DIFFUSlONSKOEFFIZIENTEN UND TEILCHENGROSSEN FARBLOSER STOFFE (ZUCKERARTEN, HARNSTOFF, GLYZERIN,

UROTROPIN) Von t I . SlJLLMANN (Frankfurt a. Main)

Arbeiten der biologisch-physikalisehen Arbeitsgemeinsehaft ira zoologisehen Institut der

Deutschen Universitgt Prag ~)

(Mit 7 Figuren ira Text.)

Eingegangen ara 4. Februar 1931

I.

Die Bedeutung, die dem Dispersit~ttsgrad gel6ster Stoffe f~ir die Sto�9 und -wanderung ira lebenden Organismus beigemessen wird, legt es nahe, physiologisch besonders wichtige Substanzen ein- gehend auf ihre Dispersit/itsverhNtnisse zu untersuchen. Da in rien letzten Jahren die Methoden zut Bestimmung der Teilehengr613œ gef~trbtœ und farbloser Verbindungen wesentlich verbessert wurden, und zwar besonders ira Hinblick auf Forderungen, welehe der Biologe an Untersuchungen iiber Dispersit/~tsverhaltnisse gel6ster Stoffe stellœ roui3, habe ieh, einer Anregung von Herrn Dozent G i c k l h o r n folgend, zunaehst einige Zuckerarten genaner untersueht. Diese Stoffgruppe zusammen mit ttarnstoff und Glyzerin wurde deshalb gew~thlt, weil sie nicht nur physiologisch wichtig ist, sondern auch bekanntlich die besten Plas- molytica darstellt und weil germe tiber das Permeieren bzw. Nicht- permeierœ der genannten Sto�8 ein aul3erordentlich umfangreiehes Material an qualitativen und quantitativen Beobachtungen vorliegt. Wenn auch meiner Untersuchung sonach in erster Linie eine b i o l o g i s c h

1) Diese Arbeit wurde gelegentlich eines kurzen Studienaufenthaltes (Juli/Septbr. 1930) in Prag ira theoretisch-physikMischen Institut der Deutschen Universitttt ausge�9 Den Herren der Arbeitsgemeinscha�9 die mich in die Methodik einfiihrten und immer hilfsbereit unters~iitzten, m6chte ich auch an dieser Stelle meinen besten Dank sagen.

Diffusionskoeffizienten und TeilchengrSBen farbloser Stoffe 547

orientierte Fragestellung zugrunde liegtl so glaube ieh doch, dag sie auch physikalisehes Interesse hat und aul3erdem an einem ausreichend groBen BeobachtungsmateriM eine neue 3/[ikromethode der Di�9 au�9 ihre Brauehbarkeit und die besonderen Vorzfige geprti�9 werden konnte.

Ftir Dispersit~ttsbestimmungen molekulardispers oder kolloid ge- 16ster Stof�9 kommen in erster Linie Diffusionsmessungen in Betraeht, und zwar deshalb, weil ihre theoretisehen Grundlagen ara besten erfaBt sind und aul3erdem eine groBe Anzahl versehiedener 3lethoden bereits bekannt und erprobt ist. Die physikalisehen Grundlagen der �8 Diffusion brauehe ich hier nieht eingehend darzustellen, da dies an anderer Stelle naehgelesen werden kann (vgl. F~irth).

Die eharakteristisehe und bestimmende Gr613e �9 den Diffusions- vorgang ist bekanntlieh der Diffusionskoeffizient, aus dem naeh der E ins t e insehen Formel die TeilehengrSl3e bereehnet werden kann.

Die Di�9239 mit den bisher ~ibliehen 3/Iethoden sind ira allgemeinœ sehr langdauernd, wodureh sieh die Emp�9 des Diffusionsvorganges gegeniiber Temperatursehwankungen, Ersehfitte- rungen und dadureh bedingte minimale Konvektionsstr6mungen be- sonders stSrend bemerkbar maeht. Alle diese Ubelst~tnde lassen sieh aber bei Biner von F f i r t h ausgearbeiteten Methode praktiseh vollkommen vermeiden, und zwar dureh den Kunstgriff, die Diffusion mikroskopiseh zu verfolgen, wobei als Diffusionsgef~tl3 eine Mikrokammer gewtthlt wird, welehe dureh Unterteilung mit Hilfe eines Sehiebers zu Beginn des Ver- suehes die di�9 LSsung vom reinen LSsungsmittel trennt. Die �9 die Berechnung erforderliehen Daten werden bei dieser Methode so gewonnen, daB man das Fortsehreiten versehiedener, in bestimmtem Verh~tltnis v zur Ausgangskonzentration stehencler verdtinnter Vergleiehs- 16sungen verfolgt und die Zeit t bzw. den Weg x direkt mil3t, den ver- sehiedene Verd(innungen zeigen.

3lit dieser 3�9 haben F~irth (3), F~~rth und U l l m a n n (4), ferner N i s t l e r (4) zunttehst for Fa rbs to f �9 eingehende Unter- suehungen angestellt, deren Ergebnisse hier nieht weiter diskutiert werden brauehen (vgl. N i s t 1 e r, 4).

Naeh dem gleichen, oben besehriebenen Prinzip ist Biner Anregung von F f i r t h folgend von Z u b e r (5) Bine Methode zur Messung der Diffusion � 9 Sto�9 ausgearbeitet worden. Die in der zitierten Arb eit beniitzte p r o v i s o r i s e h e Ve�9 wurde vor kurzem von Z u b e r dureh einen von ihm konstruierten D i f f u s i o n s m e l ~ a p p a r a t ersetzt, der gegentiber der ersten Anordnung wesentliehe Verbesserungen

548 S i i l l m a n n

und Vereinfaehungen aufweist und an anderer Stelle besehrieben werden wird. Mit diesem Apparat habe ieh meine Untersuehungen ausgeft~hrt. Unter Hinweis auf die Mitteilung von Z u b e r will ieh hier in Kttrze die 3Lethode besehreiben:

])as P r i n z i p de r M e t h o d e besteht darin, di™ Ausbreitung einer bestimmten Konzentration der L6sung w~thrend des Diffusions- vorganges durch rien B r e c h u n g s q u o t i e n t e n festzustellen, und zwar derart, dag dureh eine geeignete Anordnung der G r e n z w i n k e l der T o t a l r e f l e k t i o n beobaehtet wird. Der Absolutwert braueht dabei

\

2 L

\ ~B s

a Fig. 1 b

Fig. 1. Sohematische Darstellung der Mikrokammer und des Strahlenganges zut Messung der Diffusionskoeffizienten farbloser L6sungen. a) Habitusbild der Kammer. P Glas- prisma, D mattiertes Deckglas, S Schieber. Die schraffiert gezeichnete untere Kammer- h/~lfte enthilt die Ausgangsl6sung, liber die das L6sungsmittel geschichtet wird. b) L Lichtstrahl, B Prismenkante, an der dus Licht entweder total reflektiert wird oder

in die L6sung eintreten kann. (Niheres ira Text.)

n i e h t bekannt zu sein, weil dur™ vorherigœ Eichung mit verschiedenen Konzentrationen, die im Verdiinnungsverhiltnis v/2, v/c, ~ts usw. von einer Ausgangsl0sung b e k a n n t e r Konzentration hergestellt werden, die jeweils definierte Stellung der Diffusionskammer festgelegt wird.

