,217rI2ri [I - F(,%)]

(32)

( 3 3)

Tragt man Nk gegen K$) auf, dann erhiilt, man fiir kleine Werte von N k eine Gerade. Wird K(4 grofier, ent,weder durch Verringerung von c i oder Erhohung von (0, kommt es zu Abweichungen von der Geraden, da fur k -+ 0, d.h., K$ --f 00, N k sich dem Wcrt N nahert. Am Beispiel der Bromierung von Allylalkohol konnten die Autoren zeigen [46], daB die Abweichun- gen von der Geraden beginnen, wenn co/cL den Wert 2 , O - lo5 mol-l . s-l iiberschreit,et. Mit) der RSR kann man Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung bis zu 5 . lo8 mol-I * s-l best.immen. Die Auswertung der MeBergebnisse zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten homogener Folgereak- t.ionen nach dem allgemeinen Reaktionsschema I1 setzt die Kenntnis des funktionellen Zusammen- hanges zwischen N k und K(l) bzw. K,,, voraus. Die Berechnungen dieser funkt'ionellen Zusammenhange wurden fur Reaktionen 1. und 2. Ordnung an den Arbeiten von Albery und Bruckenstein [40]-[42], [4(jl fiir einen besbimmten Bereich des Wertes K(1) bzw. (Ins Verhaltnis w / c l N KT,'; fur eine RSR mit diinner Isolationsschicht und diinnem Ring durchgef iihrt. Experimentell wird der Wert von N k aus der Neigung der Geraden, die bei der Auftragung der fiir verschie- dene Winkelgeschwindigkeiten der RSR gemessenen Werte 1 s gegen Ik erhalten wird, best 'i~nmt~ ( 1 s - Nk

= &). Ist, N k experimentfell bestimmt,, dann kann man an Hand des vorher fur die jeweilige RSR ermit- telten oder berechneten Zusammenhanges zwischen N k und K ( l ) bzw. K(2) den dazugehorigen Wert fiir

bzw. K(?) erhalten und mit Hilfe der Beziehungen (27) untl (32) die Geschwindigkeitskonst'ant,en der liomogenen Folgereakt,ion berechnen. Frei von den Grenzen, die der Anwendung der von illbery und Bruckenstein abgeleit,et,en Gleichungeri ge- set,zt sind, ist die Methode der digitalen Simulation von Prater und Bard [47]-[49] die die Berechnung der funktionellen Abhangigkeit N k von Kfl) bzw. KY2) fur Elektfroden beliebiger geometrischer Parameter iiber den gesamten interessierenden Bereich erlaubt .

ergibt sich aus (31)

3 . 3 . Die Anwendung der Methode der digitalen Xinaulation au f die Problenae der RSR I n einer Reihe von Arbeiten haben Prater untl Bard [47]-[49] die digitale Simulation auf die Probleme homogener Folgereaktionen 1. und 2. Ordnung, kata- lytischer und ECE-Reaktionen an einer RSR ange- wandt.

3 .3 .1 . Homogene Polgereaktionen 1. Ordnuiag [ I 7 1

Wie die oFen gemachten Ausfiihrungen iiber die mathematische Behandlung homogener Folgereak- tionen 1. Ordnung durch Albery und Bruckenctein zeigten, ist die Anwendung der erhaltenen Gleiehun- gen auf den Bereich K ( * ) = 3,5-4,5 und Elektrotleri mit sehr dunner Isolationsschicht und schmalem Ring beschrankt. Prater und Bard berechneteri fur Elektro- den rnit verschiedenen geometrischenparametern (brei-

