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M. Deielii.. Schmelzkme der Mischungen von schwerem Wasser u. Wasser 173 Die Schmelzkurve der Mischungen von schwerem Wasser und Wasser Oas Losungsgleichgewlcht im System schweres Wasser-Wasser Von MLADEN DE~ELIC! Mit einer Figur im Text Schon ofter wurde versucht, durch fraktionierte Kristallisation das schwere Wasser vom gewohnlichen Wasser zu trennenl). Nach den Untersuchungen von V. K. LA MER, W. C. EICHELBERGER und H. c. UREY~), sowie v. K. LA MER und w. N. BAKER^) bilden schweres und normales Wasser in kristallisiertem Zustand feste Losungen, woraus die genannten Verfasser den SchluB ziehen, daB wenig Aussicht auf eine Isotopentrennung durch fraktionierte Kristallisation besteht. Die Verfasser untersuchten die Gefrierpunkte und Dichten von einigen Mischungen der beiden Wasserarten. I n der vorliegenden Arbeit wurden die vollstandigen Ab- kuhlungskurven der Mischungen von Deuteriumoxyd und Wasser bestimmt. Von der Seite des Deuteriumoxyds angefangen wurden alle Konzentrationen im Abstand von 5 zu 5 Mol-% aufgenommen. Dabei wurde beobachtet, daB die Kristallisationstemperaturen immer um 0,20 von Mischung zu Mischung fallen. Das fur diese Versuche verwendete Deuteriumoxyd stammt von der Norsk Hydro-Elektrisk Kvaelstofaktieseskab (99,a g/ 100 D,O), mit der Konstanten di0 = 1,1049 und F. = 3,8O. Alle Abkuhlungskurven haben das charakteristische Aussehen, wie solche von reinen Substanxen. Es war zuerst immer eine Unter- kuhlung von durchschnittlich 2-2,5O zu beobachten, dann stieg die Temperatur bis zum Erstarrungspunkt, wo sie solange stand, bis die ganze flussige Phase auskristallisierte. Nachdem fallt die Kurve steil ab. 1) G. BRUNI, Journ. Am. chem. SOC. 66 (1934), 2013; E. S. GILFILLAN jr., 2, V. K. LA MER, W. C. EICHELBERGER u. H. C. UREY, Journ” Am. chem. 3, V. K. LA MER u. W. N. BAEER, Journ. Am. chem. SOC. 66 (1934), 2641. Journ. Am. chem. SOC. 56 (1934), 2201. SOC. 56 (1934), 248.

Die Schmelzkurve der Mischungen von schwerem Wasser und Wasser. Das Lösungsgleichgewicht im System schweres Wasser–Wasser

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Page 1: Die Schmelzkurve der Mischungen von schwerem Wasser und Wasser. Das Lösungsgleichgewicht im System schweres Wasser–Wasser

M. Deielii.. Schmelzkme der Mischungen von schwerem Wasser u. Wasser 173

Die Schmelzkurve der Mischungen von schwerem Wasser und Wasser

Oas Losungsgleichgewlcht im System schweres Wasser-Wasser

Von MLADEN DE~ELIC! Mit einer Figur im Text

Schon ofter wurde versucht, durch fraktionierte Kristallisation das schwere Wasser vom gewohnlichen Wasser zu trennenl). Nach den Untersuchungen von V. K. LA MER, W. C. EICHELBERGER und H. c. UREY~) , sowie v. K. LA MER und w. N. BAKER^) bilden schweres und normales Wasser in kristallisiertem Zustand feste Losungen, woraus die genannten Verfasser den SchluB ziehen, daB wenig Aussicht auf eine Isotopentrennung durch fraktionierte Kristallisation besteht. Die Verfasser untersuchten die Gefrierpunkte und Dichten von einigen Mischungen der beiden Wasserarten.

In der vorliegenden Arbeit wurden die vollstandigen Ab- kuhlungskurven der Mischungen von Deuteriumoxyd und Wasser bestimmt. Von der Seite des Deuteriumoxyds angefangen wurden alle Konzentrationen im Abstand von 5 zu 5 Mol-% aufgenommen. Dabei wurde beobachtet, daB die Kristallisationstemperaturen immer um 0,20 von Mischung zu Mischung fallen.

Das fur diese Versuche verwendete Deuteriumoxyd stammt von der Norsk H y d r o - E l e k t r i s k K v a e l s t o f a k t i e s e s k a b (99,a g/ 100 D,O), mit der Konstanten di0 = 1,1049 und F. = 3,8O.

Alle Abkuhlungskurven haben das charakteristische Aussehen, wie solche von reinen Substanxen. Es war zuerst immer eine Unter- kuhlung von durchschnittlich 2-2,5O zu beobachten, dann stieg die Temperatur bis zum Erstarrungspunkt, wo sie solange stand, bis die ganze flussige Phase auskristallisierte. Nachdem fallt die Kurve steil ab.

1) G. BRUNI, Journ. Am. chem. SOC. 66 (1934), 2013; E. S. GILFILLAN jr.,

2, V. K. LA MER, W. C. EICHELBERGER u. H. C. UREY, Journ” Am. chem.

3, V. K. LA MER u. W. N. BAEER, Journ. Am. chem. SOC. 66 (1934), 2641.

Journ. Am. chem. SOC. 56 (1934), 2201.

SOC. 56 (1934), 248.

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174 Zeitachrift fur anorgankche und allgemeine Chemio. Band 225. 1935

Wie man aus der Figur sehen kann, besteht das Zustands- diagramm dieses Systems nur aus einer Geraden, die von dem Schmelzpunkt des 99,2O/,igen Deuteriumoxyds bis zu dem Schmelz- punkt des reinen Wassers lauft. Die Solidus- und Liquiduskurve decken sich. Dieser einfachste Fall, wo die Erstarrungstemperatur eine lineare Funktion der Konzentration ist, kommt in binaren Systemen nur auBerordentlich selten vor.

Da die beiden Komponenten ideale feste Losungen bilden, kann man auf die Gleichheit des Gittertypus und die Ahnlichkeit der

Ionenabstande im Gitter von beiden Wasserarten schlieBen. Tatsachlich zeigte H. D.MEGAWI), daB die Struktur des kristallinen D,O dieselbe ist wie diejenige des kristallinen H,O.

Deuteriumoxyd und Wasser mischen sich nicht nur im

0 20 40 60 80 700 fliissigen, sondern auch im kri- stallisiert en Zus tand vollkommen. Sie bilden untereinander ideale

feste Losungen. Dadurch ist begreiflich, daB eine Trennung beider Wasserarten durch fraktionierte Kristallisat,ion nicht moglich ist.

Fig. 1

Meinem Vorstand, Herrn Prof. Dr. G. FLUMIANI, mochte ich fur die Uberlassung der hier benotigten Menge Deuteriumoxyd herz- lichst danken.

Zusammenfassung

Das Gleichgewicht im System D,O-H,O wurde mittels ther- mischer Analyse untersucht. Dabei wurde gefunden, daB beide Wasserarten untereinander eine luckenlose Reihe von festen Losungen bilden. Alle Gemische verhalten sich beim Erstarren wie reine Sub- stanzen. Im Zustandsdiagramm ist nur eine gerade Linie zu sehen. Damit konnte bestatigt werden, daB durch fraktioniertes Gefrieren keine Moglichkeit besteht, das schwere Wasser von gewohnlichen Wasser zu trennen.

l) H. D. MEGAW, Nature, London 134 (1934), 900.

Zagreb, (Jugoslavien), Chemisclies Institut der philosophiscken Fakultat der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen itin 1. Oktober 1935.