Diplomarbeit SOFC

Diplomarbeit

Theoretische Untersuchung der Leistung eines Reformers mit einer oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC) im

Grubengasbetrieb

von

cand.- Ing. Nur Azmi Mohd Badiauzaman

Matr.- Nr. 3404749

Betreuer

Dr. Ing. Andreas Dengel (Evonik New Energies)

Professor Dr. Ing. Klaus Kimmerle (HTW Saarland)

Abgabe

1

Erklärung

Hiermit erkläre ich, dass ich meine Diplomarbeit ohne fremde Hilfe angefertigt habe, die

Übernahme wörtlicher Zitate aus der Literatur sowie die Verwendung von Gedanken anderer

Autoren an den entsprechenden Stellen innerhalb der Arbeit gekennzeichnet habe und meine

Diplomarbeit bei keiner anderen Prüfungsstelle vorgelegt habe.

Saarbrücken, den …

___________________Nur Azmi Mohd Badiauzaman

2

Danksagung

An dieser Stelle möchte ich mich allen Personen bedanken, die mir während der Erstellung

meiner Diplomarbeit hilfreich und unterstützend zur Seite gestanden haben.

Ganz besonders bedanken möchte ich mich bei:

Herrn Dr.-Ing Andreas Dengel und Herrn Prof. Dr.-Ing Klaus Kimmerle, die mich bei der

Erstellung meiner Diplomarbeit betreuen und mir immer hilfreich zur Seite gestanden haben.

Herrn Dipl.-Ing Heinz- Kurt Dörr, der mir bei der Bearbeitung meiner Diplomarbeit stets eine

fachliche Unterstützung gab.

Herrn Prof. Dr.-Ing Manfred Schütz für seine Beratung und sein Gutachten.

Nicht zu vergessen meinen Mitarbeitern Andreas Bohr, Timo Schäfer und Oliver Lutz, für das

gute Arbeitsklima und die stetige Hilfsbereitschaft bei Problemstellungen.

3

Inhaltsverzeichnis

Erklärung.....................................................................................................................................2Danksagung.................................................................................................................................3Inhaltsverzeichnis.......................................................................................................................41. Einleitung................................................................................................................................62. Aufgabenstellung....................................................................................................................73. Zusammenfassung und Fazit...................................................................................................94. Brennstoffzellentechnik........................................................................................................11

4.1 Geschichte.......................................................................................................................114.2 Thermodynamische und elektrochemische Grundlagen der Brennstoffzelle.................114.3 Verlustmechanismen.......................................................................................................144.4 Verschiedene Typen von Brennstoffzellen.....................................................................154.5 Alkalische Brennstoffzelle (AFC)..................................................................................154.6 Polymerelektrolyt Brennstoffzelle (PEMFC).................................................................164.7 Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC)......................................................................164.8 Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC)..........................................................................174.9 Schmelzelektrolyt-Brennstoffzelle (MCFC)...................................................................174.10 Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) ...............................17

4.10.1 Grundlage...............................................................................................................184.10.2 Stand der Technik..................................................................................................184.10.3 Stand der Technik von Jülich.................................................................................21

5. Grubengas.............................................................................................................................235.1 Grubengas im Saarland...................................................................................................24

6. Teststand und Aufbau...........................................................................................................256.1 Der Reformer..................................................................................................................26

6.1.1 Aufgabe des Reformers............................................................................................276.1.2 Reformierungsreaktion............................................................................................28

6.2 Der SOFC-Stack.............................................................................................................316.3 Mess- und Regeltechnik am Teststand...........................................................................32

6.3.1Thermoelemente.......................................................................................................326.3.2 Druckmessumformer................................................................................................326.3.3 Durchflussmesser.....................................................................................................336.3.4 Gaschromatograph (GC)..........................................................................................34

7. Versuchsbewertung & Analyse.............................................................................................367.1 Reformerversuche...........................................................................................................367.2 Statistische Betrachtung..................................................................................................367.3 Energiebilanz des Reformers..........................................................................................39

7.3.1 Chemische und Thermodynamische Grundlagen....................................................397.3.2 Bilanzraum des Reformers.......................................................................................42

7.4 Temperaturen (im Reformer und des Reformats)...........................................................467.4.1 Abhängigkeit der Temperaturen mit Energiebilanz.................................................477.4.2 Abhängigkeit der Temperaturen mit dem Methanumsatz.......................................527.4.3 Abhängigkeit der Temperaturen mit Wirkungsgrad................................................537.4.4 Bewertung der Temperaturenverläufe.....................................................................547.4.5 Interne Leckage........................................................................................................57

7.5 Wärmeverlust in der Peripherie [PVB]...........................................................................647.5.1 Freie Konvektion nach der Umgebung....................................................................657.5.2 Wärmeleitung in der Rohrleitung............................................................................667.5.3 Wärmeübergang von der Strömung des Kathodenabgases......................................66

4

7.6 Diskussion der Bewertung..............................................................................................688. Anhang..................................................................................................................................69

8.1 Formelzeichen.................................................................................................................698.1.1 Formelzeichen..........................................................................................................698.1.2 Formelzeichen mit Indizes.......................................................................................698.1.3 Indizes......................................................................................................................70

8.2 Gleichungen und Berechnungen.....................................................................................718.2.1 Gleichung aller Komponentenstoffe im Bilanzraum des Reformers.......................718.2.2 Die verwendete Parameter zur Berechnung der Energiebilanz und ihre Quelle.....728.2.3 Beispielhafte Berechnung der Energiebilanz...........................................................738.2.4 Beispielhafte Berechnung der Gleichgewichtskonstante K der Shift-Reaktion......748.2.5 Vergleich der Werte der spezifischen Wärmekapazität cp zwischen der von dem Tabellenbuch [CRC] und der von der Gleichung (Gl. 5.5), (Druck = 1 bar)....................758.2.6 Parameter zur Bestimmung der Wärmeverlust in der Peripherie................77

8.3 Quelle..............................................................................................................................788.3.1 Literaturverzeichnis.................................................................................................788.3.2 Internetquellen.........................................................................................................79

8.4 Abbildungsverzeichnis....................................................................................................79

5

1. Einleitung

1. EinleitungDie erstmalige Nutzung von natürlichem Grubengas mittels eines 1-2 kWel. SOFC

Zellenstapels innerhalb des europaweit einzigartigen Grubengasverbundnetzes im Saarland

mit einer Länge von insgesamt 110 km ermöglicht der Evonik New Energies GmbH den

Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mittels Brennstoffzellentechnik. Das stets

vorhandene und somit erheblich klima-relevante Grubengas wird gaschromato-graphisch

analysiert und die zeitlich stark schwankende Konzentration an Methangas im Bereich 30-

90% aufgezeichnet. Als Funktion der Grubengasqualität wird das Betriebs-verhalten der

gesamten Verfahrenskette, von der Gasgewinnung, der Vorreformierung bis hin zur

Energiewandlung in der SOFC messtechnisch erfasst, analysiert, ausgewertet und

dokumentiert.

Die Evonik New Energies GmbH führt gemeinsam mit den Partnern FZ Jülich und dem

Institut für ZukunftsEnergieSysteme das Forschungs-vorhaben „Pilotbetrieb einer SOFC mit

Grubengas“ durch. Das Projekt ermöglicht den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mit

dem Nahziel, das vorhandene klimarelevante Grubengas über den Weg der Brennstoffzelle

effizient in Strom und Wärme zu wandeln. Die gewonnenen Erkenntnisse können leicht auf

andere Schwachgase wie beispielsweise Bio-, Klär- oder Deponiegas und deren energetische

Nutzung übertragen werden.

6

2. Aufgabenstellung

2. Aufgabenstellung

Mit dem steigenden Preis von Primärenergieträger wie Kohle und Öl ist es immer verstärkt,

regenerative Energiequelle als alternative Lösung zu finden. Ebenso wichtig ist die

Umweltschutz. Durch herkömmliches Verbrennungsverfahren um Energie zu gewinnen

werden Kohlendioxid, eine der Ursache von Treibhauseffekt, in der Atmosphäre freigelassen.

Wegen des langsam spürbaren Effekts von Klimawandel und Erhöhung der mittleren

Temperatur der Erden muss die Emission von Gase Kohlendioxid reduziert werden.

Brennstoffzellentechnik bietet die Möglichkeit klimaschädliche Gase wie Methan und

Kohlenmonoxid umzusetzen, um nutzvolle elektrische Energie zu gewinnen. Mit SOFC ist

ein theoretischer Wirkungsgrad bei der Energieerzeugung von 70 % erreichbar, und dabei mit

nahezu freier Emission.

Auf diese Gründe führen Evonik New Energies, das Forschungszentrum Jülich (FZJ) und

Institut für ZukunftsEnergieSystem (IZES) gemeinsam mit dem Projekt „Pilotbetrieb einer

Hochtemperatur Brennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb. Dieses Forschungsvorhaben

ermöglicht STEAG Saar Energie in der dezentralen Energieversorgung umzusteigen. In

diesem Projekt gibt es 3 Phasen, wobei die erste Phase am 1 November 2003 angefangen hat.

Während der ersten Phase soll ein Reformer zum Betrieb einer oxidkeramischen

Brennstoffzelle weiterentwickelt werden. Noch dazu ist der Aufbau eine geeigneten Teststand

für das Betrieb einer SOFC im Leistungsbereich von 1-2 kWel und die Untersuchung des

Betriebsverhaltens. Parallel soll auch die Erfahrung und die Know-how gesammelt werden.

In Rahmen dieser Diplomarbeit sollen folgende Aufgaben bearbeitet und dokumentiert

werden:

Statistische Betrachtung von Rohdaten der Reformerversuche von März 2006 bis

August 2007. Diese Betrachtung ist zum einen mit Hilfe von

Häufigkeitsverteilungsdiagramm und Verlauf der Methankonzentration während

der gesamten Betriebszeit darzustellen.

Ausführung der Energiebilanzberechnung als ein Maß der Aktivitäten

(endotherme Dampfreformierung, Wärmeaufnahme von Heißluft für die

Beheizung des Reformers) im Reformer. Die Energiebilanz dient als Fortsetzung

der Berechnung von Massenbilanz im Endbericht von Luisenthal (v. Timo

7

2. Aufgabenstellung

Schäfer und Andreas Bohr). Dazu ist ein Modell des Bilanzraums des Reformers

zu konzipieren und darzustellen.

Analyse der Temperaturen im Reformer (T25 – T33) und von Reformat (T03).