Z. Cheaa., 1 2 . J g . (1.972) Heft 6 216

K d - Bild 3 Abhhgigkeit des Wertes Nk von K:l) fiir eine Folgereaktion 1. Ordnung; (r./rl = r,/rl = 1,OZ); 0-Werte, die von Blbery und Bmckenslei?& 1401 fiir eine Elektrode dieser Geometrie berechnet wurden (nach Prater u.a. [ a i l )

t 1

0 lp 20 40 40 5p qo 70

4;j C;/C,O - Bild 4 Abhiingigkeitdes Wertes N k von .& . &a fur eiiie Tolgerenktiou 2. Ord-

nung fiir verscbiedene Werte &/kA. a - CE/CA = 0,lO; b -CE/CA = 0,20; C - 050; d - 1 , O ; e - 10,O. 0-Wertcfiir eine Reaktion 1. Ordnung; (r./r, = lJ3; rJr, - 1,69) (nach Prater u.a. [47])

0 0 n o

tere Isolationsschicht) N k als Funkt,ion von Ktl) im Bereich K&, = 0 bis K b ) = 16. Der Vergleich der durch digitale Simulation erhaltenen Wert,e mit den im Bereich K(l ) = 3,5-4,5 nach G1. (86) berechneten Werten fur N k zeigt, eine ausgezeichnete uberein- stimmung (Bild 3). Die von Prater und Bard berechneten Kurven N k / N

als Funktion von KK) ergaben, daIj Elektroden mit dunner Isolationsschicht zur Bestimmung der Ge- schwindigkeitskonstanten schneller homogener Reak- tionen benutzt werden mussen, wahrend sie fur lang- same Reaktionen (k 5 0 , l ) ungeeignet sind. Zur Un- tersuchung langsamer homogener Reaktionen mussen unbedingt Elektroden mit breiterer Isolations- schicht verwendet werden.

3.3.2. Homogene Reaktionen 2. Ordnung [47 ]

Es wurde eine Reihe von Abhangigkeiten des Wertes i v k von K&)cb/ci fur verschiedene Werte von c & / c l berechnet [c$ = Konzentration des 2. Partners der homogenen Reaktion ; c# = Konzentration des Aus- gangsstoffes A (Schema 11) im Losungsinnern] . Die Berechnungen fur N k ergaben, daB, wenn c$ um das Zehnfache groDer als c i ist, die Reaktion wie eine Reaktion 1. Ordnung behandelt werden kann (Bild 4).

3.3.3. ECE- Reaktionen [49] Das allgemeine Reaktionsschema dieses Reaktions- typs ist folgendes : A & n e + B

Das gebildete Produkt B geht eine homogene Reak- tion ein urd ergibt einen Stoff D, der an der Scheibe ebenfalls elektrochemisch reagiert. Die homogene Re- aktion kann Eowohl 1. Ordnung

B L-+ D k

als auch 2. Ordnung sein

B + E & D + Y .

Die nachfolgendc elektrochemische Reaktion an der Scheibe sei:

D f n e - t Z .

(E, Y und Z sollen bei den betrachteten Potentialen am Ring und an der Scheibe nicht elektrochemisch akt'iv sein). An der Ringelektrode wird A aus B nach der Reaktion

B & n e - t A

zuruckgebildet . Prater und Bard berechneten die Grenzstromverhalt - nisse Iy/zS(k=O) an der Scheibenelektrode und I n / l ~ ( k = ~ ) am Ring als Funktion der dimensionslosen Geschwindigkeitsparameter KW) bzw. K?2) c $ / c i fur ECE-Mechanismen 1. und 2. Ordnung (Bild 6). Der Grenzstrom an der Scheibenelektrode ist fur einen ECE-Mechanismus hoher als im Falle einer einfachen homogenen Folgereaktion (EC-Mechanismus), da das Produkt der homogenen Folgereaktion an der Schei- benelektrode ebenfalls elektrochemisch umgesetzt wird und somit einen zusatzlichen Strom liefert. Die berechneten Abhiingigkeiten N k von Kfl) bzw. K?2) c $ / c l liegen unter denen, die fur einfache Folgereak- tionen (EC-Mechanismus) ermittelt wurden.

