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LJ. NEDELJKOVI~, Schmelz- und Bildungsenthalpie der Verbindung LiNO, * 3 H,O 103 Die Schmelz- und Bildungsenthalpie der Verbindung LiN03.3 H,O Von LJ. NEDELJKOVI~ Inhaltsubersicht Im Losungskalorimeter wurde die Schmelzwarme des Trihydrats LiNO, - 3 H,O zu Bei der Bildung von LiNO, * 29,90c) = 8330 & 110 cal/Mol bestimmt. 3 H,O,f mit LiNO, und 3 H,O,fl werden -7474 & 66 cal/Mol frei. Summary By mcans of solution calorimetry the heat of fusion of LiN03 . 3 H,O has been deter- mined as dH(fus.29.900) = 8330 -& 110 cal/mole. The enthalpy of formation of LiNO, - 3 H,O~,l,d, from LiNO, and liquid H,O is dHp3.50C) = -7474 & 66 cal/mole. Einleitung Das Lithiumnitrat bildet nur ein Hydratl), LiNO, - 3 H,O. Die Verbin- dung schmilzt bei 29,88 "C2) kongruent. Die Schmelzwarme wurde bisher nur kryoskopisch bei 29,9 "C zu 8700 cal/Mol bestimmt 3). Wegen der bekannten Beschrankungen und Fehlerquellen gibt die Kryoskopie keine sehr genauen kalorischen Werte 4). Um fiir die Schmelzwarme des Trihydrats einen zuverlassigeren Wert zu erhalten, wurde ihrlrc kalorimetrische Bestimmung vorgenommen. MeSmethode Zunachst wurde versucht, die Krietallisationswarme unmittelbar nach Impfen der unterkuhlten Schmelze zu messen. Kleine Kristallisations- geschwindigkeit und schlechte Warmeleitfahigkeit des schon erstarrten Tri- 1) G. WATELLE-MARION, J.-C. NIEPCE u. M. LALLENANT, C. R. hebd. S6ances Acad. Sci. 2) F. DONNAN u. B. BURT, J. chem. SOC. [London] 83, 335 (1903). 3, J. MORGAN u. H. BENSON, J. Amer. chem. SOC. 59, 1168 (1907). 4, W. A. ROTH, Thermochemie, S. 92, Berlin 1952. 261, 2494 (1965).

Die Schmelz- und Bildungsenthalpie der Verbindung LiNO3 · 3 H2O

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LJ. NEDELJKOVI~, Schmelz- und Bildungsenthalpie der Verbindung LiNO, * 3 H,O 103

Die Schmelz- und Bildungsenthalpie der Verbindung LiN03.3 H,O Von LJ. NEDELJKOVI~

Inhaltsubersicht Im Losungskalorimeter wurde die Schmelzwarme des Trihydrats LiNO, - 3 H,O zu

Bei der Bildung von LiNO, * 29,90c) = 8330 & 110 cal/Mol bestimmt. 3 H,O,f mit LiNO, und 3 H,O,fl werden -7474 & 66 cal/Mol frei.

Summary By mcans of solution calorimetry the heat of fusion of LiN03 . 3 H,O has been deter-

mined as dH(fus.29.900) = 8330 -& 110 cal/mole. The enthalpy of formation of LiNO, - 3 H,O~,l,d, from LiNO, and liquid H,O is dHp3.50C) = -7474 & 66 cal/mole.

Einleitung Das Lithiumnitrat bildet nur ein Hydratl), LiNO, - 3 H,O. Die Verbin-

dung schmilzt bei 29,88 "C2) kongruent. Die Schmelzwarme wurde bisher nur kryoskopisch bei 29,9 "C zu

8700 cal/Mol bestimmt 3). Wegen der bekannten Beschrankungen und Fehlerquellen gibt die Kryoskopie keine sehr genauen kalorischen Werte 4).

Um fiir die Schmelzwarme des Trihydrats einen zuverlassigeren Wert zu erhalten, wurde ihrlrc kalorimetrische Bestimmung vorgenommen.

MeSmethode Zunachst wurde versucht, die Krietallisationswarme unmittelbar nach

Impfen der unterkuhlten Schmelze zu messen. Kleine Kristallisations- geschwindigkeit und schlechte Warmeleitfahigkeit des schon erstarrten Tri-

1) G . WATELLE-MARION, J.-C. NIEPCE u. M. LALLENANT, C. R. hebd. S6ances Acad. Sci.