Als M e B k a m m e r dient eine 5Iikrokammer, deren Konstruktion ans der Fig. I a und b ersichtlich ist. An einer der Kathœ des Cdasprismas (P) wird durch Aufkitten von Glasstreifen œ unterteilte Kammer hergestellt, die es ge.qtattet, mit Hilfe eines Sehiebers (S) die Ausgangskonzentration ver Beginn des Versuehes von dem dariiber

Diffusionskoeffizienten und Teilchengr6Ben farbloser Stoffe 549

geschichtaten L6sungsmittal zu trennen. Die Sehmalseite der Kammer ist durch einan diinnen, mit Schellacktiberzug mattierten Deckglas- straifan (D) abgeschlossan, an dan der Sahieber S genau angrenzt. Wenn ein Liahtstrahl (L) auf dia tIypothenusanfl~cha des Glasprismas auffitllt (vgl. Fig. lb), gelangt er nach zweimaliger Breehung in dia I™ aus der er durch die lV[attsaheibe austritt, auf der sich der Austrittspunkt auf Grund der diffusan Reflexion des Lichtes an der •attsaheibe saharf abbildet. Das Prisma sitzt mit vertikaler Kante zentriert auf einam drehbaren Tisah; die mikromatrisch bewirktan Verdrehungan desselben lassen sieh auf Bogenminutan ganau beobaahten.

Zut B e l e u c h t u n g des Prismas mit dar lgikrokammer verwendet man aine Quarzglasqueaksilberdampflampe, walche in einem mit einem Glasfanstar versehenen Blechgeh~tuse steht und durah ainen Luftstrom gekiihlt wird. Di™ Liahtstrahlen gelangen von der Lampe (L) (s. Fig. 2) durah eine Sammellinse (S) auf die im Fokus befindlicha punktfOrmige Blende (B) ainas Kollimators (K), der das eintratenda Lieht zu ainem streng parallelen Btindal umbildet, das auf dia Hypothenusenflfiehe des mon- tierten Glasprismas (P) auffftllt. Zwisehen der Blende (B) und Sammel- linse (S) is)t ein Lieht�9 (F) vorgeschaltat, welehes aus dem Lieht dar Quacksilberdampflampe d ie basonders intensive g�9 Linie von 5461 Angstr6m harausfiltert. Durch diesa Varsuehsanordnung ist also ein m o n o a h r o m a t i s a h e s , s t r e n g p a r a l l a l a s L i c h t b i i n d e l erzielt, so dag der Grenzwinkel der Totalreflexion fiir diese Wallenl2tnge ganau gemassen warden kann. Das Prisma (P) ist auf data drehbaran Tisch so montiert, dag die lV[attsaheiba (D) genau zentriert ist und mit einem �9 aingestellten !V[ikroskop (3/[) bei sahwaaher Vergr613erung beobaehtat warden kann.

Soll nun ein Varsuch beginnen, so wird zun~tehst die Eiehung vor- ganommen. Man fiillt daher die ganze Kammar bel h e r a u s g e z o g e n e m Schieber mit Biner bestimmten Konzentration der zu prtifendan L0sung an und stellt fast, bei welchar Winkelstellung des Prismas an dar Fl~tche B eban Totalreflexion eintritt, das Cresiehtsfeld also vollkommen dunkel ist. Wird diese Winkelstellung um • geringes ver~indart, so erhellt sieh das Gasiehtsfeld von dar Kante A beginnend, da jetzt dar Liahtstrahl niaht mahr streifend austritt. I)iese Bastimmung wiederholt man fiir ver- sahiedena Konzentrationen, d. h. fur die bestimmten Verdiinnungsverh~tlt- hisse v/2, v/4, V/s usw. der Ausgangskonzentration e und liest jedesmal die Winkelstellung des Prismas ab. Die Eichwerte werden auf Millimeter- papier kurvenm~igig dargestallt.

Protoplasma. XIII, Sonderheft 36

550 S f i l h n ~ n n

.B

K

Fig. 2. Versuchsanordnung. (N~heres im Text.)

\ / \ /

/ \

q$

\ /

e~

\ / \ /

N

r ci

s ~

Q9

~ 2

~z

Diffusionskoeffizienten und Teilchengr6gen f~rbloser Stoffe 551

Der eigentliehe Diffusionsversuch wird folgendermal3en ausgeftthrt: Man ffillt die AusgangslSsung bekannter Konzentration c in die �9 kammer, verschliel3t mit dem Sehieber (S), saugt zunaehst mit einer feinen Pipette, dann mit Filterpapier die restliehe LSsung aus der oberen Kammer- halfte ab und sehichtet bai geschlossenem Sehieber (S) das LSsungsmittel (Wasser) darfiber. Das Aussehen des mikroskopischen Bildœ zu Beginn des Versuehes gibt Fig. 3a wieder: die untere Kammerh5lfte mit der zu prt~fenden L0sung ist dunkel, der Schieber (S) deutlich an der Wand sicht- bar und das LSsungsmittel in der oberen Kammerh~tlfte ist bis auf einen sehmalen dunklen Streifen ira mikroskopischen Gesichtsfeld grtin. Wenn man sich t~berzeugt bat, dag d ieser Zustand station~tr bleibt, also die Kammer vollkommen dicht ist, z i e h t man dan Schieber heraus und lg13t gleichzeitig, eine Stoppuhr laufen. Ira Momente des Herausziehens des Sehiebœ tritt eine Verlagerung der Schattengrenze ein (s. Fig. 3 b, c, d) und naeh der Zeit (tl) sieht man, dag die scharfe Spitze der Schattengrenze eine bestimmte Stellung gegentiber der Ausgangslage einnimmt. An einem Okularmikrometer ira Mikroskop (3/[) kann man diesen Weg leieht in seiner wahren GrSl3e messen, wenn der Nullstrich des Okularmikrometers an der Stelle des Sehiebers (S) sich befand. Ira Verlauf der Zeiten t �87 t2, ta usw. wird die Verlagerung der Spitze der Schattengrenze, die frit eine be- stimmte Konzentration charakteristisch ist, gemessen, so dag man also die far die Berechnung des Diffusionskoeffizienten notwendigen Daten, namlieh die Zeit (t) und den zurt]ckgelegten Weg (x) direkt bestimmt. Diese Messungen werden ffir eine Reihe von Konzentrationen durchgeftihrt, und zwar so, dag man das Prisma sukzessive in die diesen Konzentrationen entspreehenden, aus der Eichkurve bereits vorher bestimInten Winkel- stellungen bringt und jedesmal die versehiedenen Weg- und Zeitwerte notiert.