Diese soll als Erweiterung der Energiebilanzberechnung dienen. Das Ziel dieser

Analyse ist das Potential dieser Temperaturen als ein Maß der Leistung des

Reformers zu untersuchen. Dabei soll die Beziehung zwischen den

Temperaturen, dem Methanumsatz und dem Wirkungsgrad des Reformers zu

finden. Danach wird die Qualität des Temperaturenverlaufs untersucht und zu

sehen von welchen Parametern der Verlauf beeinflusst wird. Als Vorbereitung

dieser Temperaturenanalyse sollen vorerst die Randbedingungen bei jeweiliger

Betrachtung um die Plausibilität der Betrachtung zu gewährleisten bestimmt

werden.

Literatur- und Internetrecherche zur Basis und Einleitung der oben genannten

Aufgaben.

8

3. Zusammenfassung und Fazit


Die Basis dieser Diplomarbeit ist der wissenschaftliche Text “Estimating Performance

Degradation in Reformers for PAFC Power Plants by Using Increases in Steam-Reformed

and Burner Exhaust Gas Temperatures” (Projektbericht, Journal of Chemical Engineering of

Japan, vol. 33, No. 1). In dieser Ausarbeitung werden die Vorgänge zur Beurteilung der

Degradation eines Reformers durch die Abnahme der Temperaturen im dem Reformer sowie

der Temperatur der reformierten Gase beschrieben. Vorteile dieser Bewertungsmethode sind

einfache Beurteilung des Reformers im Vergleich zu der aufwendigen Bestimmung des

Wirkungsgrades und des Methanumsatzes und der Möglichkeit von einer Vor-Ort-

Überwachung des Reformers. Die Temperaturanalyse kann auch als Vorwarnung dienen, falls

der Reformer abrupt ausfällt.

Diese Diplomarbeit untersucht die Machbarkeit, diese Methode auf den Betrieb eines

Reformers in Kraftwerk Luisenthal im Grubengasbetrieb zu übertragen. Der Reformer ist ein

Teil des Pilotprojekts der Evonik New Energies in Zusammenarbeit mit dem

Forschungszentrum Jülich (FZJ) und Institut für Zukunft der EnergieSysteme (IZES). Bei

diesem Projekt ist der Reformer mit einer oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC) mit

Grubengas betrieben worden. Dabei ist die Abhängigkeit zwischen die Temperaturenzunahme

und der Energiebilanzen während der Reformierung zu finden.

Die Arbeit beginnt mit der statistische Auswertung der Messwerte des Reformers von März

2006 bis August 2007. Dabei wird die Schwankung des Methananteils des Grubengases

analysiert. Dann wird der Bilanzraum des Reformers konzipiert. Der Reformer ist zuerst als

dicht nachgedacht. Allerdings nach der Bewertung der Massenbilanz in dem Abschlussbericht

[ABS] wird es festgestellt, dass es eine interne Leckage im Reformer gibt und dabei treten

überschüssige Luft (Leckluft) ein. Die Leckluft bringt zusatzliche Wärme durch die

Knallgasreaktion ein. Der Einfluss der Leckluft auf der Energiebilanz wird untersucht und der

Bilanzraum wird neu revidiert. Auch dabei wird der Wärmeverlust in der Rohrleitung im

Rahmen des Bilanzraums berücksichtigt.

Die Energiebilanz dient zum einen als Fortsetzung der Berechnungen der Massenbilanz in

dem Abschlussbericht. Zum anderen wird der Leistung des Reformers durch die

Energiebilanz aus thermodynamischer Sicht untersucht. Im kurz, die Energiebilanz wird als

Darstellung Reformierungsaktivität verwendet. Diese bringt den Vorteil, dass aus

9


thermodynamischer Sicht die Bewertung der Leistung des Reformers von welcher

Reformierungsreaktion unabhängig ist.

Der nächste Schritt ist die Randbedingungen zur Darstellung der Abhängigkeit auszuwählen.

Die Randbedingungen sind so ausgewählt, dass die eingebrachte Wärme möglichst konstant

ist. Damit kann die Temperaturenzunahme nur auf der Energiebilanz (auf der Abnahme der

Reformierungsaktivität) zurückzuführen. Schließlich ist die Verknüpfung zwischen der

Energiebilanz und der Temperaturen im Reformer und der reformierten Gase darzustellen.

Die Theorie ist dass, durch die Alterung des Reformers wird der Anteil der Energie zu der

endothermen Reformierung weniger verbraucht und demzufolge nimmt der Anteil der

restlichen Energie zur Beheizung der reformierten Gase zu. Dadurch nehmen die

Temperaturen im Reformer und der Temperatur des reformierten Gases während des Betriebs

zu. Shließlich können die Temperaturen als ein Maß der Degradation des Reformers

verwendet werden.

Die Abhängigkeit zwischen der Energiebilanz und der Temperaturen lässt sich nur qualitativ

verknüpfen. Zum einen sind die Temperaturenzunahme bei gleicher Randbedingungen

zwischen in einem kurzen dem langen Zeitraum sehr unterschiedlich. In einem kurzen

Zeitraum (zwischen 7 bis 11 Betriebstunden) sind die Temperaturen so gestiegen als ob der

Reformer gleich ausfallen würde. Allerdings bei Betrachtungen in langer Betriebsdauer (ab

500 Betriebstunden) wurde es festgestellt, dass es nicht der Fall ist. Die stets verändernde

Versuchsparamater wie der Methangehalt im Grubengas, die Regeltemperaturen und der

Luftmassenstrom zur Beheizung des Reformers ergeben große Herausforderungen, die

quantitative Abhängigkeit zu finden.

10

4. Brennstoffzellentechnik


Bei diesem Kapitel handelt es sich um den Überblick von Brennstoffzellentechnik und

Grubengasnetz von Evonik New Energies. Im Besonderen wird auf SOFC eingegangen, da

dieser Brennstoffzellentyp eine der wichtige Bestandteil des Pilotprojekts ist.

4.1 Geschichte

Schon im Jahre 1838 wurde das Prinzip der Brennstoffzellen von Christian Friedrich

Schönbein, eiDie erstmalige Nutzung von natürlichem Grubengas mittels eines 1-2 kWel.

SOFC Zellenstapels innerhalb des europaweit einzigartigen Grubengasverbundnetzes im

Saarland mit einer Länge von insgesamt 110 km ermöglicht der Evonik New Energies GmbH

den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mittels Brennstoffzellentechnik. Das stets

vorhandene und somit erheblich klima-relevante Grubengas wird gaschromato-graphisch

analysiert und die zeitlich stark schwankende Konzentration an Methangas im Bereich 30-

90% aufgezeichnet. Als Funktion der Grubengasqualität wird das Betriebs-verhalten der

gesamten Verfahrenskette, von der Gasgewinnung, der Vorreformierung bis hin zur

Energiewandlung in der SOFC messtechnisch erfasst, analysiert, ausgewertet und

dokumentiert.

Die Evonik New Energies GmbH führt gemeinsam mit den Partnern FZ Jülich und dem

Institut für ZukunftsEnergieSysteme das Forschungs-vorhaben „Pilotbetrieb einer SOFC mit

Grubengas“ durch. Das Projekt ermöglicht den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mit

dem Nahziel, das vorhandene klimarelevante Grubengas über den Weg der Brennstoffzelle

effizient in Strom und Wärme zu wandeln. Die gewonnenen Erkenntnisse können leicht auf

andere Schwachgase wie beispielsweise Bio-, Klär- oder Deponiegas und deren energetische

Nutzung übertragen werden. haftler namens Sir William Grove in mehrere Versuche

zusammen und veröffentlichte die Ergebnisse [1].

4.2 Thermodynamische und elektrochemische Grundlagen der Brennstoffzelle

Eine Brennstoffzelle besteht wesentlich aus zwei Elektroden, Anode und Kathode und einem

Ionenleiter, der Elektrolyt. Durch die verbrauchenden Reaktionen an der Grenzfläche

zwischen Elektrode und Elektrolyt wird Strom erzeugt. Wasserstoff reagiert mit Sauerstoff

und erzeugt dabei Wasser mit Abgabe von elektrische und thermische Energie.

2H2 + O2 2H2O

Das ist die Umkehr von Elektrolyse wässriger Lösungen, wobei unter Annahme von

elektrischer Energie entstehen Wasserstoff und Sauerstoff von Wasser.

11


Abbildung 1- : Aufbau einer Brennstoffzelle [2]

Von dieser Abbildung ist eine beispielhafte Reaktion einer Brennstoffzelle zu sehen. An

der Anode findet Oxidation (Elektronenabgabe) statt. Die Wasserstoffmoleküle spalten

sich zu Wasserstoffionen (Protonen) und Elektronen. Die Elektronen zu dem Verbraucher

and danach zur Kathode durch den äußeren Kreislauf; es fließt Strom. Gleichzeitig findet

an der Kathode Reduktion (Elektronenaufnahme) statt. Die Sauerstoffmoleküle nehmen

die durch den äußeren Stromkreislauf fließenden Elektronen und reagieren sich mit

Wasserstoffionen, die durch die Elektrolytmembran wandern, zu Wasser. Die

Redoxgleichungen (Reduktion und Oxidation) lauten [PK] :

(+) Anode: H2 → 2H+ + 2e-

(-) Kathode: 2H+ + 0,5O2 + 2e- → H20

Gesamtreaktion: H2 + 0,5O2 → H20

Die theoretisch maximale, aber in Realität nicht erreichte thermoneutrale Zellspannung

oder (fiktive) Heizwertspannung Uth lässt sich vom Brennwert Ho durch

thermodynamische Ableitung ableiten. Der Brennwert ist die Reaktionsenthalpie des

Brennstoffes. D. h., es ist die Wärmemenge, die bei Verbrennung freigesetzt wird.

F - Faradaykonstante = 96485 As/mol

z - ausgetauschte Elektronen Uth = 1,48 V

Ho - Brennwert (H2: -285,7 kJ/mol) [PK]

12


Wird aber bei der Reaktion dampfförmiges Wasser entsteht, wird der Brennwert Ho von

Heizwert Hu ersetzt. Heizwert von Wasserstoff beträgt -241,82 kJ/mol. Bei diesem Fall

liegt der thermodynamische Zellspannung Uth bei 1,25 V. Heizwert ist stets kleiner als der

Brennwert, da für die Verdampfung von wird dann Energie verbraucht. Diese Werte

tragen das Vorzeichen (-) weil bei Reaktion Energie freigesetzt wird.

