1,995 2,000 1 ,!):)!I 2,001

sich in einer marichmal spotitanen. uiiter Aufgliiheii wid A.nf - liellen vorsichgehenden DispIoportionieiuIig. (;eiingst,e Spuren von Feuchtigkeit zersetzeii die Monosulfide, unter Bildiiiig von SiO, und H,S. Verdiinnte SLureii eiit- wickelii lehhaft H,S. koiizentrierte HXO, uiid H,SO, reagie- reii hcftig unter Pcuererscheinnng. wahrend die glaiiige Sub- stanz von konzent,ricrter H,SO, nur langsain angegrifferi wird. Die Realition init) verdiinnten Laugen fiihrt zu H, uric1 dcn entzsprechenden Silicateii und Hulficlen. Rontgenographisci envies sich das fasrige ~iliciuniniotiosul- fid als amorph, die dis1"oport'ioiiicrteii Substanzen zeigten. wie 811s Bild 3 zu ersehen ist, sch\vache Siliciunilinien. Die in Tab. 1 aufgefiihrten Ergebnisse der EPR-1_Tiitersucliuiigen deuteii analog zuni Siliciummonoxid [3] auf eiiie Kadikalket- tenpolymcrisat,ioii des ga,sformigcn SiS hin. Ckgeniiber dem (SiO,,) ist, jedocli erwart~uiigsgemaB eine deutliche Abnahmc des SpiiicharLikters festzustellen. liiir ilk Diirchfiiliriiiig tlrr EPIt-TJiit.rrrii~hiiiigrir sin11 wir 31 crrn l'mf. Ur. Liifirh? und scinen Mit:irbeitrrn. iiisbrsoticltw! Herr11 l ~ i p l , - l J h y s , M i d s r h . 1'hysik;ilisrlics Institiit der li:irl-J1~irs-~Tiiivcrsitlt, Lripzig, selir zii Lkinli vrrpfiilhtet.

Lftcratiir

[ I 1 Eji ioi is, H.-€I . , 11. P. Hellii u l d : Z. r111inx. nllg. Clieiii. 341, 78 (1965). [ ? I Oa6rid. IT. , 11. C . dlnrrez-Toslcrrlo: J. diiier. ~IICII!. SOC. 74, 2B" (1952). L3J Biiruii8, l€,-lf,, 11, 1'. I f d l ~ t i o l i l : %. ;inurg. allg. ('lit~ni., i i i i Druck.

Ha)ks -He i~ ; I f m o t i s uiid Siegfried Mdldheiriich, Institut fur i2norganisch-t.ec2iiiisclie Chemie der TH fiir Chemie ,.Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg.

Eiti.gegcc~ige~i u ' t i ~ 8. Nor,ewber 1.967 ZCM 21!15

I)ifferentialtlieriiiuanal~s~~ yon Vanatliiioxitlrii uiitl 1,aiitlianvanadateii Vanadinpentoxid urid die entspreohendeii Vaiiitdate sind re- lativ leiclit in mittlere oder niedere Wertigkeitsstufen iiber- fiihrbar. Mitkels thernioaita.lytischer Untersuchungeii voii \.'anadinoxiden uiitl Lanthaiivanadateii in verschiedenen (~asatmospharen sollte das Auftreten stabiler Pliasen mit,tle- rer uiid geinischtcr Wert.iykeit.sstufen des Vanadius iiber- priift, und deren Struktur und Znsammenvetzung riintgeno- grapliiacli und analytisch erinit,telt werdeii. Bild 1 zeigt den Verlauf der Enthdpieiinderung w8hrend der Redilktion von Lanthanvanadat(V) bzw. Vanadinpentoxid im Wasserstoffstroni. wobei das V,O, eiiieii charakteristi- w h e n exothermen Effekt mit, der Spit,zentemperatur 5-10 ' C : aufweist,. Die Heduktioii voii LaVO, zu LaVO, stellt dagegen cine unter gleichen Bedingungen zwisclien MI0 und !I50 "C larigsam fort,schreitende Reaktion dar. deren ICndteni~ieratur von der St~rijniui~gsgescli~~-iiidigkeit des Wasserstoffs abhiin- gig ist. Die Vanadatbildung hat, deiniiach eiiie betrPchtliche Xrsc.hwerung der Reduktion cles Vanaditis zur Polge. lin (kgensat,z zu diesen viillig uiiterschiedlicli ablaufenden Prozessen werdeii Vanadin(il1)-oxid uiicl Lanthanvanadnt- (111) an Luft auf gleiche Weise oxydiert,. In Bild 2 ist zii se- hen, daB die stark exot.herme Oxydat.ion von LaVO, ohne Bildung eines energetisch begiinstigten Zmischenproduktes vonstatten gelit. Fiir V,O, liegt die Rpitzentemperatiir ledig- lich 60 "C niedriyer. und der vorgelagerte Pea.k mit. etwa 17mal kleiiierer Flitche trit)t, iiur als Stufe auf. Fiir diesen ebenfalls exot,hermen Effekt bei 325 "C kommt, eiiie polymor- phe Umwandlunp oder eine echte chemische Reaktioii als Ursache nicht in Betracht,. da aber die therniogravimetrische Aiialyse auf eiiie bei 200 "C begiiinende Sauerstoffaufnahme