3.3.4. Katalytixche Reaktionen [49]

Katalytische Reaktionen sind solche, bei denen in einer homogenen Folgereaktion 1. oder 2. Ordnung die Ausgangssubst,anz A aus dem Zwischenprodukt B

21G 2. Chem., 1S.Jg. (1372) Heft G

zuruckgebildet, wird. A * n e - B

k B -1, A

B + E - k A + Y

E und Y sind im gewahken Pot~eiitialbereich nictitJ elektrochemisch aktiv. Prater und Bard ermittelten durch digitJale SimulatJion wiederum die Grenzstromverhaltnisse Is/ IS(^ lo) an cler Scheibenelektrode und am Ring als Funktion von K&, bzw. K:z, cp/ci . Sie verglichen ihre Berechnun- gen mit den Ergebnissen von Haberland und Lands- berg [ S O ] fur das Fe3+/H20,-Syst8em und fanden cine ausgezeichnete nbereinstimmung. Die Berechnung der Grenzstrome an der Scheibenelektrode fur kat~a- lytische Reakt.ionen, ausgedriickt als das Verhakn is I q k a t . R k . ) / I s ( E c ) , das immer groBer oder gleich I ist', ist ebenso wie fur den ECE-Mechanismus unabhangig von der Geometrie der Scheibenelektrode. I m Qegen- satz dazu ist der Strom an der Ringelektrode und da- mit der Wert von Nk in jedem Fall eine Funktion der Parameter der RSR. Die Berechnung der Abhangig- keiten Nk von Klfl) bzw. K?2)c&/cI fur katalytische Reaktionen ergab, daB sie fur Reakt'ionen 1. Ordnung identisch mit EC-Reaktionen sind. Bei Reakt.ionen 2. Ordnung trifft, das fiir kleine Werte von K&) * c!;/cb zu (<0,5). Bei K:z) * ck/cI > 0,5 liegen die fur einen EC-Mechanismus berechneten Nk-Werte etwas unter den fur eine katalytische Reaktion berechnet'en.

4. Anwendung dcr RSR znr Untersuchung von Adsorptionsprozessen Bruckenbtein und N a p p [51] wandten als erste die RSR zur Untersuchung der adsorption von elektro- chemisch aktiven Stoffen an.

4.1. Stationare Methodr Die Scheibene1ekt)rode einer RSR wird bei einem Po- t,ential gehalten, bei dem sich der in Losung befintl- liche Stoff A an der Scheibe adsorbiert, aber nicht rlek- trochemisch umsetzt,. Nachdem das Adsorptionsglcich- gewicht eingestellt ist,, wird das Potent'ial potentio- dynamisch mit etwa 10V/min verandert'. Die regi- strierte St,rom-Spannungs-Kurve hat stjat8ionaren Charakter. Unter Annahme. da13 der aus A clektro- chemisch gebildete Stoff B teilweise oder gani! \on der Oberfliiche der Scheibenelektrode desorbicrt, wird, kann aus dem Beitintegral des Stromes am Ring die desorbierle Menge B bestimmt werden. W i d H nicht, an Platin adsorbielt, dann gestattet diese Mes- sung, die adsorbierte Menge dex St'offes A quant.i- tat iv zu bestimmen. Aussagen iiber das Verhaltnis der Adsorbierbarkeiten von A und B ergibt die Analyse der Form der beiden Abhangigkeiten I s von v s ( y s = Pottent'ial der Schei- benelekt'rode) und IR von y s (Bild 6).