B e v o r ich au f die V e r s u c h e s e l b e r e ingehe , m S c h t e ieh noeh a u s d r t i c k l i e h d a r a u f h i n w e i s e n , dal3 es mi t d i e se r Na- t h o d e mSg l i eh is t , in e inem V e r s u e h das F o r t s e h r e i t e n e ine r g a n z e n A n z a h l von K o n z e n t r a t i o n e n zu v e r f o l g e n und dag man d a d u r e h i m s t a n d e i s t , mi t wen ig M e s s u n g e n die Dif - f u s i o n s k o e f f i z i e n t e n frit e inen g r o g e n K o n z e n t r a t i o n s b e r e i e h zu e r m i t t e l n . D a z u k o m m e n al le V o r t e i l e der M e t h o d e als M i k r o m e t h o d e , d . h . R a u m - , Ze i t - und S u b s t a n z S k o n o m i e j e d e r e i n z e l n e n B e s t i m m u n g , so dag die an s ich gewil~ seh r m t i h s a m e n D i f f u s i o n s v e r s u e h e l e i e h t in k u r z e r Ze i t w i e d e r - ho l t w e r d e n kSnnen und man d a d u r c h zu g e n a u e n Mi t t e l -

36*

552 S i i l l m a n n

w e r t e n ge lang t . I eh g l aube , dag ieh w e i t e r e Vor t e i l e der Me thode n i e h t e igens a n f i i h r e n b�9 uehe , um zu ze igen , dag m i t d iese r lV[ikromethode so z i e m l i c h al le F o r d e r u n ~ e n des B io logen b e f r i e d i g t w e r d e n kSnnen , die s ieh au �9 eine genaue Messung der D i s p e r s i t ~ t t s v e r h S l t n i s s e f a r b l o s e r , b io log i seh w i e h t i g e r S u b s t a n z e n bez iehen .

II.

Die den Diffusionsvorga.ng bestimmende OrSge ist der sog. Dif- f u s i o n s k o e f f i z i e n t . Diese fiir jeden gelOsten Stoff charakteristische GrSfie (D) ist von der speziellen Natur des (homogenen) LOsungsmittels, z. B. de�9 ViskositSt, Solvatation n. a., au[3erdem von der Temperatur und der Konzentration des gelSsten K5rpers abh~tngig. Zut Berechnung von D aus den Beobaehtungsdaten seiner oben beschriebenen Methode hat P i i r t h (3) die folgende Formel abgeleitet:

X 2 D = ~ - f (%

worin x die vom Sehieberniveau gemessene Entfernung bedeutet, in der zu�9 Zeit t, vom Beginn der Diffusion an gereehnet, die Konzentration gleich dem v ten Teil d er Ausgangskonzentration eo ist, und f (v) eine Funktion ist, deren Zahlenwerte fiir einige Verdiinnungsverhfiltnisse (v) der hier aufgefiihrten, von F i i r t h (8) be�9 Tabelle I entnommen werden k6nnen.

Tabe l l e I

Einige Zahlenwerte der Funktion f (v) naeh F i i r t h

v [ f (v) v �9 (v) v f (v)

2 4 6 8

10 12 14

3,8 1,099 0,532 0,379 0,303 0,262 0,234

16 18 20 2 4 30 32 48

0,212 0,197 0,185 0,166 0,147 0,142 0,120

64 96

I28

0,107 0,0931 o&os54

Da ira folgenden alle Angaben tiber Diffusionskoeffizienten (em2/see �9 10 G) und Teilehenradien sich auf 18 0 C beziehen, ist fti�9 die bei

Diffusionskoeffizienten und Teilchengr6Ben farbloser Stoffe 553

hShcrer Temperatur gewonnenen Mel3resultate in die obige Formel ein entsprechender Temperaturfaktor anzubringen, der fiir 190 1,03 ist und fiir jeden Temperaturgrad um 0,03 steigt. Die theoretische Behandhmg der Diffusionserseheinungen dureh E i n s t e i n (2) ergab weiter ftir die Abh~ngigkeit des Diffusionskoeffizienten vom Teilehenradius (a) des ge- 16sten Stoffes die Formel

l%T 1 D =

N 6 ~ - ~ ] - a

(T absolute Te�9 N L o s c h m i d t s c h e Zahl, R abso]ute Gas- konstante, ~ spez. ViskositSt). Aus dem experimentell zu ermittelndœ Diffusionskoeffiziœ und den iibrigen bekannten ph:gsikalischen Kon- stanten l~13t sieh also der mittlœ T e i l c h e n r a d i u s a unmittelbar be- rechnen.

Der Besprechung der ira folgenden aufgefiihrten Diffusions- r~lessungen und ihrer Ergebnisse sel eine Erl~tuterung zu den Tabellen vorausgeschickt.