t h 9

0 30 60 90 I20 Zeit in rnin ~ -

I i in~eis t . w i d es sich uni Clhemisorptioii voii Saiiet t ler Oxidoberfliiche handeln. die an LaVO, in st Mafie auftrit,t nls an V,O,. Der ICffekt verstiirkt sich beini Arbciten in stiiimendem Sanerstoff. Uer Haupt,teil der naclifolgenden Reaktion 1Suft clann iiiiierhalb voii drei Minuten ah, wobei sich die Probe uni ungefahr 380 "C gegeniiber der Inertsubstam erhitzt. Die Eiidprodukte erwiesen sich eiiideutig als V,05 und LaVO,i. Es gelang also auf diese Weise und auch durch Unterbrechung der Aufhcizung an verschiedenen Temperaturpunktcn niclit,

henprodukte niit Vanadiii in inittlerer oder ge- mischt,er Wertigkeit, zu beobachteii. 1Sbenso blieben \'ersnche zur Darstellung einer einheitlichen Phase der stijc1iioniet)rischen Zusammensetzuag La,V,O, aus La,O, und VO, erfolglos, uahrend Bofh [l] die analogen \'el.- bindungen La,Zr,O, und La,Ti,O, erhalten urid roiitgeno- graphisch identifizieren konnte.

E x jirriiiic~iit.11~~8

Die Aufnahiiie der Theriiiogriunnie erfolgte bei viiier Heiz- gcschwindigkeit8 voii 6 grd/min unt,er Verwendutig voii ge- gliihtem dluminiumoxid als Vergleichssubstiinz mit einer LitLseis- Apparatus. Die Zwischen- und Etidprodukte der Thermoanalyseii uwr- den rijnt.genographisch nach dem Uebye-Scherres- nnd Gui- ,)&r-Verfahren untersucht). Die Zusainmneiisetzung der einzeliien Proben wurde haupt - sachlich durch Titration ermitt,elt. Vanadiii(V) Iiil3t sich selir gut gegen eine 0.06 n MaSlosung voii Mohrschem Salz be- staimmen [?], Vanadin(II1) in Anlehnung an ein Verfahren zur Titanbest,irnmung 131 gegen eine eingestellte Losung von Natriummetavanadat bei 66 "C, unter GO,-AtmosphBre und mit N-Phenylant,liranilsaure als Indikator.

32

Lit.erntur

[11 Both, I). S.: J. Res. nab. Bur. Stnndnrds 56, 17 (1966). 121 Rhaskara Roo, I;.: Chen~ist-An:dyst 5 5 , 103 (1966). [S] dlzrrty, 11. T. 9. B., 11. G . Copalu: Tal:iint:i 8, 458 (1961).

Jonchim Sieler, Brigitte KrePtLer und Heinz Holzaldel, Insti- tut fur Anorganische Cilemie der Karl-~Iarx-Universitat, Leipzig.