In Realität aber lässt sich nur ein bestimmter Teil dieser Energie nutzen und in elektrische

Energie umwandeln. Die maximale Nutzarbeit oder freie Reaktionsenthalpie ∆G liefert

die Brennstoffzelle im elektrochemischen Gleichgewicht. Die reversible Zellspannung Uo

ist die Potenzialdifferenz bei offenen Klemmen (wenn kein Strom fließt). Diese Spannung

leitet sich von ∆G ab und von dieser Gleichung zu berechnen;

Wobei der Ausdruck ∆G die Nutzarbeit oder der Exergie der Reaktion, die in elektrischer

Energie umwandelt, entspricht, beschreibt somit der Ausdruck T0.∆S den auftretenden

Exergieverlust. ∆S beschreibt der Entropiedifferenz zwischen dem Endprodukt und den

Edukten der Reaktion. ∆S der „Knallgasreaktion“ lässt sich zu bestimmen wie folgt [DK]:

Anschließend lässt sich auch ∆G bestimmen wie folgt :

= ∆H (H2O) – T[S (H2O – S (H2) – 0,5S (O2)]

= -285,83 kJ/mol + 298,15 K . 0,1634 kJ/mol K

= -237,13 kJ/mol

Wenn man die Werte von ∆G in der Gleichung einsetzt so bekommt man Uo = 1,23 V

und den thermodynamischen Wirkungsgrad ηrev;

13


4.3 Verlustmechanismen

Aufgrund der Vielzahl von Verlustmechanismen ist der theoretische Wert von der reversiblen

Spannung, Uo = 1,23 V nie erreicht. Überspannung beschreibt die Abweichung des

Elektrodenpotenzials bei Stromfluss von Ruhepotenzial einer Arbeitselektrode. Langsame

Elektrodenvorgänge hemmen den Ladungstransport und verursachen die Überspannung.

Um die Reaktion überhaupt stattzufinden, ist eine Aktivierungsenergie nötig, um die

kinetische Hemmung zu überwinden. Dadurch fällt die Spannung ab und diese Abweichung

erkennt man als Durchtrittüberspannung, UD.

Bei zunehmender Stromstärke beeinflusst der ohmsche Widerstand den Spannungsabfall

weiter. In diesem Bereich (Arbeitsbereich) ergibt sich ein relativ linearer Spannungs-

Stromverlauf und diesen Spannungsverlust bezeichnet man als Widerstandüberspannung,

UR. Bei noch größerer Stromstärke knickt die Kennlinie ab, da die natürlichen Grenzen des

Stofftransportes erreicht sind. Diese drastische Überspannung erkennt man als

Diffusionsüberspannung, UDiff. Die Zusammenhänge diese Überspannungen sieht man in der

dargestellte U-I Kennlinie unten;

Abbildung 1- : Üblicher Spannungs-Strom Diagramm einer Brennstoffzelle [DK]

14


4.4 Verschiedene Typen von Brennstoffzellen

Die vorhandenen Brennstoffzellen unterscheiden sich voneinander nach ihrer

Arbeitstemperatur, verwendeter Elektrolyt, Wirkungsgrade und Leistungsdichte. Eine kurze

Zusammenfassung der verschiedenen Typen von Brennstoffzellen ist in dieser Tabelle

dargestellt [1]:

Bezeichnung Elektrolyt Betriebstemperatur LeistungElektrischerWirkungsgrad

AFC(Alkaline Fuel Cell)

30% Kalilauge 20-90°C 10 – 100 kWReingasbetrieb: 60-70%System: 62%

PEMFC(Proton ExchangeMembrane Fuel Cell)

protonenleitendePolymermembran(z.B. Nafion®)

80°C (60-120°C) 0,1 – 500 kW Zelle: 50-68%

DMFC(Direct MethanolFuel Cell)

protonenleitendeMembran

85°C (60-130°C)

1 mW – 100 kW Zelle: 20-30%

PAFC(Phosphoric AcidFuel Cell)

konz. Phosphorsäure 180°C (160-220°C) Bis 10 MW Zelle: 55%

MCFC(Molten CarbonateFuel Cell)

Alkalicarbonat-Schmelze

620-650°C 100 MW Zelle: 55-65%

SOFC(Solid Oxide Fuel Cell)

Festelektrolyt ausZrO2 + Y2O3

900°C (800-1000°C) Bis 100 MW Zelle: 60-65 %

Die Tabelle zeigt die verschiedenen Typen von Brennstoffzellen. Die Bezeichnungen leiten sich von den verwendeten Elektrolyten ab.

4.5 Alkalische Brennstoffzelle (AFC)

Dieser Typ von Brennstoffzelle ist bekannt durch ihren Einsatz in den Apollo-Missionen in

den Weltraum. Für den Elektrolyt wird Kalilauge mit Hydroxidion OH - als Ladungsträger,

gebraucht. Reiner Wasserstoff and Sauerstoff wird für den Betrieb dieser Brennstoffzelle

benötigt. Die Reaktionen an den Elektroden laufen wie folgt:

Anode: H2 + 2OH- 2H2O + 2e-

Kathode: 0,5O2 + H2O + 2e- 2OH-

AFC besitzt ein hoher Wirkungsgrad zwischen 65 % und 70 % (Literaturwert). Vorteile

liegen an der schnelle Sauerstoffreduktion im alkalischen Elektrolyten, niedrige Temperatur

und relativ kostengünstige Katalysatoren (Nickelträger).

Nachteilig ist allerdings ist die Unverträglichkeit von Kohlendioxid. Deshalb kann die AFC

nur mit Reingas (Wasserstoff und Sauerstoff) betrieben wird, was zu einem aufwendigen

15


Betrieb führen. Außerdem haben die Elektroden eine sehr geringe Lebensdauer (ca. 1 Jahr)

[PK].

4.6 Polymerelektrolyt Brennstoffzelle (PEMFC)

PEMFC gehört zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen. Sie ist überwiegend entwickelt als

Antrieb in Fahrzeuge. Die langfristige Kostensituation bestimmt jedoch den Marktzugang.

Für den Elektrolyt wird eine protonenleitende Polymembran, Proton Exchange Membrane

oder PEM, beispielsweise von NAFION und Nachfolgeprodukte. Protonen H+

beziehungsweise Hydroniumionen (Wasserionen) H3O+ werden als Ladungsträger eingesetzt.

Deshalb ist die Befeuchtung der Polymembranelektrolyt ganz wichtig. Die Reaktionen an den

Elektroden sind wie folgt:

Anode: H2 2H+ + 2e-

Kathode: 0,5O2 + 2e- O2-

2O2- + 4H+ 2H2O

Wesentliche Vorteile der PEMFC sind die Dünnschichtzelle und die hohe Leistungsdichte

von ca. 1000 W/kg (Literaturwert von [PK]). Aber die PEMFC ist von Kohlenmonoxid (CO)

sehr empfindlich wegen Katalysatorvergiftung. Austrocknung und Einfrieren der Membran

sind für PEMFC sehr nachteilig.

4.7 Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC)

Der Aufbau von DMFC ist mit PEMFC sehr ähnlich. Die DMFC besitzt auch ein

Protonenleitende Membran (PEM) und eine Arbeitstemperatur von ca. 85 °C. Die

Besonderheit der DEMFC liegt daran, dass sie mit Methanol (CH3OH) direkt ohne

Reformierung verwenden kann. Ein Betrieb mit Luftsauerstoff kathodenseitig ist auch

möglich. Folgende Reaktionen finden wie folgt statt:

Anode: CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e-

Kathode: 1,5O2 + 6H+ 6e- 3H2O

Unerwünscht ist der Methanoltransport von der Anode zur Kathode, wo die parasitäte

Methanoloxidation ein Mischpotential mit der Sauerstoffreduktion erzeugt. Die aktuelle

Entwicklung von DMFC beschäftigt sich mit der neuen Membranen mit verringerte

Methanol- und Wasserdurchlässigkeit.

16


4.8 Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC)

Mit ihrer Arbeitstemperatur von 180°C gehört die PAFC zu den Mitteltemperatur-

Brennstoffzellen. Als Elektrolyt ist die gelartige konzentrierte Phosphorsäure, die in einer

gebundenen Matrix aus Teflon und Siliziumkarbid (PFTE) fixiert ist. Durch die relativ hohe

Betriebstemperatur zwischen 160°C und 220°C ist die Kohlenmonoxid-Toleranz bis 1 %

erhöht. Bei solcher Temperatur absorbiert Kohlenmonoxid nicht so gut auf dem

Platinkalalysator als wie bei einer PEMFC. Jedoch besitzt die PAFC nur eine mäßige

Elektrolytfähigkeit.

4.9 Schmelzelektrolyt-Brennstoffzelle (MCFC)

In der Gruppe von Hochtemperatur-Brennstoffzellen liegt der MCFC, weil sie eine

Betriebstemperatur zwischen 620°C und 650°C besitzt. Solche Temperatur ist erforderlich,

weil eine Schmelze aus Karbonatbasis (Alkalicarbonatschmelze: Li2CO3 + K2CO3 oder

Na2CO3) als Elektrolyt benutzt wird. Ladungsträger ist das Carbonation . Folgende

Teilreaktionen finden in MCFC wie folgt statt:

Anode: H2 + H2O + CO2 + 2e-

Kathode: 0,5O2 + CO2 + 2e-

Vorteile von MCFC sind wie hohe eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid,

Vernachlässigung von Edelmetallen und die interne Reformierung mit Hilfe der hohen

Arbeitstemperatur. Allerdings sind Korrosions- und Phasenumwandlungsprobleme und die

Schewefelempfindlichkeit ist für MCFC problematisch.

4.10 Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC)

Die SOFC gehört zu den Hochtemperaturbrennstoffzellen zusammen mit Schmelzelektrolyt

Brennstoffzelle (MCFC). Die Geschichte von SOFC beginnt im Jahre 1897 durch die

Erfindung von Nernst-Stift (ZrO2, dotiert mit 15 % Y2O3) als Lichtquelle. Der erste Versuch

mit SOFC als Stromquelle fand 1939 von E. Bauer statt. Er erkannte die SOFC als

Stromquelle ‚ohne Polarisation’. Damals hat die SOFC schlechte Leitfähigkeit und

Beständigkeit des Ionenleiters und der Elektroden. WESTINGSHOUSE Electric Corp.

entwickelte 1958 das Röhrenkonzept. SULZER-HEXIS hat das Konzept der Hausversorgung

mit SOFC als BHKW im 2000 vorgestellt. Ein Jahr später entwickelten BMW, Delphi

Automotive Systems und Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) das

Automobilbordnetz mit SOFC (On-Board Auxilliary Power Unit, APU).

17


4.10.1 GrundlageWie die Bezeichnung hinweist, besteht der feste Elektrolyt von SOFC heutzutage aus mit

Y2O3 dotiertes Zirkoniumdioxid (ZrO2), oder kurz YSZ, da reines Zirkonoxid ein Isolator ist.

