Z. anorg. allg. Chem. 476, 201-204 (1981) J. A. Barth, Leipzig

Die Thermodynamik des Chemischen Transports von SnS, mit l2

Voii HARALD SCHAFER

Muns te r , Bnorganisch-chemisches Institut der Universitat

Professor Marianne Batcdler zum 60. Geburtstage a m 27. April 1981 gewidmet

Inhaltsubersicht. Experimente zum chemischen Transport von SnS, mit I2 im Temperatur- gefalle zeigten, dal der Transport unterhalb 900 K zur heiBeren Zone hin erfolgt (ProzeB A), und daB er bei hoheren Temperaturen zur Abscheidung von SnSz in der weniger heilen Zone fiihrt (ProzeB B).

Die eingehende thermodynamische Rechnung ergab, da13 ProzeR A diirch die exotherme Reakt ion

SnS2,f + 2 Iz,g = SnI,,, + 025 S8,g

beherrscht mird, und daW im ProzeB B die endotherme Reaktion

S"S2,f + Iz,g = SnI2,g + s2.g

vorlierrschend ist.

Therniodynamics of the Chemical Transport of SnSz by 12 hbs t r ac t . The chemical transport of SnS, by 1, in a temperature gradient has been investigated.

Below 900 KlSnS, is transported into the high temperature region (A) and a t higher temperatures into the low temperature region (B).

The thermodynamic discussion shows that A is governed by the exothermic reaction

SnS2,, + 2 12,g = Sn14,g + 0,25 S8,g

and B by the endothermic reaction

SnS2,, + = Sn12,g + 1. Einleitung

XJber den chemischen Transport von SnS, mit I, (1223 --f 873 K) wurde zuerst von NITSCHE [I] berichtet. Besonders zur Gewinnung von Kristallen wurde diese Methode in spiiteren Veroffentlichungen wiederholt verwendet : 1223 + 873 K [2]: 1073 -+ 973 K [3]; 973 + 873 K [4]. Sie wurde auch auf SnSe, [5, 61 und Sn(S, Se),-Mischkristalle [7] iibertragen.

GREENAWAY und NITSCHE [3] vermuteten, da13 der Transport durch die Reak- tion (1) bewirkt wird, die auch von CONROY

SnSe + 2 12,g = SnI,,g + S2,g

in Chemical Synthesis [8] ubernommen wurde.

202 H. SCH~FER

Alle bisher genannten Autoren haben sich vor allem fur die Eigenschaften cler gewonnenen Kristalle interessiert, ohne die Thermodynamik des Transport-vor- gangs naher zu behandoln. Wir haben jetzt beobachtet, daB der SnS2-Transport zwar bei hoheren Temperaturen (der Literatur entsprechend) zur kalteren Zone geht, daB er bei niedrigeren Temperaturen jedoch (unerwartet) in umgekehrter Richtung, also zur heiBeren Zone hin erfolgt (vgl. Abschn. 4). Dies hat die folgrnde thermodynamische Diskussion veranlal3t.

2. Thermodynamische Werte SnI,,g: dH"(298) = -1,5 kcal [9, 101

S"(298) = 83,O cal/K (geschatzt auf Grund streuender Literaturan- gaben)

cp = i4,50 + 0,21- 10-3 T [io] SnI,,g: AH"(298) = -28,4 kcal [ll, 121

S"(298) = 106,5 cal/K [ll, 121 CP = 2 5 , ~ ~ + o,oi . 10-3 T - o,80 - 1 0 5 ~ 4

entspr. Ti&, [lo]

,4H0(1048 K) = -15 kcal [I31 AS" (1048) = -20 cal/K d c p

2 SnI,,, = Sn,14,g;

= + 2 cal/K (geschatzt)

Die ubrigen Werte fur AH"(298), So(298), Cp stammen fur SnS,,f, SnS,, und S2,g bis S8,g aus [lo], fur I,,g, I1,, aus [14].

Mit diesen Angaben gelangt man zu den folgenden Beziehungen :

SnS2.f + 2 I2,g = SnI,,, + S7.g

dH:(298) = 9,21 kcal; AS:(298) = 15,55 cal/K; dCp, = 1,15 - 4,30 * 10-3 T - 1,40 - 105T-2

SnI4& = SnI,,, + IZ,, AHi(298) = 41,82 kcal; dSi(298) = 38,78 cal/K; dCp2 = -2,38 + 0,34 * 10-3 T + 0,65 * l o 5 T-2

SnS,,f = SnS,g + 112 S,,, [lo] (3) dHi(298) = 77,19 kcal; dSt(298) = 64,23 cal/K dcp, = - 2 , ~ - 4,04 .10-3 T - i , o - 1 0 5 T-2

= 2 Il,i; AHy(298); AS:(298); ACp, nach [14] (4) x/2 S,,, = Sx,g; AHZ(298); dSZ(298); ACp, nach [lo] (5)

2 SnI,,, = Sn,14,, (6)

Alle Schwefelmolekeln (x = 2-8) wurden in die Rechnung einbezogen.

AH;(298) = --16,5 kcal; dSi(298) = -22,51 cal/K; d Cp, = + 2 cal/K

Thermodynamik des Chemisohen Transports von SnS2 mit I, 203

3. Ergebnisse der thermodynamischon Rechnung Fur ZP = 1 und 3 atm und fur Temperaturen von 573 bis 1173 K wurden

(in Schritten von 100 K) die Gleichgewichte berechnet, die sich uber festem SnS, bei Reaktion mit I, einstellen. Abb. 1 enthalt diese Drucke fur 2X' = 1 atm, wobei hier nur die Schwefelmolekeln S, und S, eingetragen sind, obwohl alle S, in die Rechnung einbezogen wurden.