Ein,gegaikgen n?n 17. Oktober 1967 ZCM 2181

Rontgenographisc,he Unlersuchungen an Lanthanvanadat(II1) und Lanthanniobat(II1) Lant,hanvanadat(III) lrristallisiert in einern von der idealen Symmetrie abweichenden Perowskitgitter. Uber Art und AusmaB der Deformation gibt es jedoch unterschiedliche Auffassungen [l]-[G]. was uns veranlaBte, zur ront'genogra- phischen Strukturanalyse neben dein Uebye-Scherrer-Verfah- ren das hiiher auflosende Guinier-Verfahren heranzuziehen. Die ermittelten Gitterkonstanten von n = 5,654 5 0.004 A und c = 7,86 & 0,01 A stimmen gut mit den von Re,uter [ G I ebeiifalls fur das tetragotial verzerrte Perowskitgit,ter gefun- denen iiberein. Die Darstellung des LaVO, erfolgte entweder durch Reduk- tion von LaVO, bei 1000 "C in] Wasserstoffstrom oder durch mehrstundiges Erhitzen von V,O, mit La,O, im Vakuum auf 1100 "C. I m Zusamnienhang hiermit wurden Versuche in Angriff genonimen, einen honiologen LaNbO,-Perowskit zu synthctisieren, dessen Existenz besonders iiiteressant ware, da das entsprechende Nioboxid Nb,O, keine einlieit'liche st'a- bile Phase bildet [7], [8] . Durch melirstiindiges Erhitzen einer storhiometrischen Mi- uchung der Ansgangsoxide auf 1400 "C im Hochvakuum bil- dete sich iiach der Reakt,ionsgleichung La,O, + NbO + NbO, --f 2LaNb0, ein dunkelgraues Lanthanniobat(II1) mit geringem Sauer- stoffuberschull. Das Produkt lieferte bei Debye-Scherrer-Aufnahmen ein eige- nes Interferenzbild, dessen Linien sich kubisch indiziereii lie- Ben. Die rontgenographischen Daten sind in Tab. 1 zusam- mengefaBt, die pseudokubische Gitterkonstante ergab sich zu

Nach langerem Aufbewahren der Substanz an der Luft traten verstarkt zusatzliche, von LaNbO, herruhrende Interferen- zeii als Hinweis auf die leichte Oxydierbarkeit des erhalteneii Niobat,es auf. Die Oxydation fiihrt hier ebenso wie beim LaVO, kontinuierlich zur Fiinfwertigkeit.

Tnbcllo 1 Aiiswertiina drr nel,i/r-.~r~rirrr-i\nfnnlime von LnNI)O,

a = 4,02 & 0,02 A.

1 ss 12,47 0,0464 0,0368 1 0 0 2 111 76,OH 0,0767 0.0755 1 1 0 3 111 19,18 0,1080 0,1103 111 4 111 22.62 O , l 4 i 9 0 .14i l 2 0 0 6 8 24,9G 0,1779 0,1839 2 1 0 6 111 28.05 0.9211 0,220; 2 1 1 , ss 33.00 O.'lOfX 0,2<142 0 2 0 8 111 34,9i 0,3284 0,331 0 " 2 1 9 111 37.50 0.370; O,;l(iiS 3 1 0

Li tcrntiir

I11 11'0717, . I . , 11. R. lI*ard.' J . Ainrr. C I I C I I , . Soc. 76, 1023 (1954). [ 2 ] R k f o r f i , If-., 1 1 . H . Ileckrr: %. Nntiirfnrsrii. 91,. 613 (1954). 131 I71lkd. H . L.: Actn cryst,nlkigr. [Copc11li:igrn1 8 , 194 (1955). 141 O d l r r , S . : Artu rrgstnllogr. LCopcnlingen] 10. 243 (1957). 151 Rrat i f r in~r , M . : . I . Ainrr. rliri I f i ] ljriitrr, I;.: 131111. Soc. oiiim. [;I G'rubc, (J., 11. 0. liuhuwhezt.sk.i: Z. Elektroi*hein., Ber. Ilunsrngcs. pliys.

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Jo(i,chi?n Sieler, Brigitte Kregner und Hein; Holzultfel, Insti- tu t fiir Anorg,znisolie Cheniie der liarl-Marx-Universit,at, Leipzig.