Zun/iehst sind einige M e B p r o t o k o ] l e von dan untersuehten Sub- stanzen wiedergegeben. Die in der wagereehten Spalte aufgeftihrten Prozentzahlen geben Oie Konzentration (in Volumprozenten) an, fitr die der zugehOrige Diffusionskoeffizient und Teilehenradius bestimmt werden sollen. In den senkrechten t{eiheIi finden sich die Daten t~ber das Fort- schreiten einer bestimmten Konzentration in Abh~tngigkeit von der Zeit, und zwar ist aie Zeit t vom Beginn der Diffusion an gerechnet in Minuten und Sekunden und darunter der von der Konzentration in dieser Zeit zuriickgelegte Weg x in Teilstrichen des Okularmikrometers an- gegeben. Da die Apparatur mit einer 20�9 Vergr6f3erung ausgertistet ist, m~issen diese Zahlen durch 20 dividiert werden, um die wahre Wegl/tnge in Millimeter zu ergeben. Die (ebenfalls in Volumprozenten) angegebene Ausgangskonzentration bezieht sich au�9 die diffundierende L6sung. Das experimentelle Material ist zu umfangreich, um hier aus- ftihrlich aufgenommen zu werden. Ausgenommen Saccharose, von der mehrere zur Berechnung der Diffusionskoeffizienten dienenden MeB- protokolle angeftihrt sind und die somit die M6gliehkeit zu Biner selb- st5ndigen reehnerischen Er�9 des Endwertes geben soll, ist nur noeh bel Maltose von jeder Ausgangskonzentration je ein Mel3protokoll wieder- gegeben.

Die Auswertung eines Mel3protokolls gesehieht zweekmSBig an Hand einer graphischen Darstellung. In der umstehenden Figur 4 sind aus

554 S i i l l m a n n

dem MeBprotokoll ‡ von Saccharose die Wurzeln der MeBzeiten als Abszisse und die zugehOrige Wegli~nge x als Ordinate eingetrag'en; es ergibt sich so, dag alle Punkte auf cirier Oeraden durch den Koordinatenursprung liegen,

x die Gr013e i . ~ f~ir jedes Verd~innungsverMltnis somit konstant ist.

Mel3fehler maehen sieh dureh eine mehr oder weniger starke Streuung

8o

x / w#O

70

y ' !!/o., /u-4e

V-5

30 ~ w q

20

t I I

0 10 20 30 gO 50 ~, $0

Fig. 4. Graphische Darstellung eines Mel3protokolls ad Saccharose.

bemerkbar, die so leieht erkannt werden kann. In der graphischen Dar- stellung cirier Mel3reihe bat man zugleieh die bequeme M5glichkeit, frit jede Konzentration und for eine bestimmte Zeit x als Mittelwert aus mehreren Einzelmessungen (3--6) zu ermitteln.

Die E r g e b n i s s e der einzelnen hiffusionsmessungen sind tabellariseh gesondert au‡ Dabei bedeuten die fur die einzelnen Konzentra- tionen angegebenen x-We�9 die graphiseh ermittelten Wegl~tngen fur 900 Sekunden (Teilpunkt 30 auf der Abszisse, s. graph. Darstellung eines 5Iel3protokolles bei S a c c h a r o s e , Fig. 4) in Teilstrichen des Okular-

Diffusionsko• und Teilchengr66en farb|oser Stoffe 555

mikrometers. Die bei x als Indizes angebrachten Zahlen weisen auf die Nummern der zugmnde gelegten Mel3protokolle hin, w~thrend die aus den einzelnen x-Werten sich ergebenden M i t t e l w e r t e unter x (ohne Index) aufgeft]hrt sind. FOr jede Ausgangskonzentration (c) ist der Diffusions- koef�9 (D. 106) ftir 18 0 C aus diesen •ittelwerten errechnet, inso%rn gleiehe Mel3temperatur ™ unmittelbaren Vergleieh der einzelnen Werte miteinander gestattet. Dagegen ist ftir jedes x der zugeh6rige Diffusions- koeffizient (18 0 C) angegeben, wenn die 3gessungen bei versehiedenen Temperaturen gemacht wurden; in diesem Falle sind also nur die (immer �9 18 0 C berechneten) Diffusionskoeffizienten miteinander ver- gleichbar.

Die letzten zwei �9 gedruekten Kolonnen jeder Tabelle enthalten die Mittelwerte D vert D und a v o n a ft~r jede gemessene Konzentration, aueh unter Beaehtung jener Protokolle, die hier nieht speziell wieder- gegeben sindl). Die kurvenartige Darstellung dieser Werte geben die Fi- guren 5, 6 und 7.

Die gemessenen, mit Ausnahme vert Maltose und Glyzerin als ehemiseh rein gekennzeichneten Substanzen wurden keiner weiteren Reinigung unterworfen; Maltose war ein fibliehes weil3es Handelspr5parat mit 1 Mol Kristallwasser, ~lyzerin hatte das spez. Gew. 1,253 (ca. 94- prozentig). Alle naehstehenden Prozentangaben beziehen sieh auf wasser- freie Su bstanz.

Die Zusammenstellung der Ergebnisse LUS rien Mel3protokollen I - - IV der S a c c h a r o s e gibt ein Bild vert den Abweiehungen d™ versehiedenen Messungen untereinander. Die [~bereinstimmung der mit derselben Aus- gangskonzentration (40 %) gemaehten Nessungen I, II und III ist gut. Dagegen ist der Diffusionskoe�9 von einer 20prozentigen Rohr- zuekerl5sung als Ausgangskonzentration durchgehend etwas niedriger. Wir haben bei �9 allen Stoffen Messungen mit Yersehiedenen Ausgangs- konzentrationen gemaeht, um einen etwaigen in der Theorie noeh nieht ,~‡ KonzentrationseinfluB der Ausgangsl6sung auf den Diffusions- vorgay festzustellen. In dieser Riehtung erlauben unsere Messungen jedoeh keine eindeutige Aussage. Aber in• grogen und ganzen zeigen d ie Megergebnisse mit den versehiedenen Ausgangskonzentrationen aueh bel allen anderen gemessenen Substanzen keine derartigen systematisehen Abweichungen voneinander, die auf einen vert versehiedenen 8eiten (8) vermuteten ,,Konzentrationseffekt" sehliegen lassen (9).

1) Die Berechnung dieser Mittelwerte hat Herr Z u b e r ausgeItihrt.

556 S i i l l m a n n

Bei alle,n Messunge,n kommt die, Konzentrationsabh5ngigkeit des Diffusionskoeffizie,nte,n und datait die des Teilchenradius deutlich zum Ausdruck (Fig. 5). Fiir Saccharose, und 5Ialtose,, die die,se Abh~tngigke,it in nieht so grol3em Nage, zeige,n wie, etwa Laktose und Glukose,, gibt der aus alle,n Angabe,n fur die, Konze,ntrationen von 0,25--10 % ge,bilde,te Durchse,hnittswert des Diffusionskoe,ffizie,nten (bzw. Te,ilehe,nradius) alle,n- falls noeh Bine, orientierende Vorste,llung von den Dispersit~ttsve,rh/iltnissen diese,r Stoffe, w~thrend das fiir alle ande,ren Stoffe bei weite,m nie,ht me,hr zutrifft. Das besonde,rs de,r Lf ivulose (e,ine,m ve,rwandte,n Stoff mit

olo~ !