673 773 073 933 1073 T(fi

Abb. 1 Abb. 2

Abb. 1 Drucke im System SnS,/12 iiber SnS,,f bei ZP = 1 atm. Die Molekeln S3 bis S, wurden in die Rechnung einbezogen, aber nicht mit aufgetragen. Abb. 2 Die Loslichkeit A =2 ZP(Sn)/ZP(I) in Abhsngigkeit von T bei Gesamtdrucken von 1 und 3 atm.

MaBgebend fur die Transportrichtung ist die auf Abb. 2 dargestellte GroDe P(4 SnI, + 2 SnI, +

d l = I(T,) - l(T,) ist ein relatives Ma13 fiir die Transportrate [15]. Unterhalb des A-Minimums ( M 873 K) - bei negativem Ail - ist Transport zur hoheren Temperatur hin zu erwarten. Bei Temperaturen oberhalb des A-Minimums - bei positivem AA - erfolgt Transport zur niedrigeren Temperatur hin.

il = z'P(Sn)/ZP(I) = P(Sn1, + SnI, + SnS + 2 Sn,I,) 4 s~,I, + 2 I, + I).

Abb. 1 fuhrt noch zu folgenden Schlussen: Unter 973 K ist SnI, die vorherrschende Sri-haltige Molekel, daruber ist dies

SnI, und bei 2 1200 K herrscht SnS vor. Das dimere Diiodid Sn,I, ist von unter- geordneter Bedeutung.

204 H. SCHAFER

Beriicksichtigt inan noch den Gehalt an S, und S,, so lassen sich die vor- herrschenden Reaktionsgleichungen (A, B, C) formulieren.

< ~ 9 0 0 K: SnS,,, + 2 I,,g = SnI,,, + 0,25 S,,g AH'(298) = -15,s kcal

e973 bis 1200 K: SnS,,, + I,,, = SnI,,, + S,,g dH"(298) = +51,0 kcal

>I 200 K: SnS,,, = SnS,g + 0,5 S2,, AH"(298) = +77,2 kcal

G1. (A) beschreibt den von uns beobachteten Transport zur heiDeren Zone hin, G1. (B) den hiiufig beobachteten Transport zur weniger heil3en Zone und Gl. (C) schliel3lich die bei den hochsten Temperaturen eintretende dissoziative Sublima- tion (vgl. [5]).

4. Experimente Zylindrische Glas- (oder Quarzglas) Ampullen (1 = 1 7 cm, d = 1,7 cm) wurden mit =1 g SnS,

(in Form der Elemente) und Zunachst wurde bei 973 + 773 I< (mit Sn bei 973K) zu SnS, umgesetzt. Dieses schied sich durch

Transport in der weniger heiRen Zone in schonen gelben Kristallen ab (vollstiindiger Transport). Danach wurde das Rohr bei 673 (SnS,) + 773 K fur 26 h in den Ofen gelegt. Hiernach hatte sich

SnS, (der Erwartung entsprechend; vgl. Abb. 2) fast vollstandig in der heideren Zone abgeschieden.

150 mg I, beschickt und unter Vakuum abgeschmolzen.

Frau J. NOWITZKI bin ich fur die Ausfiihrung der Experimente dankbar.

Literatur [l] R. NITSCHE, J. Phys. Chem. Solids 17, 163 (1960). [2] R. NITSCHE, H. v. BOLSTERLI u. M. LICHTENSTEICER, J. Phys. Chem. Solids 21, 199 (1961). [3] D. L. GREENAWAY u. R. NITSCHE, J. Phys. Chem. Solids 26, 1445 (1965). [4] L. E. CONROY LL K. C. PARK, Inorg. Chem. 7, 459 (1968). [5] G . DOMINGO, R. S. ITOGA u. C. R. KANNEWURF, Phys. Rev. 143, 536 (1966). [6] P. A. LEE u. G. SAID. Brit. J. Appl. Phys. (J. Phys. D) (Ser. 2) 1, 837 (1968). [7] H. P. B. RIMMINCTON u. A. A. BALCHIN, Phys. Stat. Sol. (a) 6, K47 (1971). [8] L. E.CONROY u. R. J. BOUCHARD, Inorg. Synth. 12, 158, 163 (1970). [9] N. N. ZHAMSKAYA, V. A. T~TOV, G. A. KOKOVIN u. A. P. POPOV, Chem. Abstr. 87,74351 (1977),

[lo] I. BARIN. 0. KNACKE u. 0. KUBASCHEWSKI, Thermodyn. Prop. of Inorg. Subst., Suppl., Berlin

[ll] N. N. ZHAMSKAYA, V. A. TITOV, A. A. TITOV u. G. A.. KOKOVIN, Chem. Abstr. 87, 74364 (1977). [l2] V. A. TITOV, N. N. ZHAMSKAY4, A. A. TITOV u. G. A. KOKOVIN, Chem. Abstr. 88,158 659 (1978). [13] N. V. KARPENPO, Russ. J. Inorg. Chem. 12, 1719 (1967). [14] I. BARIN u. 0. KNACKE, Thermodyn. Prop. of Inorg. Subst., Berlin 1973. [15] H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 400, 242 (1973).

88, 158660 (1978).

1977.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Mai 1980.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD S C ~ F E R , Anorg.-Chem. Inst. d. Univ., Gievenbecker Weg 9, D-4400 Munster