Ein grundlegender SOFC-Aufbau besteht aus zwei Elektroden und ein Elektrolyt. Die

Brennstoffelektrode (Anode) ist aus Nickel (Katalysator) in einer porösen YSZ während der

Luftelektrode (Kathode) ist aus dotierte Perowskit (LaMnO3, LaCoO3, LaSrMnO3) mit fein

verteiltem Platin oder Palladium.

Vorteilweise hat die SOFC kein Problem von Elektrolytleckagen aufgrund des

Festelektrolyten. Wegen der hohen Arbeitstemperatur sind viele Probleme von

Niedertemperaturbrennstoffzellen beseitigt wie zum Beispiel Kohlenmonoxidvergiftung von

Wasserhaushaltsproblem von PEMFC. Die hohe Arbeitstemperatur ermöglicht auch die

interne Reformierung von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid, was zu der Kompatibilität

der SOFC mit verschiedenen Brennstoffen führt. Die Abwärme von SOFC kann wieder

benutzt mit zum Beispiel einer Turbine (Kraft-Wärme-Kopplung) um den Wirkungsgrad der

SOFC zu erhöhen.

Andererseits ist die hohe Arbeitstemperatur von SOFC auch nachteilig, da thermische

Spannungen entstehen. Dafür müssen die Temperaturbeständigkeit der Werkstoffe und

Dichtungen berücksichtigt werden.

Beispielweise laufen die Reaktionen innen der SOFC mit Zufuhr von reinem Wasserstoff wie

folgt:

Anode: 2H2 + 2O2- 2H2O + 4e-

Kathode: O2 + 4e- 2O2-

4.10.2 Stand der Technik Der feste Elektrolyt ermöglicht Wissenschaftlern und Ingenieure verschiedene

Aufbaukonzepte von SOFC. Von der Stand der Technik heutzutage sind röhre Aufbau und

Stapelaufbau die wesentliche Aufbau von SOFC.

18


Abbildung 1- : Schematische Darstellung von tubularer SOFC [3]

Das Röhrenkonzept wurde erst im 1958 von Westinghouse Electric Corp. (später Siemens-

Westinghouse) erforscht. Dieses Konzept beschreibt ein Bündel von Einzelzellen aus einseitig

geschlossenen Stützröhrchen. Ursprünglich wurde YSZ als Stutzröhrchenmaterial verwendet,

was später von calciumstabiliertem Zirkoniumdioxod ersetzt wird. Diese Röhrchen werden

innerlich mit kathodische Material aus dotiertem Lanthanmanganit (La(Sr)MnO3)

beschichtet. Der Interkonnektor unterbricht den Elektrolyt zur Kontaktierung der Anode zur

benachbarten Zelle. Um die Oxidation der Bauteile zu vermeiden, dringt der Interkonnektor

nicht direkt mit der Luft innen der Röhre. Vorteile dieses Konzept sind die Selbstabdichtung,

Unempfindlichkeit gegen mechanischen Spannungen und eine längere Lebensdauer im

Vergleich zu der planaren Aufbau. Wegen der Selbstabdichtung ist die hitzebeständige

Dichtungstechnik vernachlässigbar. Nachteilig aber ist der hohe ohmsche Verlust wegen der

seitlichen Strömung von Luft.

Abbildung 1- : Schematische Darstellung der planaren Aufbau [4]

Das Flachenkonzept besteht aus einem bipolar ebenen Stapel von Einzelzellen, ähnlich wie

anderen Brennstoffzellentypen. Beim klassischen Konzept ist die feste Elektrolyt das

19


Trägerelement. Beidseitig auf dem Elektrolyt werden zwei Elektroden siebgedruckt. Die

Funktion der Bipolarplatte (Interconnector) ist die elektrische Kontaktierung der

Brennstoffzelle und Zuführung von Edukte. Dieser Bauteil besteht nämlich aus

Superlegierungen wie zum Beispiel CrY2O31, CrLa2O31 und CrFe5Y2O31 [PK]. Es ist

notwendig, die Ausdehnungskoeffizient der Interconnector an der Elektrolyt-Elektroden-

Aufbau anzupassen um mechanische Spannungen zum Keramikelektrolyt zu vermeiden.

Auch wichtig ist die mechanische Festigkeit der unten liegenden Zelle, da diese Zelle das

gesamte Eigengewicht aller Zellen tragen muss. Vorteile dieser Aufbau sind der

selbsttragende Aufbau,relativ zur Röhrenkonzept einfachere Fertigung und der niedrige

ohmsche Widerstand. Der ohmsche Widerstand kann minimiert wird indem man die

Bauteilestärke (zum Beispiel die Dicke von Elektroden und Elektrolyt) variiert. Schwierigkeit

dieses Konzept liegt an der Abdichtung der Einzelzellen.

Von Schweiz ist ein Aufbau entwickelt, das so genannte kombinierte Röhren-Stack Modul.

Diese Konstruktion gehört zu dem Firma SulzerHexis.

Abbildung 1- : Schematische Aufbau der SulzerHexis-Zelle [DK]

Dieser Aufbau ist kreisförmig planar mit einem Außendurchmesser von 12 cm und 2 cm

großen Innenloch. Die Interkonnektore sind aus Chromlegierung und dient gleichzeitig als

Wärmetauscher und Stromsammler. Die Zelle wird mit Erdgas (innen) aus dem

Niederdrucknetz und luftseitig (außen) einem schwachen Gebläse betrieben. Jede Zelle (ohne

Interkonnektor ist zwischen 0,1 und 0,2 mm dick.

Ein erwähnenswertes Konzept ist das Monolithkonzept (MOSFC) von Argonne National Lab

(siehe Abbildung unten).

20


Abbildung 1- : Monolithkonzept [PK]

Diese Konstruktion verspricht von einer Leistungsdichte bis zu 8000 W/kg. Der gewellte

Elektrolyt bietet eine maximale Arbeitsfläche von 200 x 200 mm2. Der wellenförmige

Schichtverbund von Kathode, Anode und Festelektrolyt ist selbsttragend. Brennstoffe und

Luft fließen im Gleich- oder Gegenstrom.

4.10.3 Stand der Technik von JülichDie Reformer und die Brennstoffzelle kommen von dem Forschungszentrum Jülich. Wie in

Kapitel „oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) beschrieben wird, besteht ein SOFC aus

dem Festelektrolyt als tragendem Element und den Elektroden, die auf dem Elektrolyt

siebgedruckt werden. Dabei muss die sehr dünne MEA nicht zerbrechen. Auf diesem Grund

muss der Elektrolyt mindesten 150 m dick sein. Allerdings wenn die Dicke des Elektrolyts

nimmt zu, steigt auch die Zellenwiderstand.

Deswegen ist ein neues Konzept von FZJ konstruiert, wo die Anode als tragendem Bauteil

verwendet wird.

Abbildung 1- : MEA von Forschungszentrum Jülich [DK]

Dabei kann die Mindestdicke von Elektrolyt bis zu ca. 10 m verringert wird. Mit geringer

Elektrolytdicke nimmt auch der Zellenwiderstand ab. Außerdem kann der Betriebstemperatur

21


relativ zu der elektrolytgestützten Brennstoffzelle deutlich verringert werden. Folglich ist der

Einsatz von ferritschen Chromstählen denkbar.

22

5. Grubengas

5. Grubengas Aufgrund der hohen Arbeitstemperatur von SOFC ist das möglich Kohlenwasserstoffen und

sogar Kohlenmonoxid durch interne Reformierung als Brenngas zu benutzen. Erdgas besteht

aus Methan und andere Kohlenwasserstoffen und hat eine gute Verfügbarkeit und relativ

geringe Kosten. Mit dem Erdgasbetrieb bietet SOFC-Kraftwerk eine kostengünstige,

umweltfreundliche und alternativen Lösung von Energiequelle.

An dem Teststand in Luisenthal wird es versucht, eine SOFC-Stack mit Grubengas zu

betreiben. Grubengas besitzt eine ähnliche Zusammensetzung wie Erdgas. Es ist ein Flözgas,

das durch den Bergbau und dem daraus resultierendem Verritzen der Kohle freigesetzt wird

[5]. Der Methananteil im Grubengas entsteht durch die Inkohlung organischen Materialen.

Die Zusammensetzung des Grubengases ist unterschiedlich, je nachdem wie es gewonnen

wird. Dieses Gas kann von unverritzten, ungenutzten Kohlelagerstätten, aktiver Bergwerken

oder stillgelegten Schächten gewonnen kann. Die Zusammensetzung des Grubengases von

jeder Quelle ist unten tabellarisch dargestellt; [5]

Abbildung 1- : Tabellarische Zusammensetzung des Grubengases [9]

Das Grubengas von aktivem Bergwerk enthält ein ähnliches Verhältnis von Stickstoff und

Sauerstoff wie die Zusammensetzung der Atmosphäre. Es ist so weil, durch Bewetterung

frische Luft mit angesaugt wird.

23

5. Grubengas

5.1 Grubengas im Saarland

Abbildung 1- : Grubengasverbundnetz der Evonik New Energies GmbH [EG]

Grubengas ist brennbar und explosiv. Die Hauptkomponente von Grubengas, Methan, ist 21-

mal klimaschädlicher als Kohlendioxid [EG]. Deswegen ist die sichere Abfuhr von

anfallendem Gas über ausreichende Bewetterung und effiziente Gasabsaugung von großer

Bedeutung. Somit sind die Vermeidung von Unfällen im Bergbau, Erhöhung von

Betriebszeiten und Produktionsdauer möglich. Noch effizienter dazu wenn Gruben in

Kraftwerken umgesetzt, um elektrische Energie und Wärme zu produzieren. Dann ist die

klimaschädliche Wirkung von Methan reduziert wird und die vorhandene Primärenergie

eingespart wird.

Das 110 km lange Grubengasnetz von Evonik New Energies ist europaweit einzigartig.

Dieses Netz ermöglicht dazu, Grubengas für elektrische Energie mittels SOFC von

Brennstoffzellentechnik umzusetzen. Da Elektrizität ohne Umweg von Wärme erzeugt wird,

ist das Potenzial von höherem Wirkungsgrad als von Wärmekraftwerk zu sehen.