#

//

3

2

1

0 ~ 4L # 8 y OZ g i n %

Fig. 5. Diffusionskoeffizient von S~ccho~rose in Abh~ngigkeit von der Konzentr~tion.

glciche,m 3/[olekulargewicht) ge,ge,nfiber auffalle,nde Verhalten de,r Glukose, lie,gt vMle,icht in de,n be,sonde,ren Konstitutionsve,rh~tltnissen diese,r Ver- bindung beg-rt~ndet, wie sie von W. N. H a w o r t h (10) aufgezeigt worden sind. U l l m a n n (4), O s t w a l d und Quas t (15), A. N i s t l e r (11) haben in ausge,dehnte,n Disloersit~ttsuntersuchunge,n an Farbstoffen frit vMe der- se,lbe,n eine starke Abh~ngigke,it der Dispersit~tt von der Konzentration und auch vont Alter de,r FarbstofflOsung ira gleichen Sinne wie, wir gezeigt. Wir m(isse,n somit anne,hmen, dag diš Erscheinung ~ibe,r alle, Sto�9 klasse,n verbreitet ist.

Saccharose , , Ma l tose , L / tvu lose , Uro t ro io in und Glyze,rin ze,igen bei de,• niede,ren Konzentrationen einc anf~tngliehe Zunahmc des Diffusionskoeffizienten, gleichbe,deute,nd mit e,ine,r Steige,rung des Dis- pe,rsit~ttsgrade,s dieser Stoffe in diese,n Konzentrationsge,bieten (Fig. 6 u. 7).

Diffusionskoeffizienten und Teilchengr6gen farbloser Stoffe 557

Diese Ersehœ die sich auch bei Harnstoff naeh den hier aufgenom- menen 3/iessungen von IL. Z u b e r findet, hat ihr Analogon in dem viel�9 abweichenden Verhalten anderer physikaliseher Konstanten mancher Stoffe bei geringen Konzentrationen. So weist F r i e k e (12) darau�9 hin, ,,dag dureh Aufl5sung eines Stoffes in einem LSsungsmittel dessert Viskosit5t

~o 17

15

15

y

12

y

10

3

8

7

6

9

il

3

2

1

5 0,51 2 3 r 5 5 7 8 3 10 11 1~ 13g in%

Fig. 6. Graphische D~rstellung der Diffusionskoeffizienten von Harnsto�9 (I), L~vulose (II), Maltose (III), Urotropin (IV), Glyzerin (V), Glukose (VI), Laktose (Vil)

zun~tchst herabgesetzt wird, um erst bei zunehmender Konzentration wieder anzusteigen (und zwar letzteres offenbar um so schneller, je h~- tensiver sich der gelSste Stoff solvatisiert)". In verdiJnnten LSsungen dt~rfte die Solvatbildung allgemein ara st~rksten sein; so werden aus kryoskopisehen Daten ftir Saccharose in 0--8,5 normalen L6sungen Hy- dratationszahlen von 11--6,5 H20 (pro Molektil Rohrzucker) bereehnet. Einer Abnahme der Hydratation wtirde eine Zunahme des Diffusions-

558 S i i l l m ~ n n

koeffizienten und der Dispersitiit entspreehen; da aber - - wie wir gesehen haben - - fur D das Gegenteil der Fall ist, haben wir wohl in konzentrier- teren L6sungen eine s t 'Srkere A s s o z i a t i o n der Molektile des gel0sten Stoffes anzunehmen, was ja aueh einem gewohnten Bilde entsprieht.

E s liegt nahe, eine Beziehung zwisehen D i s p e r s i t ~ t t s g r a d und M o l e k u l a r g e w i e h t des gelSsten Stoffes zu suehen. Dag diese Be- ziehung, die ira groben bestehen mag, nieht se einfaeher Art sein kann, wie man vielfaeh annimmt, ist dureh die vorstehenden Diffusionsmessungen

7 s e ,~ / "~

. ~ . ~ ~ ' ~ - - + - - ' " - ' ~ ' n

,...-- ~ ~ �9 _ . _ _ ~ :_~r ~ g

2.

y ~ _ j-• /

0 1 ~. ,Y ~ 5 G 7 8 ,g 10 11 12 13 C in %

Fig. 7. Gr~phische Darstellung der Teilchengr6genvon Ha�9 (I), Urotropin (II), Lgvulose ( �9 Maltose (IV), Saccharose (V), Glyzerin (VI), Glukose (VII) und

L~ktose (VIII).

an acht Nichtelektrolyten und vo�9 allem durch die Unte�9 von A. N i s t l e r an Farbstoffen wohl gezeigt. F~ir das biologische Experiment miissen dura,ils wichtige Folgerungen gezogen werden. Unter dies™ Ge- sichtspunkt erhalten z. B. die von I~uh land und H o f f m a n n (13) auf- gestellten Permeabilit'gtsreihen, denen die nfit den Molekulargewichten erig verkniipften ,,Molekularvolumina" Biner Anzahl Stoffe zugrunde gelegt sind, einen anderen Sinn. Zwar sind die bei freier Diffusion in rein wSsseriger L0sung gewonnenen Ergebnisse nicht ohne Einschr';inkung auf biologisehe Probleme zu tibertragen, da die DispersitlttsverhS.ltnisse in Organfltissigkeiten sicher andere sind Ms in reinem L5sungsmittel. Far Chinon, ttydroehinon und Harnstoff haben Freu i~dl ich und Kr t iger (14)

Diffusionskoeffizienten und TeilchengrSgen farbloser S~offe 559

dieu in Elektrolytl5sungen festgestellt, w~hrend Traubenzueker si™ in Biner NaN0a-LSsung bei der Diffusion etwa gena, u. so verhielt wie in reinem Wasse�9 Unsere Messungen anl W t i r f e l z u c k e r , der ira La- boratorium hic und da verwendet wird, ergaben etwas niedrigere Werte fur D als bel der reinen Saccharose, was wohl auf die dem Handelszueker anhaftenden elektrolytischen Verunreinigungen (Kalk, Stron~ium u. a. m,) zurtickzufiihren ist.