ZCM 2182 Bingcqrniigrn in^ 17. Oktobrr 19 / i7

hnwendung der ,,Brundgleichung der Informalionschemie6c auf ein mit Cu-Phthalooyanintetrasulfonaaure gepriigtes Harz und graphische Ermitllung seiner Information uber die Sulfonsaure soivie uber Methylorange l) In der vorangegangenen Mitteilung [l] wurcle die Grundglei- chung der Informationschemie abgeleitet, und in der vorletz- ten [ 2 ] wurden die Adsorptionsisothernien der Tetraslure an niit ihr gepragtem und ungepragtem Harz sowie die Adsorp- tionsisothermen der Monosaure Methylorange am gleichen Harz wiedergegeben. Da die Formel eine konstantenfreie Funkt,ion des Verhaltnisses ? ~ ~ ~ ~ ~ ~ @ ; ~ / 7 / ~ ~ ~ ~ ~ ~ n ~ t ist, kann dieses Verhiiltnis aus den Kurven graphisch ermit,telt werden. Da aber die Pragung bei hoherer Konzentration durch unspezi- fische Adsorption zugedeckt wird und um so deutlicher zu- tage tritt, je niedriger die Gleicligewichtskonzentration c in Losung ist, gilt fur die Pragungsinformation

Da. I zwar um so hoher wird. je mehr Haftstellen die Prage- substanz besitzt. aber auch um so unsicherer wird, je naher man C +. 0 kommt, mittelt man an der graphischen Isotherme die erst.en sicher gemessenen MeBpunkte qg und Fill (vgl. Bild 1) und bestimmt dort das Verhaltnis AC/BC bei (clg + Z,")/2 und setzt dieses Streckenverhaltnis in die be- sagte ,.Grundgleichung" lpr;ig = ( / ig /nU) In (n.g/n.u) bzw. ( n g / n u ) . 2,303 lg (?/g/,q,) an Stelle der Klammern ein. Bei Iso- t,hermen, die als Geraden gemittelt. wurden. wird analog dazu das Verhaltnis der Steigungsfaktoren tan hg/tan cxL, im Null- pnnkt eingesetzt.

- __

llild 1 Zur grq,hischcn Erniittllung drr l'rRgangsitiforii~:~tion

Das ergibt aus Bild 1 fur die Tetrasulfonsaure Q

m .c ng/nu=2,1, fur dieMono- suifonsaure ng/nu = 1,4.

d Daraus errechnet aich fur die 4zahnige Sulfon- sa,ure Iprig = 1,5G Mol- nepit (natiirliche mole- kulare Informationsein- heiten) und fiir die Mo-

c .lo ln Ma//+ nosulfonsilure I,,, = = 0,47 Mol-nepit, also

eineii um das 3.3fache kleineren Wert. Wir werden in Zukunft immer diese riatiirliche Informationseinheit benut.zen im Gegensatz zu den willkiirlichen ..kunst,lichen" dekadischen (dit. besser decit,) oder dyadischen (bit.). Riickblickend konnten wir in deli let,zt,en 4 Mitteilungen erst- malig zeigen. wie ein organisches Hochpolymeres aus dem ,,Nichts", d. h. der Informationslosigkeit nnter Verwendung der Rausch-Energie Information uber ein niedermolekulares Teilchen gesammelt hat und wie dadurch dau Harz sich die Gastmolekel bis zu einem geivisseri Grade zu einer Art ,.pros- thetischer Gruppe" machte. und wie der .,Anpassungsgrad" oder .,Organisationsgrad" dieses Systems zu niessen und in den kybernetischeii Einheiten aiizugeben ist. ITrrrii I'rofessor Uitiikrii nnil inist1rcii :inilcrrn iIIit:irlivitwn iI;inkv i d 1 fi ir ilir Fijrilcrutig dirscr ArIirii.rn.

Li t.cr:itiir

10

. f a ' 5

c 5 I0

[11 Ilrcrtotr, I?,: Z. C ! ~ I C I I I . 7 , 472 (196;). [ 2 ] I:rtekow, H., 11. 11. Siis8rirbnrh: Z. ('licm. 7, 444 (l96.i).

24. l\litt,eiliing; 23. lllittciluiig $1. 11 I.

Bogislnv Rcrckow, Iiistitut, fur Physikalische Cheniie der Priedrich-Scliiller-Universitat, Jena (Direktor : Prof. Dr. I f . 1)lLrLken).

1 3 i i i g ( y o / p n (1111. 13. Ju l i 1967 ZCM 2077