24

6. Testand und Aufbau

6. Teststand und Aufbau

Der Teststand ist in einer ehemaligen Kraftwerkshalle in Luisenthal am Standort von STEAG

Saar Energie aufgebaut. Die Steuereinheiten befinden sich in einem Schaltschrank, der neben

dem Versuchsaufbau separat aufgebaut ist. Der Grubengasanschluss von dem Grubengasnetz

der STEAG Saar Energie (s. Kapitel Grubengas im Saarland) wird zu dem Teststand

angeschlossen. Die Hauptkomponenten des Teststands sind wesentlich der SOFC-Stack, Der

Reformer, ein elektronisches Lastgerät, ein Luftverdichter und viele verschiedene

Messeinrichtungen sowie Regelgeräte wie in diesem Fließbild dargestellt:

Abbildung 4-1: Flussdiagramm des Teststandes [DK]

Von der Abbildung kann man erkennen dass, die Wärme von Kathodenabgas zur Beheizung

der Reformer umgesetzt wird. Das Grubengas vor dem Reformer und das reformierte Gas

(Reformat) nach dem Reformer werden zu zwei verschiedene Gaschromatograph abgezweigt

um die chemische Zusammensetzung der Gases zu analysieren. Damit kann man das

Betriebsverhalten des Reformers und der Brennstoffzelle in Zusammenhang mit der

Zusammensetzung des Grubengases sehen. Zwei Wärmetauscher dienen zur Abkühlung der

25


Kathodenabgas und ein für die Abkühlung der Anodenabgas. Als Kühlmedium wird Wasser

gebraucht.

Abbildung 4-2: Zusammenbauzeichnung des Teststandes [ABS]

Formiergas

Anstatt Zufuhr von Grubengas läuft der Teststand während Anfahren und Abfahren

irgendeine Versuche bei einer Temperatur unterhalb 250 °C mit der Zufuhr von Formiergas.

Formiergas besteht 95 % Gewichtsanteil aus Stickstoff und 5 % Gewichtsanteil aus

Wasserstoff. Dieses Inertgas ist umweltfreundlich und nicht korrosiv. Durch die Zufuhr von

Formiergas gelangt kein Sauerstoff in der Anlage und ist die Oxidation des Reformers und der

Anode von Brennstoffzelle ausgeschlossen. Wegen der stabilen Zusammensetzung wird auch

Formiergas umgesetzt für die Spülung falls irgendeine Alarm eingeschaltet ist.

Gaschromatograph

Wie erwähnt, Gaschromatograph wird benutzt um die Zusammensetzung des Grubengases

und reformierte Gas zu analysieren.

6.1 Der Reformer

Wie der SOFC-Stack ist der Reformer stapelweise aufgebaut. Allerdings das Herzstück des

Reformers ist nur das nickel-cermetische Anodensubstrat. Nickel dient als Katalysator für die

Umsetzung des Brenngases. Das Methan im Grubengas ist nicht hundertprozentig umgesetzt

und deswegen wird der Reformer auch „Vorreformer“ genannt. Durch die interne

Reformierung in der SOFC wird das restliche Methan zur Wasserstoff umgesetzt.

26


Abbildung 4-3: Aufbau einer Reformereinheit [ABS]

Von der obigen Abbildung ist der Aufbau einer Reformereinheit zu sehen. Der an dem

Teststand aufgebauten Reformer besteht aus fünf solchen Einheiten. Eine Einheit besteht aus

einer Luftplatte, einem Rahmen, einer Zwischenplatte, zwei Drahtgeweben und einem Ni-

Cermet. Die Drahtgewebe dienen zu der Strömungsführung und der homogenen Verteilung

des Brenngasgemisches über die Katalysatoroberfläche. Die Zwischenplatte trennt die

Strömung des Brenngasgemisches und Luft ab. Die Beheizung des Reformers erfolgt durch

die Zufuhr von dieser beheizten Luft (Kathodenabgas der SOFC).

6.1.1 Aufgabe des ReformersDer Reformer spielt einige wichtige Rolle für den Betrieb der SOFC. Zum einen erwärmt er

das Brenngasgemisch (Reformat) auf die gewünschte Eintrittstemperatur des Stacks und zum

anderen wandelt er Methan vom Grubengas in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und

Kohlendioxid durch Dampfreformierung und Shift-Reaktion um. Ebenso werden auch

Sauerstoff und die höheren Kohlenwasserstoffe (Ethan und Propan) hundertprozentig

umgesetzt. Das ist wichtig, weil das Vorhandensein von Ethan und Propan im Stack zu einer

Russbildung an der Katalysatoroberfläche im Stack führen. Und durch Sauerstoff kann der

27


Nickel-Katalysator von SOFC-Stack zu Nickeloxid oxidiert werden. Die Oxidation führt zur

Deaktivierung des Katalysators und schließlich Verschlechterung des Stacks. Zuletzt kann der

Gefahr von Knallgasreaktion in der SOFC-Stack zwischen Sauerstoff und Wasserstoff

vermieden werden.

6.1.2 ReformierungsreaktionDie Umsetzung von Methan im Grubengas zur Wasserstoff erfolgt durch die folgenden

Reaktionen:

CH4 + H2O 3H2 + CO

CO + H2O H2 + CO2

Die obige Reaktion heißt Dampfreformierung und die untere ist die Shift-Reaktion. Bei den

höheren Kohlenwasserstoffen wie Ethan oder Propan läuft die Dampfreformierung allgemein

folgendermaßen:

CnH2n+2 + n.H2O (2n+1).H2O + n.CO

Bei der Dampfreformierung handelt es sich um die Kohlenstoffoxidation mit Wasserdampf.

Die Dampfreformierung ist ein konventionelles Verfahren um Wasserstoff von Brenngase zu

gewinnen und erfolgt normalerweise bei einer Temperatur von 750 °C. Allerdings mit dem

Reformer von Forschungszentrum Jülich läuft diese endotherme Reaktion mit Hilfe von

Nickel als Katalysator schon ab 350 °C. In der nächsten Stufe der Oxidationsverlauf findet die

exotherme Shift-Reaktion statt. Dadurch oxidiert sich Kohlenmonoxid zur Kohlendioxid und

entsteht der zusätzliche Wasserstoff. Die Gesamtreaktion im Reformer ist wie folgt:

28


CH4 + 2H2O CO2 + 4H2

Die Standardreaktionsenthalpie ( ) der Gesamtreaktion ist die Summe der von

Dampfreformierung und Shift-Reaktion. Es folgt der Satz von Hess [PWA]:

„Die Standardenthalpie einer Reaktion entspricht der Summe der

Standardbildungsenthalpien der Einzelreaktion, in die die Gesamtreaktion zerlegt werden

kann.“

In einer mathematischen Gleichung ist der Satz von Hess wie folgt übersetzt:

Gl. 4.1

Die Bezeichnung (+) deutet an, dass die Reaktion endotherm läuft, d.h. bei der Verlauf der

Reaktion Wärme aufgenommen wird. In einige Literaturen wie die Arbeit von P. van Buerden

[PB] und Ingo Drescher [ID] ist die obige Reaktion nicht als „Gesamtreaktion“ beschrieben

wird, da Kohlendioxid (CO2) auch direkt durch Dampfreformierung entstehen kann.

29


Sauerstoffgehalt

Der Unterschied zwischen das Grubengas und die restliche Brenngase für Brennstoffzelle ist

der beträchtliche Sauerstoffgehalt des Grubengases von ca. 5 %. Für den Reformer gibt es

keine große Wirkung auf die Gesamtleistung aber für die SOFC ergibt die eine Verringerung

die freie gibbsche Energie zu der Brennstoffzelle. Außerdem ist aus Sicherheitsgründe die

Bildung von Knallgas durch die Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff zu vermeiden.

Hier ist es angenommen dass, die Methan mit Sauerstoff wie folgt reagiert [LB]:

CH4 + 2O2 CO2 + H2O

Kohlenstoffbildung

Eine Kohlenstoffbildung kann entweder bei tiefen Temperaturen (unterhalb 500 °C) oder bei

geringen Wasserdampf-Anteilen („Steam/Carbon“ oder S/C geringer als 1,5) betrachtet

werden. Die Kohlenstoffbildung kann durch diese zwei zusätzliche Reaktionen wie folgt

dargestellt wird [ID]:

30


CH4 2H2 + Csolid (endotherme Methan-Spaltungsreaktion)

2CO CO2 + Csolid (exotherme Boudouard-Gleichgewicht bei

Temperaturen oberhalb 600 °C)

Die von Boudouard-Gleichgewicht-Reaktion entstandene Kohle wird auch als Boudouard-

Ruß genannt. Die Kohlenbildung ist zu vermeiden, da eine Kohlenablagerung zu blockierte

Poren und schließlich ineffiziente Gasversorgung zur katalytische Oberfläche von Reformer

führt. Um diese zu verhindern, muss ein bestimmte Verhältnis zwischen Wasserdampfmenge

und in Brenngase vorhandene Kohlenstoffmenge (das S/C Verhältnis) überschritten wird. Für

den Versuchsbetrieb ist 1,95 als untere Grenze gewählt.

6.2 Der SOFC-Stack

Abbildung 4-4: Aufbauzeichnung des SOFC-Stacks [ABS]

An dem Teststand ist ein SOFC-Stack Typ „Standard F-Design“ von dem Forschungszentrum

Jülich eingebaut werden. Die Konstruktion des Stacks ist nach dem Anodensubstratkonzept

(s. Unterkapitel „1.3 Stand der Technik von Jülich“ auf Seite 19) gebaut. Von diesem Stack

kann durch seine Aktivfläche von 360 cm² die elektrische Leistung bis zu 2 kWel erzielt

werden. Allerdings wegen seiner Undichtigkeit ist der Stack während Verlauf der

Reformerversuche durch einen Dummy-Stack ersetzt werden.

31


6.3 Mess- und Regeltechnik am Teststand

6.3.1Thermoelemente

Abbildung 4-5: Prinzipskizze eines Thermopaares [10]

Die Aufnahme von Temperaturen an dem Teststand erfolgt durch die Thermoelemente von

Typ N und Typ K. Die zwei Typen unterscheiden sich von den Materialen der Thermopaaren.

Bei Typ N bezeichnet man die Materialpaarung von NiCrSi-NiSi und bei Typ K die

Materialpaarung NiCr-Ni. Beide Typen können Temperaturen zwischen -270 °C und 1300 °C

aufnehmen. Das Messprinzip berührt sich um den Seebeck-Effekt.