4 .2 . Nichtstatioiiare Methode Die Bedingungen sind die gleiclien wie fiir die statio- nare Methode: c i > 0 ; c$ = 0. Nach Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes von A an der Schei- benelektrode wird das Potential der Scheibe sprung- artig auf einen Wert 97. gebracht, bei Clem sich A tlif-

Scheibe

A = B + c

D

E

B + e = A Ring

+ - E d - Bild 6 I Q -qs-Kurven ( A und B ) und IR-qS-Kurven (C, D , E ) in Grgenwart Yon Adsorption, (Potentiallnderungsgesrhwindigkeit 10 T/min, 2500 U/min) A - der Stoff A wird nicht adsorbiert; B - A wird adsorbirrt. C - A win1 nicht adsorbieit bzw. gleiche Mengen von A und R wcrden ad- sorbirrt; D - A wird etirker als B adsorbiert; B - Ii wild atirker als A ad- sorbiert (nach Brurkenskm 11.8. [ 5 1 ] )

fusionskontrolliert. elektrochemisch in B umwandelt. An der Ringelektrode liegt ein Potential an, bei dem die Riickverwandlung von B in A im Diffusionsgrenz- stromgebiet erfolgt. Bestimmt wird die Zeit T , die vergeht zwischen dem Einschalten des Potentials vx und der Registrierung eines Stromes am Ring (Tran- sitionszeit). Wird B nicht an der Scheibenelektrode adsorbiert, dann gilt fur die Transit,ionszeit T [13] :

(34) mT = 0,719 ( v / D ) ~ ' ~ (log 9-2/r1)1'3

(m = Umdrehungen der RSR pro Sekunde). Wird B an der Scheibe adsorbiert, A dagegen nicht, dann verlangert sich die nach G1. (31) berechnete Transitionszeit um den Betrag A T .

T ' = T + A T ( 3 5 )

Die an der Scheibe adsorbiert,e Menge B (Qa,ls.) ist, gleich &ads. = I d T . (36) Fur I s gilt unter der Bedingung. dal3 sich A nicht) adsorbiert, die Gleichung fiir den Diffusionsgrenz- st,rom

Is == ?Am1/' (2n)l". (37) Setzt man die Beziehungen (36) und (37) in (.35) ein, dann ergibt sich : T' = T + &ads./[yAm1/2 (2n)li2]

oder :

mT' = mT + {&a~s./[y~(2n)1'2]} diZ. (38) Die Auftragung von mT' gegen m1i2 gestatt,et in die- sem Fall, zu bestimmen. Die Aufnahme von Strom-Zeit-Kurven a n der Scheibe ( Is i t ) unct am Ring (Init) la& Ruckschliisse iiber die Adsorpt'ionseigenschaften yon A und B zu (Bild 7 ) .

217

I I I I Zeit - I

Bild 7 Is-t-Kurven ( A und B) und PR-t-Eurven (C-F). A - der Stoff A wird nicht adsorbiert; B - A wird adsorbiert; C - A und B werden nicht brw. gleich- stark adsorbiert; D - A wird nicht adsorbiert, B dagegen schnell und quan- titativ; E - A wird nicht adsorbiert - langeame und partielle Adsorption von B; B - A wirdstfirker adsorbicrt als B und das Adsorptionsgleichgewicht stellt sich sehr schneU ein (nach Bruckenstein 11.a. [51])

Die theoretischen Uberlegungen wurden am Beispiel Cu(I)/Cu(II) gepriift, es wurde gute Ubereinstimmung gefunden. Bagozki und Mitarb. [52] benutzten die RSR zu Be- stimmung der Chemisorptionsgeschwindigkeit

( ‘Vads. = tz) von Wasserstoff an Platin in schwefel- saurer Losung. Dieser Vorgang verliiuft sehr schnell und ist mit anderen Methoden schwer meBbar. Der platinierte Pt-Ring einer RSR diente als Arbeits- elektrode zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Adsorption von Wasserstoff, der elektrolytisch an der platinierten Pt-Scheibe der RSR erzeugt wurde. Die Messung wurde in der Weise durchgefiihrt, da13 nach der Stabilisierung der Ringelektrode im Doppel- schichtgebiet (w + 0,417 gegeniiber der reversiblen Wasserstoffelektrode in der gleichen Losung) durch die Scheibenelektrode bei konstanter Umdrehungs- geschwindigkeit ein konstanter katodischer Strom ge- schickt wurde. Der an der Scheibe entwickelte Was- serstoff gelangte durch die Rotation der RSR zum Ring, in dessen elektrodennahem Raum sich in bis s ein stationarer Wert der H,-Konzentration einstellt. Die Re-Konzentration im elektrodennahen Raum des Ringes lieB sich durch h d e r u n g des Kato- denpotentials an der Scheibenelektrode in einem gro- 13en Bereich andern. Fur die adsorbierte Wasserstoffmenge an der Pt-Ring- elektrode, die als reversible Wasserstoffelekt,rode funktioniert, gilt folgende Beziehung [XI] :

