Die Spaltung des C,H,SiH,J mit Jod und HJ

Von G.FRITZ und D.KUMMEX.

Inhaltsubersieht Es wird das Verhalten dea C,H,SiH,J gegen J, und verfliissigten H J untersucht.

C,H5SiH,J reagiert beim Kochen am RiickfluB ohne Losungsmittel mit Jod. Als Reak- tionsprodukte wurden Henzol, H,Si J2 und SiJ, isoliert. Die R2iktio:i beginnt mit der Jodierung nach

C,H,SiH,J + J, + C,H,SiHJ, + H J

C,H5SiH,J + H J + C,H, 3. H,SiJ,

(1)

(2)

Uer gebildete H J reagiert weiter nach

und H,SiJ, sctzt sich rnit J, nach

H,SiJ, + 2 J, + SiJ, + 2 H J

nm, so daB die Jodierung des H,SiJ, den nach GI. (2) erforlichen H J liefert. Uie Jodierung des C,H,SiH,J zu C,H5SiHJ, tritt im Laufe der Reaktion gegeniiber der Spaltung nach Gl. 2 und der HJ liefernden Jodierung des H,SiJ, zu SiJ, zuriick.

In Anwesenheit von C,H,J verbraucht das C,H,SiH,J auch beim Kochen kein J,; erst na,ch Abdestillieren der letzten Tropfen des Losungsmittels setzt, die Rsaktion ein.

Mit verfliissigtem H J wird C,H,Si€T,J nach GI. (2) in C,H, und H,SiJ, g q d t z n . Die Jodiernng und Spaltung deu C,H,SiH,J mit J, und H J erfolgt erheblich sbhwerar als die des C,H,SiH,. Die Reaktion emoylicht eine beqieme Dirstellung des H,SiJ,.

Summary The reaction of C,H,SiH,J with J, and liquified H J hss been investigstsd. W h m

heated to reflux in the absence of a solvent, C,H,SiH,J resets with iodine. The reaction products are benzene, H,SiJ,, and SiJ,, all of which were isolated. The initial stsp of the reaction, the iodination of C,H,SiH,J is described by equation (1)

C,H,SiH,J + J, -t C,H,HiHJ, -1

C,H,SiH,J + HJ + C,H, + H,SiJ,

HJ. (1) The H J formed by this reaction reacts according to ( 2 ) :

(2)

while H,SiJ, reacts with iodine according to (3):

H,SiJ, + 2 J, + SiJ, + 2 HJ. (3)

Since H J necessary for reaction (2) is produced in an efficient amount by reaction (3) and since the cleavage of C,H,SiH,J occurs readily, the iodination of C,H5SiH,J is dimi- nished in the course of the reaction. If C,H,J is present as a solvent no reaction with iodine occurs.

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l4 hen the solvent is distilled off quantitatively the reaction &arts immediately. Cleavage of C,H,SiH,J into C,H, and H,SiJ, is caused by the use of liquified HJ

This reaction provides a simple method for the preparation of H,SiJ,. The iodination and cleavage of C,H,SiH,J with J, and HJ do not occur as rendily as

according to (2).

the corresponding reactions of C,H,SiH,.

Bei der Cmsetzung von C,H,SiH3 mit J, erfolgt die Aufspaltung der Si-Phenygruppe nicht mit Jod unter Bildung von Jodbenzol, sondern sie beginnt mit der Jodierung der SiH-Gruppe zu C,H,SiH,J und HJ und dieser spaltet das C,H,SiH, in C,H, und H3SiJ1). Die Reaktion ist stark von den Reaktionsbedingungen abhangig. So ermoglicht die Umsetzung des C,H5SiH, mit verflussigtem H J eine quantitative Spal- tung in C,H, und SiH,J und die Reaktion von C,H5SiH3 mit J, liefert bevorzugt C,H, und SiH,J, wahrend sich C,H5SiH, gelost in C,H,J mit Jod fast ausschliefilich zu C,H,SiH, J umsetzt (Darstellungsmoglichkeit fiir C,H,SiH2J) 1). Das C,H,SiH, stelit in seinem Verhalten zmischen dcm C,H,Si(CH,),, das mit J, in C,H,J und JSi(CH3), gespalten wird und dem C,H,SiCI,, das mit J, nicht reagiert. Die Eigenschaftcn dcr Si-Phenylgruppe verandern sich erwartungsgemafi mit der Natur der iibrigen Substituenten am Silicium. D L ~ das C,H5SiH,J in der erwahnten Reihe zwischen dem C,H,SiH, und dem C,H,SiCl, einzuordnen ist, interessieren wir uns fur seine Realitionen mit J, und HJ. Diese sollten denen des C,H,SiH, ahnlich sein, aber langsamer verlaufen und eine einfache Darstellung des H,Si J, ermoglichen.