Dieser Effekt beschreibt die Umwandlung von Temperaturendifferenz zur elektrischen

Spannungsdifferenz zwischen die Knotenpunkt des Thermopaares (Messpunkt) und die

offenen Ende (Anschlussstelle).Berühren sich zwei verschiedene Metallen oder Legierungen,

gehen wegen der unterschiedlichen Auftrittsarbeit die Elektronen von einem Metall zu den

anderen über. An der Berührungsfläche (Messpunkt) bildet sich eine temperaturabhängige

Kontaktspannung. Berühren sich zusätzlich die beiden freien Enden entsteht dort auch eine

Kontaktspannung, die gleich groß aber entgegengesetzt ist, solange beide Kontakte die

gleichen Temperaturen haben. Sind die Temperaturen die beiden Ende unterschiedlich

entsteht zwischen die beiden Enden ein Spannungsunterschied. Die umgewandelte

Spannungsdifferenz hängt von der Temperaturunterschied zwischen an der Messstelle und

Anschlussstelle (Raumtemperatur) ab.

32

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/c/cc/Thermoschema.jpg


6.3.2 DruckmessumformerDer Druckmessumformer von Firma WIKA messt die Drücke mit Hilfe der eingebauten

Membran, die mit einer Druckänderung dehnt und um eine Strecke sich verschiebt. Ein

Widerstand ist mit der Membran verbunden und je nach Membrandehnung ändert sich auch

der Widerstand proportional zur Druckänderung. Die Änderung führt folglich zur

entsprechenden Ausgangsignal I und danach wird in der Datenerfassung der Teststand

weiterverarbeitet.

6.3.3 Durchflussmesser

Abbildung 4-6: Prinzipskizze der Massendurchflussmesser [11]

Die Messung der Massendurchfluss erfolgt durch einer thermodynamischen Gleichung. Von

dem Hauptgasfluss wird eine kleine Teilmenge abgezweigt, der durch den Sensor fließt und

erwärmt wird (s. Skizze oben). Die benötigte elektrische Leistung und die

Temperaturdifferenz zwischen vor und nach der Erwärmung wird mittels der Gleichung

umgerechnet daraus kommt eine Spannungsdifferenz als Ausgangssignal. Das

Ausgangssignal wird von der Datenerfassung weiterbearbeitet um die Durchflusswerte zu

bestimmen. Die veränderliche Zusammensetzung des Grubengases ist im Betrieb mit diesem

Messprinzip nachteilig, da die Zusammensetzung auf den thermischen Eigenschaften

(Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit) des Gases beruht. So können Abweichungen bei

der Messung des Durchflusses vorliegen.

33


6.3.4 Gaschromatograph (GC)

Abbildung 4-7: Aufbauskizze einer Gaschromatograph [6]

Von dem Fließbild auf der Seite 24 kann man erkennen, dass die Zusammensetzung der Gase

an zwei Stellen analysiert wird. Die Zusammensetzung des Grubengases vor dem Reformer

und des Reformats nach dem Reformer erfolgt durch den Einsatz von zweier

Gaschromatographen. Die beiden GCs sind von Typ CP-4900 der Firma VARIAN

Deutschland GmbH. Als Gaschromatographie bezeichnet man die Chromatographie, indem

ein Gas als mobile Phase eingesetzt wird. Bei der mobilen Phase muss das Gas inertstabil sein

und gute Strömungseigenschaften besitzen, weil das Trägergas nicht mit der Probe reagiert

und nur als Transportmittel der Probe dient. Übliche Trägergase sind wie Stickstoff, Helium,

Argon oder Wasserstoff. Das Trägergas fließt durch einen mit definiertem Innendurchmesser

Röhre, die man als stationäre Phase nennt. Das von dem Injektor gegebene Probegas wird von

dem Trägergas in der stationären Phase mitgerissen wird.

Drei wesentlichen Bauteilen einer GC sind Injektor, Trennsäule im GC-Ofen und Detektor.

Für die GC Typ CP-4900 ist ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor als Detektor angestellt. Für die

vollständige Verdampfung der Probe wird der Injektor unterhalb 400 °C beheizt. Das

Messprinzip der Gaschromatographie berührt sich auf den verschiedenen Eigenschaften für

die Adsorption und Desorption der Substanzen von dem Probegas. Verschiedene Substanzen

brauchen unterschiedliche spezifische Zeit, damit sie in der Trennsäule adsorbiert und wieder

desorbiert werden. Schließlich gemäß diesen Eigenschaften ist das möglich die verschiedene

Elemente der Gasprobe zu trennen und zu analysieren. Die Zusammensetzung des zu

34

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/e/ea/Gaschromatograph.svg


analysierenden Gases wird als Volumenanteil [%Vol] dargestellt und durch das

Auswerteprogramm insgesamt zu 100 % summiert wird.

35

7. Versuchsbewertung und Analyse

7. Versuchsbewertung & Analyse

7.1 Reformerversuche

In diesem Unterkapitel sind die Reformerversuche zusammengefasst. Der Reformer wurde

von März 2006 bis August 2007 in rund 17 Versuchsreihen betrieben. Die Versuche waren zu

den Hauptthemen in Diplomarbeiten von Timo Schäfer und Andreas Bohr orientiert. Zu

analysieren ist die Abhängigkeit des Reformers von den Temperaturen, der Methanqualität

sowie des S/C Verhältnisses. D.h. während der Versuchsreihen wurden die Regeltemperaturen

und andere Parameter stets eingestellt und variiert. Die veränderlichen Variablen stellten bei

den Auswertungen in dieser Arbeit häufig ein Problem dar, da ein konstanter Verlauf der

Regeltemperaturen (vornehmlich T05) betrachtet werden sollte.

Die Anlage wurde wochentags und auch am Wochenende (bei längerem Betrieb) vom

zuständigen Personal überwacht. Durchgeführte Einstellungen und Änderungen wurden im so

genannten „Brennstoffzellen-Tagesbuch“ dokumentiert.

7.2 Statistische Betrachtung

Die erste Auswertung der Rohdaten erfolgt mittels Statistik. Die Rohdaten spannen sich über

einen Zeitraum von März 2006 bis August 2007. Da die Rohdaten gemäß konstantem

Methangehalt im Grubengas analysiert werden, ist es wichtig, in welchem Bereich genügend

Daten für die jeweilige Auswertung zur Verfügung stehen. Damit ist die

Häufigkeitsverteilung des Methangehalts im Grubengas folgendermaßen dargestellt:

36


Abbildung 5-1: Häufigkeitsverteilung des Methangehalts im Grubengas

Die markierten Bereiche sind die Bereiche mit relativ großen Mengen von Messdaten

bezüglich des Methangehalts. Dabei liegt der Methangehalt zwischen 37,0 und 47,0 Vol-%.

Die folgende Auswertung soll sich auf diese Bereiche konzentrieren. Da es sich bei dieser

Arbeit um eine theoretische Diplomarbeit handelt, wird die Plausibilität mit größerer Anzahl

von Daten jeweiliger Auswertung immer besser sein. Eine andere wichtige statistische

Beobachtung der Rohdaten ist der zeitliche Verlauf der Methanqualität im Grubengas. Die

Auswertungen in dieser Diplomarbeit befassen sich hauptsächlich mit der

Degradationsanalyse des Reformers, weshalb ein langer Zeitverlauf des ausgewählten

Methanbereichs von großer Bedeutung ist. Der zeitliche Verlauf des Methangehalts im

Grubengas ist in folgender Abbildung dargestellt:

37

Methangehalt im Grubengas

20

25

30

35

40

45

50

00:00 213:12 281:18 378:12 484:58 588:16 650:45 700:08 746:39 804:00 872:05 915:52 960:25 1005:55 1051:31 1102:23 1162:44 1235:25

Betriebsdauer [h]

Vo

l-%

Methangehalt


Abbildung 5-2: Zeitliche Verlauf des Methangehalts im Grubengas

Der sich stark verändernde Methangehalt im Grubengas im Verlauf der Betriebszeit ist durch

die Lage des Innovationszentrums Luisenthal im Grubengasverbundsnetz des Saarlandes (s.

Abbildung 1-8 auf Seite 18) begründet. Es gibt zwölf Einspeisestationen, die für die

Grubengasversorgung des ganzen Netzes verantwortlich sind. Diese unterscheiden sich

voneinander durch die Gasförderung von stillgelegten Bergwerken, Bergwerken im laufenden

Abbaubetrieb oder von aktiven Bergwerken. Die unmittelbar nahe gelegene Einspeisestellen

(Alsbach und Delbrück) beeinflussen hauptsächlich die Methanqualität der

Grubengasspeisung in Luisenthal. Parallel dazu versorgen diese zwei Einspeisestationen auch

andere Verbraucher mit Grubengas.

Wenn der Verbraucher Saarstahl Burbach (der Hauptverbraucher von Alsbach) mit

Grubengas der Einspeisestation Alsbach versorgt wird, dann bekommt Luisenthal Grubengas

von Delbrück. Anderenfalls wird Luisenthal von Alsbach gespeist, wobei Alsbach Grubengas

mit geringerem Methangehalt liefert.

Eine andere Ursache für die starke Schwankung der Methanqualität im Grubengas ist die

Einstellung der Gasabsaugung der Einspeisestellen. Noch dazu beeinflusst die Abschaltung

oder Anschaltung eines Verbrauchers die Förderungsmenge und dadurch die

Methankonzentration von Grubengas.

38


7.3 Energiebilanz des Reformers

Diese Auswertung soll als Fortsetzung des Abschlussberichts zum Projekt „Pilotbetrieb einer

Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengas“ in Bezug der Berechnungen der

Massenbilanz dienen. Mit dieser Auswertung wird der Energieerhaltungssatz im Verlauf der

Reformierung im Reformer beobachtet werden. Die Energiebilanz wird dann als ein Maß der

Aktivität im Reformer wie Dampfreformierung, Shift-Reaktion und Wärmeaufnahme zur

Beheizung der Edukte im weiteren Verlauf dieser Diplomarbeit benutzt werden. Schließlich

ist die Verknüpfung zwischen den Verläufen der Energiebilanz und der Temperaturen gesucht

wird. Diese kann als Alternative zur Methanumsatzanalyse und Leckluftauswertung für die

Beurteilung der Alterung des Reformers dienen.

7.3.1 Chemische und Thermodynamische Grundlagen

In dieser Diplomarbeit werden die thermodynamischen Zustandgrößen bezüglich des

Reformers extensiv untersucht. Bei der Zustandsgröße handelt es sich um die Gesamtheit aller

physikalischen Eigenschaften des Gases in dem entsprechenden System [TFI]. Beispiele für

Zustandsgrößen sind Temperatur, Druck und Energie. Weiter in dieser Diplomarbeit werden

die Zustandsänderungen (oder Prozesse) analysiert, bei denen es sich um die Änderungen

zwischen zwei Zustände (in diesem Fall zwischen den Zuständen an dem Eingang und an dem

Ausgang des Reformers) handelt. Aus thermodynamischer Sicht ist die erfolgte Änderungen

eines Systems gleichgültig. Diese Annahme passt ideal zur Berechnungen der Leistung des

Reformers, da es zurzeit nicht genau feststellen lässt, welche chemische Reaktion und welcher

Wärmeübertragung während der Reformierung stattfindet. Ein gutes Beispiel dafür ist, ob der

Sauerstoff von Grubengas und von der Leckluft mit dem Methan oder mit Wasserstoff

(Knallgasreaktion) verbrennt und davon zusätzliche Wärme resultiert.