@H = 23 - 4 Q)R

Hierin sind : 01f = Wasserstoffbedeckungsgrad ; p und q = Konstanten ; g ? ~ = Potential der Ringelektrode. Die Chemiesorptionsgeschwindigkeit von H, an Pt

wird nach dieser Methode aus der Geschwindigkeit der Potentialanderung am Ring nach Einschalten des katodischen Stromes an der Scheibe bestimmt.

Fur die Konstante dieses Chemisorptionsprozesses ergab sich ein Wert von K, = 6,4 s-l - atm-l.

Zusammenfassung In dieser ubersicht werden die wichtigsten Arbeiten iiber die Anwendung der RSR zur Aufklarung kom- plexer elektrochemischer Reaktionen, zur Bestim- mung der Geschwindigkeitskonstanten homogener Folgereaktionen bei EC-, ECE- und katalytischen Prozessen und zur Untersuchung von Adsorptions - reaktionen zusammenfassend diskutiert. Aus dieser Darstellung ergibt sich, daB die Anwendung der RSR eine sehr wichtige Methode zur Aufkliirung elektro- chemischer Reaktionsmechanismen ist. Ihre grol3e Bedeutung fiir die Untersuchung elektrochemisch- organischer Reaktionen wird sich noch erhohen, wenn man die elektrochemische Untersuchung von Zwi- schenprodukten mit der RSR mit Methoden zur Auf- klarung ihrer chemischen Natur, wie ESR 1541 oder Scheibenelektrode mit optischem Ring [55], koppelt.

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X

I

Kurze Originalmitteilungen

I I I I

Hristallin-fliissige trans-4-n-Alkyl-cryclohexan- 1 -carbonsPuren Unter den bisher bekannt gewordenen kristallinen Fliissig- keiten stellen die p-n-Alkyl- und p-n-Alkoxy-benzoesLuren ( I ) einen einfachen Strukturtyp dar. Sie erschienen uns ge- eignet zur Bearbeitung der allgemein interessierenden Frage- stellung uber die Funktionen von Strukturanteilen mit, n- Bindungen in Substanzen aus dieser Stoffklasse. Der Ersatz des Benzolkerns durch den Cyclohexanring fuhrt in diesem Falle zu den 4-substituierten Cyclohexancarbon- sauren, von denen die trans-Isomeren (2) mit Lquatorialer Position beider Substituenten stereochemisch praktisch mit 1 ubereinstimmende Dimerenpaare ergeben sollten.

1

2

Wir haben unsere Untersuchungen zu diesem Problem niit den 4-n-Alkyl-cyclohexan-l-carbonsauren begonnen. Eine hollandische Arbeitsgruppe [I] hat einige p-substituierte Benzoesauren (Alkyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Neopentyl) katalytisch hydriert und ohne Schwierigkeiten die Stereo- isomeren uber ThioharnstoffeinschluBverbindungen getrennt, ganz gleich, ob durch das verwendete Hydrierverfahren (mit Pt- oder Raney-Nickel) die vom Wirtsmolekiil allein nur auf- genommenen linearen trans-Isomeren im Uber- oder ITnter- schuB vorlagen. Am Beispiel der 4-Cyclohexyl-cyclohcxan-l- carbonsaure konnten wir diese Ergebnisse voll best,iitigen