Gang der Untersuchung 1. Die Umsetzung von C&I5SiH2J mit Jod

Zwischen C,H5SiH,J und J, ist bei Zinimertemperatur keine Reak- tion zu beobachten. LaBt man aber das Reaktionsgemisch am Ruckflu6 sieden, so wird das Jod entfarbt und zmar wird pro No1 C,H,SiH,J mehr als ein Mol J, verbraucht. Urn Zwischenprodukte isolieren zu konnen, wurde die Reaktion abgebrochen, lievor der Endpunkt der Jodaufnahme erreicht war. So setzteii wir z. B. 8 g C,H,SiH,J (0,03 Mol) mit inageaamt 7 g J, (0,027 Mol) urn, die jcweils in Portionen von 0,5 g ziigcgeben wurden, sobald sich das Reaktionsgemisch entfarbt hatte. Nach Abkuhlen kristallisierte SiJ, aus [weifi nach Umkristallisieren in Pentan, identifiziert durch chemisehe Eigenschaften, Smp. 121 “C (im abgeschmolzenen Rohrchen) und durch das Debyeogramm] und aus

1) G. FRITZ u. D. KUMMER, Z. anorg. allg. Chem. 304, 322 (1961)).

G . FRITZ u. D. KUMMER, Die Spaltung des C,H,SiH,J mit Jod und H J 193

der Losung waren Benzol (identifiziert durch Sdp. und IR-Spektrum) und H,SiJ, zu isolieren. H,SiJ, wurde bei 149-150 "C aus dem Reak- tionsgemisch abdestilliert (Sdp. 149 "C) 2) und analytisch untersucht (MG gef. in Cyclohexan = 286, ber. 284, J = S9,0:/,, ber. 89,5:/,; das IR- Spektrum enthalt die SiH-Bande und keine Si-Phenyl-Bande).

Nehen Benzol, H,SiJ, nnd SiJ, trat bei der Destillation des Reaktionsgemisches noch eine zwischen 100 und 165 "C bei 130 mm Hg siedende Fraktion auf (etwa 4,4 g), die aus mehreren Komponenten besteht. Sie enthiilt noch SiJ, und im IR-Spektrum des Ge- misches treten die Banden der SiH- und Si-Phenyl-Gruppe auf. Es ist anzunehmen, daB in diesem Gemisch das C,H,SiHJ, enthalten ist, das jedoch noch nicht isoliert werden konnte. Jodbenzol wurde nicht gebildet. Es mugte in dieser Fraktion vorliegen und nach Behandlung der SiH- und Si J-haltigen Siliciumverbindungen mit NaOH leicht zu isolieren win; wurde aber nicht gefunden.

Die Bildung der Reaktionsprodukte ist nicht durch eine Spaltung des C,H5SiH,J mit Jod zu erklaren, da kein C,H,J entsteht. Nach dem Auf- treten von Benzol mul3 die Spaltung mit H J erfolgen. Zu Beginn der Reaktion ist aber die Bildung von H J nur nach G1. (1)

C,H,SiH,J - J, + C,H,SiHJ, + H J (1)

denkbar. Der gebildete HJ vermag sich dann mit der Ausgangsver- bindung nach

C,H,SiH,J + H J + C,H, + H,SiJ, (2)

umzusetzen. Sobald einmal H2SiJ2 vorliegt, reagiert dieses mit J, nach

H,SiJ, + 2 J, + SiJ, + 2 HJ. (3)

Diese Reaktion erfolgt leicht (Abschn. 3 ) und liefert HJ fiir die Spaltung dcs C,H,SiH,J nach G1. (2).

Es muB in Erwagung gezogen werden, ob SiJ, nicht auch durch Spaltung von C,H,SiJ, mit H J entstanden sein konnte. Diese Moglich- keit ist aus folgenden Ckiinden auszuschlieBen.

1. Bei der Spaltung des C,H,SiH,J mit J, bildet sich bevorzugt SiJ,. Wenn es durch Spaltung des C,H,SiJ, niit HJ entsteheii wiirde, miiBte die Jodierung des C,H,SiH,J entsprechend C,H,SiJ, liefern. Das ist aber unwahrscheinlich, da bereits die Jodierung des C,H,SiH,J zum C,H,SiH J, gegeniiber der Jodierung des C,H5SiH, zum C,H,SiH,J sehr erschwert ist.

2. Die Spaltung mit H J verlauft erheblich langsamer, sobald das Yhenylsilan jodiert ist. Vgl. C,H,SiH, + HJ1) und C,H,SiH,J + HJ (Abschn. 2) .

3 . H,SiJ2 reagiert leicht rnit zwei Mol J, zu SiJ, und H J (Absch. 3 ) .

,) H. J. EICIELEUS, A. G. MADDOCK u. C. R,. REID, J. chem. Soc. [London] 1921, 353.