Megprotokolle tlber S a c c h a r o s e

Protokolle I - - IV

I J I

:Pro~ 0,5 1,0 !2 ,0 3 ,0! 4,0 15,0 16,0 18,0 10,0 12,0 , ~ I I !

1'45" 14

6'40" 28,5

14'40" 42

23' 52

2 '

15,5

8' 31

15'25" 42,5

23'25" 52,5

I Ausgangskonzen~ration: 40% Teint). 220

3'40" i 4'20" 16,5 16,5

8'15" 9'10" 26,5 24

15'25" 16'40" 36 33

23%5" 24'45" 46 39,5

31'20" 32'25" 51,5 45

5'5" 5'55" 15 15,5

10'10" 11' 21,5 20,5

17'40" 18'50" 29,5 28

26 12"/' 35 : 32

32'3o" i 34'5" 39 I 36,5

11'25" 19,5

19'20" 24,5

28'5" 29,5

35' 32

39'25" 35

12'40" 15,5

20' 19,5

29'35" 24,5

36' 26,5

I 41'

28,5

I I Ausgangskonzen$ration: 40 % Temp. 220

2%0" 3'15" [ 6' 6'40" 12' 15 13,5 14,5 13,5 14,5

8'35" 9'45" 10'30" 11'5 20'30" 26,5 20 19,5 18,5 I 19

16'20" 17' 18' 18'45" 19'35" 29'30" 36,5 32 29 26 24,5 22

25'50" 26'30" 27'15" 27'50" 28'30" 36'5" 46 40 35,5 32,5 29 25

32'40" 33'30" 34'15" 35' 44,5 39 36 32,5

13'25" 12,5

21'30" 16

30'15" 19,5

37'40" 21

12'50" 12

21'35" 15,5

30' 18

37' 20

14%" 10

23'30" 13

31'15 15,5,

38' 16,5

560 b ( i l l m u n n

I i Proz. 0,5 1,0 2,0 3.0 4,0 5,0 6,0 8,0 10,0 I 12,0

III Ausg~ngskonzentrntion : 40 �9 Temp. 220

1'10" 3'20'" 4' 6'25" 14 15 15 14

8"30" 9'25" 10'5" 10%0" 12'20" 12'55" 13'45" 37,5 34 29,5 26,5 24

15'5" 15"35" 16'35" 17'35" 19' 50 43,5 37 33,5 30

24'40" 25'25" 26"10'" 2�9 27'25" 64,5 55,5 46,5 40 36

21,5 20,5

19'45" 20'20" 27 25

28'50" 29'35" 32,5 29,5

33'55" 34'45" 35 31

7'35" 12

21'45" 19,5

30'30" 23

36' 25

IV Ausgangskonzentration: 20 % Temp. 22 o

1'20'" 2'15" 2'50" 3'35"' 4" 5%0" 13,5 16 15 14,5 11,5 1.0,5

6'15" 6'50" 7"30" 8'30" 9'10" 10' 10'35" 30 27,5 24 20,5 17 14,5 11,5

12'15" 12'40" 13"25" 14'5" 14'45" 15'30" 16'15" 41,5.. 38 32.5 26,5 21,5 17,5 14,5

18 50 19'40" 20'10" 20'55" 21"45" 22'30" 23'20" 52 48 40 32 26 21 17

22q5" 16

31'10" 19

37'15" 21

23'10" 13

32'45" 15

38'45" 16,5

Mœ iiber M a l t o s e

MeBprotokollc I, 111, VII

I Ausgangskonzentrafion- 40 ~o Temp. 240

Proz. 0,5 1,0 I 2,0 3,0 ~ 4,0 5,0 6,0 8,0 10,0 ! 12,0

5'15" 6'30" 7'30" 2'20" 3' 3'30" 4'5" 4'50" 22 22 19 18 16,5 15,5 15 14

8'15" 8'40" 9'20" 9'55" 10'25" I l 1145" 1245" 13'30" 14'30" 39,5 35 30,5 27,5 23,5 22 20 17,5 14 10

15'50" 16%0" 16'55" 17"30" 18'15" 19'15" 19'55" 20'40" 21'30" 22'20" 54,5 49 40,5 35 31,5 28,5 25,5 20,5 17,5 12

23'15" 24'20" 24'55" 25'30" 26' 26'50" 27'25" 28' 28'40" 30' 66,5 58,5 48 43,5 37 33,5 30 23,5 20 13,5

Diffusionskoeffizienten und TeilchengrS[~en f~rbloser Stoffe 561

Proz. 0,25

1'30" 15,5

6'55" 33,5

14'40" 48,5

--o [ V I I Ausgangskonz. : I0 % I I I Ausgangskonz. : 20 % xemp~ zr ] Temp. 230

0,5 1,0 2,0 3,0 'l 4,0 '! 5 , 0 [ 0 , 2 5 0,5 1,0

9'45" 31,5,

16'30' 40,5

22'10" 47

3'50" 15

10'50" 24,5

17'10" 31

23' 36,5

5'10" 14

12' 21,5

17'45" 25,5

23'40" 29,5

5'45" 11,5

12'40" 16,5

18'55" 20

24'15" 23

1'55 '~ 16

7'55" 33

15'25" 46

13 1

19 1

25 1

1'50" 15

3'45" 30 3,5 21,5

45 6'20" 28

35 9'40" ~,5 33,5

12'15" 40

15' 43

2'30" 15,5

4'10" 20

7'30" 26,5

10'30" 32

13'

15 55 ' 38,5

3 '10" 13,5

5 '15" 18

8'45" 23

11'25" 26

14'15" 3O

16'40" 32,5

Saccharose Ergebnisse ~us den Protokollen I ~ I V

Messungen I, I I , I I I : e = 40 %; t = 22 o

,, IV : c = 200/0; t = 220

j - r . . . . . _ - - ip,.oz. :~~ x,~ xH~ x ,.,oo~80!~.1o~ x,vL,.lO~ ~,~..loo a,so.iO8

0,25

0,50

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

8,0

10,0

12,0

42,5

35,6

30,6

26,2

24

21,5

17

13,2

I

42,2 42,5 !