Die Zustandsänderungen erfolgen durch die Übertragung von Energie (Wärme) und damit

werden die Energiegehälter des beteiligten Systems verändert. Aus thermodynamischer Sicht

stellt Enthalpie H die wichtigste Energiegröße dar. Mit einem Stoffstrom fließt also über die

Grenze eines offenen Systems ein Enthalpiestrom in das System hinein und ein

Enthalpiestrom aus dem System heraus. Gemäß dem ersten Hauptsatz in der Fassung für

offene Systeme gilt [TFI]:

Gl. 5.1

39


Diese Gleichung besagt, dass durch das Wärmestrom und der Arbeitsleistung ändert

sich der mit dem Stoffstrom verknüpfte Enthalpiestrom . Und verbunden mit den

Zustandsgleichungen idealer Gase lässt sich die Änderung des Enthalpiestroms mit

Hilfe der kalorischen Zustandsgleichungen bestimmen:

Gl. 5.2

Die verwendeten Parameter von der Gleichung werden in dem nächsten Unterkapitel

„Bilanzraum des Reformers“ ausführlich beschrieben. Gleichung 5.1 und 5.2 dient als Basis

zur Bestimmung der Energieströme und der Wärmeaustausch im Rahmen des Bilanzraums

des Reformers.

Um die Leistungsbeurteilung des Reformers zu bestimmen stehen der Methanumsatz und der

Wirkungsgrad zur Verfügung. Zu der Berechnung die beiden Parameter gibt es ausführliche

Beschreibungen und Gleichungen in Unterkapitel 5.4.2 und 5.4.3. Auch dazu in dem

Abschlussbericht [ABS] ist noch die Selektivität der Reformierung für Kohlendioxid als

Parameter verwendet. Im Kapitel 4. Teststand und Aufbau wird es eingeführt, dass die

Reformierung aus die endotherme Dampfreformierung und die exotherme Shift-Reaktion

besteht. Durch Dampfreformierung wird der Methananteil des Grubengases verbraucht und

dabei entsteht Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Dann durch die Shift-Reaktion reagiert das

Kohlenmonoxid mit Wasser und dabei entsteht noch zusätzliche Wasserstoff und

Kohlendioxid.

Bei der Selektivität nach Kohlendioxid wird dann untersucht, wie viel der Anteil des von der

Dampfreformierung entstandenen Kohlenmonoxids durch die Shift-Reaktion mit

Wassermolekül reagiert. Von der Berechung der Massenbilanz in dem Abschlussbericht

[ABS] wird es herausgefunden, dass das entstandene Kohlenmonoxid nicht hundertprozentig

durch Shift-Reaktion mit den Wassermolekülen reagiert. Dieses Ergebnis ist von der Spur des

Kohlenmonoxids im Reformat bekräftigt (Werte von der Gaschromatographie). Die

Selektivität nach Kohlendioxid ist also ein Maß der „Vollständigkeit“ der Reformierung.

Wenn die Selektivität 100% beträgt, heißt es also, dass alle entstandenen Kohlenmonoxide

mit den Wassermolekülen reagiert haben. Wenn die Selektivität 0 % beträgt, heißt das nun,

dass die Shift-Reaktion gar nicht stattgefunden hat.

Ein Grund für die Unvollständigkeit der Reformierung ist es zum einen, dass die

Reaktionsmischung im Gleichgewicht ist. Für eine chemische Reaktion gibt es eine wichtige

40


Grundsatz: Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck zeigt eine Reaktionsmischung

das Bestreben, ihre Zusammensetzung so lange zu ändern, bis ihre Freie Enthalpie ein

Minimum erreicht hat [PWA]. Die freie Enthalpie oder manchmal die Gibbs-Energie genannt

ist von der Temperatur T, Druck p, und Stoff n abhängig. Eine Reaktion kann nur spontan

abläuft (exergone Reaktion), wenn die freie Enthalpie der Edukte größer als der freie

Enthalpie der Produkte, also wenn ΔG < 0 [8].

Zur Wiederholung sieht der Gleichung der Shift-Reaktion wie folgt aus:

CO + H2O → H2 + CO2

Wie der Satz von Hess kann man die freie Standardreaktionsenthalpie obiger Reaktion

folgendermaßen darstellen:

Die freie Reaktionsenthalpie ist dann wie folgt bestimmt werden:

Gl. 5.3

Der Reaktionsquotienten, Q ist der vereinfachte Ausdruck für die Aktivitäten a der

Reaktionsmischung:

Gl. 5.4

Die Aktivitäten von idealen Gasen können durch deren Partialdrücke gekennzeichnet werden.

Da von der Datenbank die Stoffströme aller Komponenten bekannt sind kann nun mit Hilfe

von dem Dalton-Gesetz (Gleichung des Partialdrucks idealer Gase) Gleichung 5.4

folgendermaßen umgesetzt werden:

Gl. 5.5

Im Gleichgewicht beträgt ΔG gleich null. In diesem Zustand bestrebt die Reaktionsmischung

weder in der Richtung der Edukte noch in der Richtung der Produkte zu erreichen. Q nimmt

dann nun den Wert der Gleichgewichtskonstante K:

Gl. 5.6

Eine beispielhafte Berechnung zur Bestimmung von K steht in dem Anhang (Unterkapitel

6.2.3).

41


7.3.2 Bilanzraum des ReformersDie Modellierung und Berechnung der Energiebilanz des Reformers erfolgt nach Prof. Blum

[LB]. Die Parameter und der Bilanzraum des Reformers sind folgendermaßen dargestellt:

Abbildung 5-3: Bilanzraum des Reformers

Der Reformer ist durch die Isolierung als ein adiabates offenes System nachgedacht. Bei dem

offenen System fließen Energieströme und Stoffströme über die Grenze des Systems. Bei dem

Reformer sind zwei Ströme zu erkennen. Zum einen ist der zu reformierten Strömung von

Grubengas mit verdampfter Dionat und zum anderen ist der Strömung von Kathodenabgas

des SOFC-Stacks. Von dem Strom des Kathodenabgases wird Wärme zu dem Strom der

Edukte für die Beheizung und die Reformierung überträgt. Dieses offene System ist als

adiabat angenommen, da durch die Isolierung erfolgt die Wärmeübertragung allein von dem

Strom des Kathodenabgases. Somit ist keine Wärmeübertragung von außen erlaubt. Auch hier

ist der Reformer dicht angenommen. D.h. keine Stoffüberschuss von außen, wie z.B.

Umgebungsluft. In diesem und der späteren Unterkapitel werden schließlich die

Wärmeübertragung, die Zustandsänderung von den Edukten zu dem reformierten Gas, die

Wärmeverluste, zusätzliche eingebrachte Wärme von der Leckluft und deren Einwirkungen

auf die Temperaturen untersucht.

42


An der Eingangsseite treten Methan, Ethan, Propan, Kohlendioxid und Sauerstoff von

Grubengas als Edukte ein. Als Reaktionspartner der Edukte wird Wasserdampf noch

zugeführt. Dabei verlassen Restmethan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und

Restwasserdampf an der Ausgangsseite den Reformer. Die für die Beheizung des Reformers

benötigte Wärmeenergie wird von dem Kathodenabgas der SOFC geliefert. Damit wird der

Reformer auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht.

Die von den Edukten (i) eintretende und von Produkten (j) austretende Energie wird mit

folgender Gleichung berechnet:

Gl. 5.3

Gl. 5.4

beschreibt den Heizwert des jeweiligen Stoffes. Er entspricht der Wärme, die bei

vollständiger Verbrennung im Normzustand eines Gases freigelassen wird, wenn bei der

Verbrennung dampfförmiges Wasser entsteht. Er ist praktisch ein Maß der nutzbaren

spezifischen Energie. Als Beispiel beträgt der Heizwert von Methan 802.700 kJ/kmol oder

50 MJ/kg. Das heißt bei vollständiger Verbrennung von 1 kg Methan wobei dampfförmiges

Wasser entsteht, wird 50 MJ Wärme frei. wird bei der Energiebilanzgleichung von

brennbarem Gas wie Methan, Ethan und Propan angewendet. ist in den Berechnungen

verwendet, da durch die Reformierung erfolgt die Umwandlung von Stoffen. Durch

Dampfreformierung wird Methan in Wasserstoff mit Zufuhr von Energie (Wärme)

umgewandelt, da Dampfreformierung eine endotherme Reaktion ist. D.h. durch die Zufuhr

von Wärme wird Methan zu einem Stoff mit höherem Heizwert (in diesem Fall Wasserstoff)

umgewandelt. ist die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen Tein und T0

(Standardtemperatur 25°C). Bis zu einer bestimmten Temperatur sind die Werte für aus

der Literatur [CRC] entnommen. Allerdings ab einer Temperatur außerhalb der

Temperaturbereich der Literatur [CRC] ist die spezifische Wärmekapazität mit folgender

Gleichung berechnet [7];

43


Gl. 5.5

Gl. 5.6

Die Konstanten a, b, c und d sind dieser Tabelle genommen;

Tabelle 5-1: Liste der Konstantenwerte bei verschiedenen Stoffen

Die Werte sind in einem gewissen Temperaturbereich mit dem Tabellenbuch verglichen

worden. (s. Anhang 6.2.4). Von der Tabelle in der Anhang 6.3.3 ist die maximale

Abweichung zwischen die Werte von der Gleichung und aus dem Tabellenbuch 4,25 %. Die

Abweichung ist folgendermaßen gerechnet:

Gl. 5.7

Von den vorhandenen Messwerten werden T02 für Tein und T03 als Taus angenommen. Danach

kann die aufgenommene Heizwärme für die Beheizung des Reformers bestimmt werden;

44


Gl. 5.8

Die Heizwärme von Energieerhaltungssatz kann mit der Wärmeabgabe der Zufuhr des

Kathodenabgases der SOFC folgendermaßen verglichen wird:

Gl. 5.9

Die Werte von T05 und T06 werden für T1 und T2 verwendet. Ausführliche Gleichungen für

die jeweiligen Stoffe (Edukte und Produkte) und eine beispielhafte Berechnung befinden sich

im Anhang (Unterkapitel 6.2.1 und 6.2.2).