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-%us Bhnlichen Chiinden laljt sich ausschliellen, dall SiJ, durch Spaltiing des C,H,SiH J,

Aus diesen Ergebnissen ist zu schlieBen, daB die Reaktion nach G1. ( 1 ) lediglich den AnstoB zur Umsetzung gibt und dann zuruck- tritt, da der zur Spaltung des C,H,SiH2J nach G1. (2) erforderliche HJ durch Jodierung des H,SiJ, nach G1. ( 3 ) leichter gebildet wird. Die Spaltung des C,H,Si€I,J niit H J und die Jodierung des H,SiJ, mit Jod sind gegenuber der Jodierung des C,H,SiH,J zum C,H,SiHJ, stark begiinstigt. Es war noch nicht moglich, Untersuchungen am C,H,SiHJ, durchzufuhren, da die Isolierung dicser Verbindung bisher nicht gelungen ist .

2. Die Iirn~ctzung von CGHaSiHeJ mit HJ (Darstellung von H2SiJ2)

Das R'eaktioneschema in Abschn. 1 erfordert eine Untersuchung der Umset,zung von C,H,SiH,J mit, H J , da diese nach GI. (2) am Ablauf der Reaktioii zwischen C,H5SiH,J und <J2 entscheidend beteiligt ist und man auBerdem von ihr (in Aiialogie zu der Rea,ktion des C,K,SiH, mit H J zu H,SiJ) eine einfache Darstellungsinoglichkeit des H,SiJ, zu erwartcn hat.

mit HJ und anachliefiende Jodierung des HSiJ, entsteht.

7 g CGH,SiH,J ((),(I3 Mol) wurden mit cincin Ubcrschul von verfliissigt'em HJ (9 g ; U,U7 Md) bci -30 'C versetzt. Im Laufe von zwei Tagen wurde das Reaktionsgemisch mehrmals a.uf Raumtemperatur erwarmt um die IJmsetznng zu crleichtern, da dss C,H,SiH,J bei -30 "C kristallin ist. Dcr dabei absiedende HJ kondcnsierte in ciner mit flussiger Luft gekuhlten Vorlagc, au8 der cr sich anschlicljend wieder auf das gckuhlte Rcaktionsgemisch zuriickkondensieren lieB. Beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes nach drei Tagen lieljen sich 5,8 g H,SiJ, und der aquivalente Anteil Benzol isolieren. Daneben blieb ein Riickstand (1,2 g) der aus nicht iimgesetztem C,H5SiH,J bestand. Dss eingesetzte C6H,SiH,J wurde ails C,H,SiH, mit J, in C,H5J dargestellt').

Dieser Versixch zeigt, (la6 die Spaltung rnit H J nach G1. (2) erfolgt und daB sich auf diese Weise leicht das H,SiJ, erhalten 1BBt. Die Reak- tion verlauft, aber schwieriger als am C,H,SiH,. WBhrend dieses mi t H J innerhalb weniger Stunden quantitativ reagiert, wird C,H,SiH,J unter vergleichbaren Bedingungen innerhalb eines Tages nur zu einem geringen Anteil gespalten.

3. Die Umsetzung von HISiJe rnit Jod

Bei der Reaktion von C,H5SiH2J mit J, in Abschn. 1 war zu entschei- den, ob das SiJ, durch Jodierung des H,SiJ, mit Jod entsteht, oder oh es durcl; die Spaltung des C,H,SiJ, mit H J gebildet wird. Da sich die Schwierigkeiten der Bildung von C,H,SiJ, aus der Jodierung dcs C,H,SiH, uiid C,H,SiH,J abschatzen lassen, sollten hier die Bedingungen der Jodierung des H,Si J, ermittelt werden. Bei Zimmertemperatur ist

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zu ischen H,Si J, und Jod innerhalb einiger Stunden keine inerkliche Unisetzung zu beolnachten. 3,l g H,SiJ, (0.01 Mol) wurden zum Sieden erhitzt und mit 5 ,3 g J, (0,02 Mol) innerhalb 3 Stundeii versetzt (in kleinen Yortionen nach jeweiliger Entfarburig zugefuhrt). Mehr Jod wwrde nicht aufgenommen. Beim Abkuhlen kristallisierte das Reaktions- produkt, das quantitativ aus SiJ, bestand. Die Kristalle lieBen sich in Pentaii umkristallisieren und durch Schmelzpunkt und Debyeogranim identif izieren.

Die Umsetzung zeigt, da13 die Jodierung des H,SiJ, zuni BiJ, relativ leicht erfolgt und aus dem Verbrauch von zwei Mol Jod pro Mol SiH,J, ist zu sehen, daB unter diesen Bedingungen die Jodieruiig der SiH Gluppe durch HJ unter H, Bildung nicht in Erscheinung tritt.

danken wir fur die finanzielle Lrnterstutzung unserer Arbeit. Der Deutschen Forschungsgenieinschsft und dem Fonds der Cheinischen Industrie

Miinsterl Westf . , Anorganisch-chemischm lnstitut der Uniwrsitdt.

Hei der Redaktion eingegangen am 19. Miirz 1960.