2) F. DONNAN u. B. BURT, J. chem. SOC. [London] 83, 335 (1903). 3, J. MORGAN u. H. BENSON, J. Amer. chem. SOC. 59, 1168 (1907). 4, W. A. ROTH, Thermochemie, S. 92, Berlin 1952.

261, 2494 (1965).

3 04 Zeitschrift fur anorganische nnd allgenieine Chemie. Band 357. 1968

hydrats fulirten zu langer MeBdauer und Unsicherlieit der Ergebnisse. Daher murde der reaktionskalorinietrischen Methode der Vorzug gegeben. Die Losungswarme wurde in Wamer gemessen. I m weaentliclzen besteht die Methode aus der getrennteii Messung der Lomngswarmen von flussigem und festem Trihydrat. Dabei wird die Eigenschaft des Trihydrats ausge- nutzt, unterkuhlte Schmelzen zu geben. Im AnschluB an die Messung der Losungswarme des wasserfreien Lithiumnitrats ergibt sich weiter die Reak- tionswarme fur die Entstehuiig des Triylidrats.

Die Umrechnuiig der bei iiiedrigerer Temperatur gemessenen Schmelz- warme auf die Schmelztemperatur setzt die Kenntnis der Temperaturab- liangigkeit der Schmelzwarme voraus. Deswegen wurden die Bestimmungsn bei zwei verschiedenen Temperaturen durchgefiihrt.

Da die Reaktionswarmen addiert werden sollten, mufiten alle Losungsversuche SG aus- gefiihrt werden, daB man auf dieselbe Endtemperatur der Losung kam. Hierauf muBte streng geachtet werden, weil sich die Sattigungskonzentration des Lithiurnnitrats schnell niit der Temperatur andert 2).

Apparatur und Versuehsmaterial Das Losungskalorimeter besteht aus einem DEWAR-Gefafi von 500 em3 Fassungsver-

mogen, in das nach5) neben Reagenzglas und BEcKMANN-Thermometer durch den Deckel a m Kork noch eine mit Paraffin iiberzogene Heizspirale (Widerstand 9,044 Ohm) eintaucht. Die Heizspirale dient zur Bestimmung des Wasserwertes des Kalorimeters. Das ,,Reagenz- glas" besteht aus einem Glasrohr von 13,5 mm Durchmesser, dessen beide Seiten mit Gummi- stopfen verschlossen sind. Der Stopfen, der das Rohr am unteren, in die Kalorimeterfliissig- keit tauchenden Ende verschliefit, ist so an einem Glasstahchen befestigt, daB das Rohr ini Laufe des Versuches von aufien geoffnet werden kann. Das Wasser im Kalorimeter wird von einem Magnetrulirer rnit einer Geschwindigkeit von 375 U/min geruhrt. Das DEWAR-GefaB ist in einen auBeren Wassermantel gesetzt, der bei gewohnlicher Temperatur rnit Hilfe des handelsiiblichen NBE-Thermostates nach HOPPLER auf 5 0,02 "C konstant gehalten werden kann. Alle Versuche wurden mit Vor- und Nachperioden von 10 Minuten ausgefiihrt. Die Temperatur wurde alle 1/2 Minute gelesen. Die Korrektion der Warmetonungen ist graphisch gemacht worden.

Fur alle Bestimmungen wurde Lithiurnnitrat Carlo Erba p. a. benutzt, das eine Stunde bei 150 "C getrocknet wurde. Die Wagung des sehr hygroskopischen Lithiumnitrats erfolgte in einer besonderen Trockenkammer. Das flussige Trihydrat wurde unmittelbar im ,,Rea- genzglas" aus Lithiumnitrat und der stochiometrischen Wassermenge (Mikrobiirette) und Erhitzung auf 40 "C vorbereitet . Die so erhaltene Fliissigkeit kristallisierte bei Unterkuhlung bis unter 10 "C in wenigen Minuten. Alle Bestimmungen wurden mit der Menge von 0,059Mol ausgefiihrt. Das Molverhaltnis der Wassermenge im Kalorimeter zur Salzmenge betrug etwa 400: 1.

5) 0. KUBASCHEWSKY u. W. WEBER, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 54, 200 (1950).