35 35,5

30 30,5

26,2 26,5

23,4 23,5

2i,2 21,2

16,1 16,2

12,6 13,2

10,4 10,2

42,4

35,4

30,4

26,3

23,7

21,3

16,5

13

10,3

5,80

5,75

5,55

(5,18) 5,28

5,23

4,79

4,61

4,95

3,41

3,44

3,57

(3,81)

3,74

3,82

4,12

4,2

4,0

41,5

34,5

27,2

21'6

17 13,5

5,55

5,46

5,54

5,38

5,08

4,97

3,57 5,55

3,62 5,63

3,58 5,65

3,68 5,46

3,89 " 5,18

,,98 5,13

- - 5,23

4,79

4,6I

- - 4,95

8,57

8,51

3,51

3,62

3,85

8,85

8,82

4,12

4,8

4,0

Erg

ebni

sse

aus

den

�9

I~IV

, V

I, V

II.

Mes

sung

en I

, II

:

c ~

40~

o;

t ~

240

,, II

I :

c =

20

%;

t ~

240

,, IV

, V

:

c =

10

/o;

t ~

24 o

,, .V

I, V

II:

c ~

10

%;

t ~=

230

Ma

lto

se

Ix9

, ~ /

~ ~~~

,~

i�8

7176

..l

oo

..lO

O

~~~

~~~~

~

i~.1

o~ I

Pro

z.

X1

XH

0,25

--

49

,8

5,78

43

,6

143,

3 5,

89

.~,8

3 3,

41

0,50

53

,5

54

53,7

5 6,

72

45,5

6,

34

38,8

i3

8,4

6

6,52

3,

04

1,0

46,2

5 46

,5

46,4

6,

59

39,0

6,

62

i --

13

0,2

31,2

13

0,7

6,69

2,

97

1,25

--

--

i2

7,5

6,

66

--

, 6,

66

2,98

2,00

38

39

38

,5

6,46

2

9,2

, 6,

06

--

--

6,28

3,

16

2,5

15,6

6,

22

~ 6,

22

3,19

3,0

33,5

33

,5

33,5

6,

39

6,39

3,

10

4,0

28,5

28

,5

28,5

5,

77

5,77

3,

44

5,0

25,5

25

,5

25,5

5,

80

--

--

5,80

3,

42

6,0

22,5

22

,5

22,5

5,

24

--

--

5,54

3,

58

8,0

18,5

18

,0

18,2

5 5,

56

5,56

3,

56

10,0

14

,8

15,0

14

,9

5,70

5,

70

3,47

12,0

10

,0

10,5

10

,25

4,75

4,

75

4,17

D~.~o

. 106

i &-~s

~ 108

Erg

ebni

sse

aus

den

Pro

toko

llen

I

IV,

VII

, V

III.

M

essu

ngen

I

IV

: c

= 16

%

; r~

_

21 o

,,

VlI

, V

III:

c

= 8

%;

t-

22,5

0

La

kto

se

Pro

z.

0,2

5

0,50

1,

0 2,

0 3,

2 4,

0

XI

40,5

35

,2

27

XII

X

lII

Xiv

X

D

- 1

06

Xvl

I X

vii

i

44

43

38,2

37

29

,5

28,2

--

19

,5

--

12,5

42,5

42

.5

~,92

38

,5

38.2

36

,5

36,7

4,

87

31,2

31

.2

27,8

28

,1

4,26

21

,5

22,2

19

,2

19.3

5 3,

62

12

12.3

2,

62

Erg

ebni

sse

aus

den

Pro

toko

llen

I

IV.

VII

, IX

. M

essu

ngen

I

IV:

c --

4

0%

,,

VII

:

c --

20

%

Glu

ko

se

X

38,3

5 31

,2

21,8

I D

" 10

6 le

s �9

106

| _

5,11

5,

05

4,41

g a18o

�9

10

6

5,02

3,

95

4,96

4,

0 4.

84

4,56

31

62

5,47

2,

62

7,52

c~

�9

�9

Pro

z.

0,25

~ ~2

1o

0,50

5

3

"

1,00

44

,8

5,00

--

10

,00

-- ,,

IX

: c

=

10

%

~oo

xiv

i�87 l

O6

Xvii

i�87 l

O~! X

lx

�87

Ylso

' loo

7~

s.. lo

6 xI

..~

o6!

xii

I..1

oo

xii~

! D

"

T ~

20

o 62

,5

57

47,5

"

22,5

9

8,19

8,

43

7,69

5,

02

2,33

7,84

7,

10

6,65

f f

= 20

,5o

T =

20,5

oi

--

--

61

r

57,5

8,

58

I 53

,5"

7,32

48

,5

! 8,

01

i 46

,5

7,26

24

,2

I 5,

82

22,5

4,

96

11,7

!

3,94

[

10,6

3,

19

T ~

7 22

0

46

37,6

f T

=2

1~

i 7,

98

44,5

f

6,56

6,

82

37,5

!

6,63

6,

49

~ 28

6,

03

I --

I

--

] --

7,65

7,

48

7,19

5,

27

3,15

2,58

2,

64

2,76

3,

70

6,28

5~

564 S t i l l m a n n

L 5 v u l o s e Ergebnisse aus den Protokollen I - - IV

Messungen I u. II : c = 40%; t = 240 ,, III u. IV: c = 20 %; ~ = 240

Proz. XI XII X D. lO�87 - Xi�9 XIV - X ~ I)--lO ~Dj~s,,.~0 7 ~S--i. 10 - ~ -

0,25 0,50 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 8,0

10,0 12,0

60,8 60 51,4 52 42,2 43 36,5 ]37 32 32 28 29 25 25,5

L

20 2 0 , 5 15,5 E15,5 12,5 {10,5

60,4 51,7 42,6 36,7 32 28,5 25,2 20,2 15,5 11,5

8,50 8,18 7,90 7,67 7,28 7,24 6,95 6,81 6,22 6,05

57,5 52,5 43,2 35,5 27,5 22 17,5

59 58,3 53,5 53 43 43,1 33,5 ~ 33,5 27,5 i27,5 21,5 21,7 16 16,8

7,92 8,60 8,1 7,80 8,28 7,86 7,30

7,92 8,55 8,14 7,85 7,96 7,57 7,27 6,95 6,81 6,2'2 6,05

2,50 2,81 2,43 2,52 2,48 2,61 2,72 2,85 2,90 3,18 3,27

U r o t r o p i n Ergebnisse sus den Protokollen I und II. c = 32 %; t = 230

Proz. XI XII X Dlso" 10 6 als o. 10 s

0,25 0,50 1,0 4,0 8,0

65,8 59,8 50,5 29,2 16

66,2 59,5 51,5 29,7 16

66 59,65 51 29,5 16

8,99 9,34 8,92 7,97 6,80

2,2 2,12 2,22 2,48 2,91

CTlyzerin Ergebnisse sus den Protokollen I--VI, VIII.