Nach der katalytischen Hydrierung von p-n-Alkyl-benzoe- sauren (C,H, -Cl,,HZl) mit PtO, inEisessig (Zusammensetzung nach gaschromatographischer Analyse etwa 75l/o cis-, 260.;) trans-Verbindung) fanden wir, daO mit Hilfe von Thioharn- stoffeinschluBverbindungen keine ausreichenden Trann- effekte mehr zu erzielen waren. Wir haben deshalb durch eine mehrstundige Behandlung mit Thionylchlorid in siedendenl Benzol eine Isomerisierung versucht und die nach der Ver- seifung der Saurechloride erhaltenen Rohsauren (gaschro- matographisch 71LSO%, trans) durch vielfaches Umkristalli- sieren aus Petrolather (Ausfrieren) oder verd. Met,hanol unter grolen Verlusten gereinigt. Einhorn und Willstlitter [ 3 ] haben p-Toluylsaure im System Natrium/Amylalkohol reduziert und anschlieOend diirch eine KMn0,-Behandlung partiell hydrierte Anteile entfernt. Mit p-Athylbenzoesiiure erhielten wir so eine t>rans-i-Athyl- cyelohexan-l-carbonsaure, deren Eigenschaften mit den An- gaben von [2] ubereinstimmten. Nach diesem Verfahren haben wir dann die noch unbekannten Glieder der Cyclo- hexancarbonsauren bis zum n-Decylderivat sterisch rein dar- gestellt.

P I .

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eingegangen, am 21. September 1971 ZCA 3C31

Die Schmelzpunkte der ersten Glieder oszillieren mit. relativ groBen Betragen (50-70°C). Die 4-n-Bntyl-cyclohexan-l-car- bonsaure besitzt bereits kristallin-fliissige Eigenschaften und stellt somit den struktiirell einfachst,en Vertreter kristallin- flussiger Carbonsauren dar, die im C-Skelett uber keine Dop- pelbindungen mehr verfugen. Ubereinstimmend rnit den Benzoesauren ist das Auftreten kristallin-flussiger Phasen an die gleiche Fliigelgruppenlange gekoppelt. Infolge der nach tieferen Temperaturen verlagerten Schmelzpunkte der Cyclohexancarbonsauren ist die Ausbildung mesomorpher Phasen naturlich begunstigt. Wlhrend die C,- und C‘,-SLuren ein einheitliches nematisches Gebiet aufweisen, schmelzen die folgenden Homologen noch etwas niedriger und zu Pha- sen mit solchen Texturen auf, die smektischen sehr ahnlich sind. An definierten Umwandlungspunkten bilden sich dann nematische Bereiche aus. Die aufsteigende, nicht oszillierende Kurve dieser Umwandlungspunkte, die beim n-Decylderivat mit den Klarpunkt zusammenfiillt, entspricht dem Gang smektischer Umwandlungspunkte, wie man sie an zahlrei- chen homologen Reihen unter dem EinfluB wachsender Flu- gelgruppenlangen antrifft. Bei der Beobachtung temperatur- abwarts sind die gut ausgepragten Texturen dieser Phasen nicht mehr von denen der plastischen, wie sie langkettige Paraffine aufweisen. zii unterscheiden. Die Dimeren der trans-n-Hexyl-cyclohexan-l-carbonsaure erreichen etwa die Lange des gestreckten Eicosans. Das Schmelzverhalten dieser Cyclohexancarbonsauren zeigt, daB der trans-konfigurierte Cyclohexanring geniigend starr ist, den aromatischen Sechsring in seiner Funktion als Struk- turelement in kristallin-fliissigen Verbindnngen ganz oder begrenzt zu vertreten. Mit wachsender Lange derFliigelgruppe LuBert sich der zunehmende Paraffincharakter dieser Siiuren,

0 2 4 6 8 M Zahl der C-Atorneiin n -Alkyl

73ild 1 SchmelzAiagramm roil 4-n-Alkyl-cycloliesan-l-enrhonslurpn

28’ Z.Chem., 12.Jg. (1972) Hef t6 219