LJ. NEDELJKOVI~, Schmelz- und Bildungsenthalpie der Verbindung LiNO, * 3 H,O 105

Temperatur in "C

Versuehsergebnisse und Buswertung Das Kalorimeter ist elektrisch durch Messung von Strom und Spannixng

geeicht. Beide GroBtn wurderi mit Meageraten der Klasse 0,5 alle Minute gemessen. Der Wasserwert des Kalorimeters wurde fur beide Aqbeitstempe- raturen, die 23,5 & 0, l "C bzw. 28,5 & 0, l "C betrugen, gesondert bestimmt (Tab. 1). Bei 23,5"C ist der Wasserwert aus dreizehn, und bei 28,5"C aus neun Einzelbestimmungen bwechnet.

Tabelle 1 W ass e r w e r t e d e s K a 1 o r im e t e r s be i v e r s c h ie d e n e n T e m p e r a t u r e n

Standard- abweichung

in yo Wasserwert

in cal/"C

Tempe- ratur in "C

I

28,5 469,5 4,0 fO,85 ~ &O,G 23,5 1 461,s & 3,3 &0,7 ' 1 0 , 4

Nach Vorversuchen wurden zwei Reihen von Messungen ausgefuhrt (Tab. 2).

Tabelle 2 R e a k t i o n s w a r m e n Q b e i m L o s e n v o n L i t h i u m n i t r a t i n W a s s e r

~~

Substanz

23,s

_. .

28,6

Zahl der Bestim- 1 Q in cal/Mol mungen I

L a o , LiNO, * 3 HzOflfiss. LiNO, * 3 H,Oiest

LiN03 * 3 HzOIl"ss, LiNO, . 3 H,Otest

-~

490,G i 11,s 1262,7 f 11,s

-G983,4 f 53,9

1393 4 19,s --6917,6 f 91,o

- ~ ~-

Die gememenen Vorgange LiNO, + nH,O, f l . = Los.; Q,

LiNO, 3 H,O, f + nH,O, fl. = Los.; Q2

LCNO, - 3 H,O, fl. + nH,O, fl. = Los. ; Q,

konnen im Sinne des HEssschen Satzes aus 3 Teilschritten kombiniert werden

LiNO, + 3 H,O, fl. = LiNO, . 3 H,O, f ; dHa

LINO, 3 H,O, f = LiNO, .3 H,O, fl. ; AHb

LiNO, 3 H,O, fl. -k nH,O = Lo,.; AHc

106 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 357. 1968

- Q, = A H a + A H b + A H c

- Q, = A H b + A H c

- Q3 = AHc.

Durch Einfuhrung der MeBwerte ergeben sich so die GrundgroSen A H a (23,5 "C) = -7474 f- 6G cal/Mol

A H b (23,5 "C) = 8236 & 66 cal/Mol

AHb (28,5OC) = 8311 & 111 cal/Mol.

Die lineare Extrapolation ergibt fur die Schmelzwarme des Trihydrats am Schmelzpunkt

dHb (29,9 "C) = 8330 f 110 cal/Mol.

Daraus ergibt sich fiir die Entropieanderung beim Schmelzen des Trihydrats ASb (29,9'C) = 27,5 & 0,4 cal/Mol "C.

Vom fruher bestimmten Wert3) (dHb = 8700 cal/Mol) unterscheidet sich die hier erhaltene Schmelzwarme um 370 cal/Mol. Da der letztgenannte Wert kalorimetrisch bestimmt wurde, kann er als zuverllssiger gelten.

Aus AHa und der Verdampfungswarme des Wassers, die bei 25°C 10500 & 10 cal/Mol betragt6) ergibt sich die Reaktionsenthalpie AHd

LiNO,, f + 3 H,O, g = LiNO, . 3 H,O, f ; AHd

AHd = -38974 & 96 cal/Mol.

Diese Reaktionsenthalpie wurde thermogravimetrischl) zu A H = -40200 & GOO0 ~~l /n i I~ l

erhalten, was mit unserem wesentlich zuverlassigeren Wert ubereinstimmt.

6, K. K. KELLEP, U. S. Bur. Mines Bull. 477 (1950).

Be ogra d, Institut fur Metallkunde und Eisenhuttenwesen der Techno- logischen Fakultat der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Dezember 1966.