I - - I I I : c = 10%, t = 220; IV, VI, VIII: c = 40 %.

Proz. XI XII xHr x p. lO~ x~~ 5~

0,25 0,50 1,0 2,0 5,0 8,0

47 38,4 29,3 19

49 39,5 3O 18

47,5 40 29,6 18,6

47,8 39,3 29,6 18,6

7,37 7,09 6,56 6,08

55,5 49,8 39,5 22,5 14,5

Diffusionskoeffizienten und TeilchengrSgen farbloser Stoffe

Fortsetzung

565

23,50 ~18o �9 P r o z . D" 10 6 Xi~~ ~ D* 10 6 ~ �9 D* 106 ~18o. 1 0 6 1 0 8

0,25 0,50 1.0 2,0 5,0 8,0

7,27 7,63 6,88 4,57 3,6

56 51 41,2 24,5 16

7,31 7,96 7,39 5,36

�9 4,27

58,5 50 40 23,5 16,8

8,88 7,75 7,06 4,99 4,77

7,37 7,44 7,48 6,85 4,97 4,21

2,68 2,66 2,64 2,52 3,98 4,70

H a r n s t o f f l )

I I I I I I IV I i alS~ C o = 4 0 % C o = 4 0 % C o = 2 0 % C o = 2 0 % C T = 30 ~ C T = 29 ~ C T = 26,4 ~ T = 24,6 ~ Dis ~ 106 " 10s

Dlso. 10 y Dlso �9 10 s Dlso . 10 s D18o . 106

0,125 0,25 0,5 1 2 3 5 6 8

10

15,2 15,8 16 16,8 15,5 14,4 13,95 14 14,4

13,6 14,3 �9 15,7 16 16,2 15,1 13,8 13,4 13 12,8

15,6 17 16,8 17,5 17,4 15,8 14

13,5 15,4 16,6 15,9 16,7 15,1 13,4

14,2 14,5 16,2 16,3 16,8 15,4 13,9 13,7 13,5 13,6

1,40 1,87 1,22 1,21 1,18 1,28 1,48 1,45 1,47 1,46

Z u s a m m e n f a s s u n g

Mit Hilfe cirier -con R. Ft~rth und Z u b e r ausgearbeiteten Mikro- methode wurden an folgenden Stof�9 Diffusionsmessungen durchgeftihrt: Saccharose, Maltose, Laktose, CTlukose, L~tvulose, Glyzerin, Urotropin 'Hexalnethylentetramin) und Harnstoff. Die ffir diese Stoffe bestimmten

1) Die hier wiedergegebenen Bestimmungen an Harnstoff hat mir Herr Z u b e r in freundlieher Weise tiberlassen, woftir ieh ihm aueh hier bestens danke Herr Z u b e r hatte bereits an Itarnstoff ausgedehnte Mel3reihen vorgellommen und mi• selbst in die Methodik dureh Messungen an Saccharose ulld ttarnstoff eingeffihrt. Die ersten eigenen Bestimmungen an Harnstoffl6sungen waren aber noeh ungenau; aus Mangel an Zeit konnte ieh jedoeh naeh Beherrsehung der Methodik diese ersten Bestimmungen nur mehr ftir Saccharose erg~nzen und verbessern.

Protoplasma. XIII, Sonderheft 37

566 S f i l l m a n n , Diffusionskoeffizienten und Teilchengr61]en farbloser Stoffe

Diffusionskoeffizienten und die daraus berechneten Teilchenradien sind angegeben. Die Nessungen wurden auf ein gr513eres Konzentrationsgebiet ausgedehnt. Es zeigt sieh dabei allgemein Bine Abh~tngigkeit des Dif- fusionskoeffiziœ und des Teilehenradius von dœ Konzentration der gel6sten Substanz. Diese Konzentrationsabhlingigkeit ist bei den meisten gemessenen Verbindungen so ausgepr~igt, dag das aus dem Molekular- gewieht naeh einer Formel erreehnete Molekularvolumen iiber die tat- s~ichliehen DispersitiitsverhNtnisse in einer LSsung keinen Aufsehlui3 geben kann. Auf ein besonderes Verhalten des I)iffusionskoeffizienten einiger Substanzen in den geringsten Konzentrationen wird hingewiesen. Auger- dem wird an den Resultaten mit verschiedenen Ausgangskonzentrationen gezeigt, dag einem davon abhfingigen ,,Konzentrationseffekt" wahr- seheinlich keine Bedeutung zukommt.

L i t e r a t u r

1. Zusummenstellung in Fr. V. v o n t t a h n , Dispersoidanalyse (Dresden 1928). 2. A. E i n s t e i n , Ann. d. Phys., 17, 549 (1905). 3. 1~. F i i r t h , Phys. Zeitschr., 26, 719 (1925), ttandb, d. physikal, u. techn. Mechanik,

Bd. VII, Leipzig 1930. 4. t~. Fiirth und E. U l h n a n n , Koll.-Zeitschr., 41, 304 (1927); E. U l l m a n n , Zeitschr.

f. Physik, 41, 301 (1927); A. N i s t l e r , Kolloidchem. t~eitr., 28, 296 (1929) und 31, 1 (1930).

5. t~. Z u b e r , Phys. Zeitschr., 80, 882 (1929). 6. VgI. R. A u e r b ~ c h , Koll.-Zeitschr., 35, 202 (1924). 7. R. Z u b e r , a. a. O. 8. R. F i i r t h , Koll.-Zeitschr., 41, 301 (1927). 9. Vgl. auch Kriiger und Grumsky, Zeitschr. f. physik. Chemie, 150, 115 (1930).

10. W . N . H a w o r t h , Helvetica Chimica, l l , 534. 11. A. N i s t l e r , a. a. O. 12. R. Fricke , Zeitschr. f. Elektrochelnie, 28 (1922). 13. W. R u h l ~ n d und I™ H o ~ f m a n n , Arch. f. wiss. Bot., 1 (1925). 14. F r e u n d l i c h und D. K r f i g e r , Zeitschr. Elektroch., 86~ H. 5 (1930). 15. Wo. O s t w a l d und A. Q u a s t , Koll. Z. 48, 83 (1929).