Der Zweck dieser Berechnungen ist als ein Maß der Aktivität im Reformer während des

Betriebs anzuwenden. Damit kann man das zeitliche Fortschreiten der Wärmeaufnahme durch

die dominierende endotherme Dampfreformierung sowie die Wärmeabgabe durch die

exotherme Knallgasreaktion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff erkennen. Schließlich

beeinflusst die Wärmeabgabe des Kathodenabgases zur Beheizung des Reformers die Werte

von . Diese Berechnung ist als Fortsetzung der Arbeit im Abschlussberichts erwähnt

[ABS], weil die Werte und Gleichungen der Massenbilanz zur Bestimmung von benutzt

werden.

Um die Verläufe der Energiebilanz zu betrachten, sollen zuerst die Randbedingungen erkannt

werden, die möglichst konstant gehalten müssen. Zum einen sind die

Kathodenabgastemperatur (T05) und der Luftdurchfluss (F04) zu betrachten. Diese zwei

Parameter werden zur Berechnung der Wärmeabgabe des Kathodenabgases ( )

verwendet. Schließlich müssen Methangehalt und Sauerstoffgehalt im Grubengas auch so

stetig wie möglich sein, da diese Stoffe den größten Einfluss auf die untersuchten

Temperaturen haben. Durch Dampfreformierung von Methan wird Wärme aufgenommen und

durch Knallgasreaktion Sauerstoff wird Wärme abgegeben. Die Energiebilanz wird im

Verlauf der Zeit beobachtet und bei den verschiedenen Methangehalten verglichen.

45


7.4 Temperaturen (im Reformer und des Reformats)

Die Analyse der Temperaturen im Reformer und des Reformats ist das Hauptthema von dieser

Diplomarbeit. Diese Diplomarbeit stellt eine Verknüpfung zwischen den Temperaturen, der

Alterung des Reformers sowie der Energiebilanz an. Deswegen wird zuerst die geometrische

Position der entsprechenden Thermoelemente mit Hilfe des unteren Diagramms dargestellt,

um die Funktion jeder einzelner Temperatur zu verdeutlichen;

Abbildung 5-4: Anordnung und Position der Thermoelemente im Reformer

Die Thermoelemente unterteilen sich auf die Reformerseite mit Radius und ohne Radius. Die

abgerundete Kante (Radius) dient zur Orientierung beim Einbau des Reformers am Teststand.

Zu Beginn des Betriebes lag das Thermoelement T32 mittig an der Reformerseite ohne

Radius. Nach ca. 250 Betriebstunden wurde dieses Thermoelement um 51 mm näher zu T33

versetzt, da der Temperaturverlauf am Ende des Reformers von größerer Bedeutung ist. Die

Temperatur T33 ist in die SPS integriert und dient zur Überwachung des geregelten

Reformerbetriebes.

46


7.4.1 Abhängigkeit der Temperaturen mit Energiebilanz Es wird am Anfang des Kapitels 5 erwähnt, dass eine Verknüpfung zwischen Temperaturen

und Energiebilanz untersucht wird. Diese Abhängigkeit wird nun mit Hilfe den folgenden

Diagramme unten diskutiert;

T05 = 588°C, Luft = 32,4 kg/h

46

46,5

47

47,5

48

48,5

49

49,5

50

679:51 683:45

Betriebsdauer [h]

[kJ/

min

]

544

545

546

547

548

549

550

551

552

553

554

Tem

per

atu

r [°

C]

Delta H (Bilanz) T03

Abbildung 5-5: Verlauf der Energiebilanz ( ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem

Methangehalt im Grubengas zwischen 46,2 - 46,4 Vol-%

Die durchschnittliche Temperatur des Kathodenabgases (T05) beträgt in dieser Abbildung 5-5

588 °C bei einem Luftmassenstrom von 32,4 kg/h über einem Zeitraum von 11 Stunden. Hier

ist zu bemerken, dass parallel zu der Senkung von (blaue Linie) T03 um 5,3 K steigt. Da

die Wärmequelle wie Methan und Sauerstoff konstant sind, ist also die Steigerung von T03

(lila) auf einen verminderten Wärmeverbrauch der Reformierungsreaktion zurückzuführen.

Um diese Aussage zu unterstützen, werden ähnliche Beobachtung bei verschiedene

Randbedingungen folglich dargestellt;

47


T05 = 623, Luft = 35,8 kg/h

60

60,5

61

61,5

62

62,5

63

63,5

64

64,5

843:15 845:03 851:17 853:02

[kJ/m

in]

588

589

590

591

592

593

594

595

596

Zeit [h]

[°C

]



Methangehalt im Grubengas zwischen 46,2 - 46,4 Vol-%

Hier ist ein anderer Verlauf (Abbildung 5-6) bei gleichem Methangehalt dargestellt. Bei

diesem Diagramm betragen T05 durchschnittlich 623 °C und Luftmassenstrom F04 35,8 kg/h.

Diese Vorgänge liegen in einem Zeitraum von 10 Stunden. Erneut zu erkennen ist die

Steigerung von T03 um 5,3 K, die parallel zur Absenkung von verläuft. Nachstehende

Abbildung 5-7 zeigt ebenfalls die Verläufe von und T03 bei Methangehalt zwischen 38,0

– 38,2 Vol-%. Von der Abbildung ist die Steigerung von T03 von um 5,9 K registriert. Diese

Verläufe liegen bei annähernd gleicher Temperatur des Kathodenabgases T05 von 594 °C und

einem Luftmassenstrom F04 von 38,6 kg/h. Die Frist dieser Verläufe beträgt 8 Stunden.

48


T05 = 594 °C, Luft = 38,6 kg/h

34

34,5

35

35,5

36

36,5

37

1104:58 1109:28 1111:17

Betriebsdauer [h]

[kJ/

min

]

575

576

577

578

579

580

581

582

583

584

585

Tem

per

atu

r [°

C]



Methangehalt im Grubengas zwischen 38,0 – 38,2 Vol-%

Das nächste Diagramm (Abbildung 5-8) stellt den Ablauf von bei einem Methangehalt

zwischen 37,4 – 37,6 Vol-% dar. Bei diesem Ablauf liegt T05 im Durchschnitt bei 594 °C

und der Luftdurchfluss bei 39,7 kg/h. Wie bei Abbildung 5-5 bis Abbildung 5-8 erfolgt die

Herabsetzung von gleichzeitig zu der Steigerung von T03 (um 10,7 K).

T05 = 594 °C, Luft = 39,7 kg/h

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

1054:36 1055:54 1057:07 1057:58 1058:41 1059:45

Betriebsdauer [h]

[kJ

/min

]

560

562

564

566

568

570

572

574

Te

mp

era

tur

[°C

]



Methangehalt im Grubengas zwischen 37,4 – 37,6 Vol-%

49


Um die Diagramme darzustellen, müssen die entsprechenden Messwerte bei den gewählten

Randbedingungen von den Rohdaten herausgefiltert werden. Die Rohdaten stammen von

Versuchen, die hauptsächlich zur Abhängigkeit der Leistung des Reformers von den

Betriebstemperaturen dienen. Deshalb sind die Regelparameter ständig neu eingestellt

worden. Dies stellt eine große Herausforderung in dieser Diplomarbeit dar, da möglichst

stetige Parameter für möglichst lange Betriebsdauer gesucht worden mussten, um die

Alterung des Reformers so zu beurteilen, dass man sie dem Anstieg der Temperaturen im

Reformer und des Reformats verknüpfen kann.

Daher ist das Auswählen der Randbedingungen immer ein Kompromiss. Wird beispielsweise

der Methangehalt im Grubengas zu klein oder zu genau gewählt, so werden zu wenige

Messdaten gefunden. Außerdem ist dann die Betriebsdauer bei jeweiliger Betrachtung zu

kurz. Das macht dann die Interpolation der Abbildung von der entsprechenden Beobachtung

zu ungenau. Allerdings lässt sich aus Abbildung 5-5 bis 5-8 schlussfolgern, dass eine

Abhängigkeit zwischen der Verringerung der Reformierung (angedeutet aus dem Verlauf von

) und der Zunahme von Temperatur des Reformats T03 vorliegt.

Als nächster Schritt ist die weitere Abhängigkeit der Alterung des Reformers mit der

Temperaturenzunahme zu analysieren. Allein von der Abnahme von lässt sich auf eine

Degradation des Reformers schließen. Um die Leistungsherabsetzung des Reformers zu

beurteilen muss man die Verläufe von anderen Parametern wie Methanumsatz und

Wirkungsgrad des Reformers gegen die Betriebsdauer untersuchen.

Um die Abläufe von Methanumsatz und Wirkungsgrad zu beurteilen, ist es wichtig, dass die

entsprechende Betriebsdauer ausreichend hoch ist. Dennoch müssen dann die

Randbedingungen neu ausgewählt werden. Der Methanbereich ist diesmal größer und das

führt zu einer längeren Betriebszeit. Allerdings sind die gefundenen Messdaten entsprechend

der längere Betriebsdauer wenig.

Als erster aber muss noch überprüft werden, ob es die Abhängigkeit zwischen der Abnahme

von und der Temperaturenzunahme bei hoher Betriebsdauer noch gibt. In folgender

Abbildung 5-9 ist die Verläufe von parallel zu T27, T29 (Temperaturen im Reformer, s.

Seite 45) und T03 (Temperatur des Reformats) dargestellt. Der Methangehalt liegt zwischen

41 und 42 Vol-% und T05 beträgt durchschnittlich 602 °C. Drei Punkten bei einem Zeitraum

von 650 Stunden wurden gewählt. Die Methangehalte der drei Punkte sind wie folgt;

P1 : 41,23 Vol-%

50

O2 N2 Methan CO2 Ethan Propan N2 CH4 H2 CO CO2

690 0,024 0,493 0,406 0,051 0,008 0,002 0,544 0,262 0,586 0,047 0,171850 0,022 0,486 0,399 0,050 0,008 0,002 0,547 0,265 0,532 0,046 0,161

1340 0,023 0,476 0,407 0,053 0,009 0,003 0,554 0,289 0,493 0,044 0,152

Betriebsdauer Grubengas [mol/min] Reformatzusammensetzung [mol/min]


P2 : 41,26 Vol-%

P3 : 41,95 Vol-%

Tabelle 5-2: Liste der Messpunkte von Abbildung 5-9

50

52

54

56

58

60

62

64

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Betriebszeit [h]

Q,r

ef [

kJ/m

in]

460

480

500

520

540

560

580

Tem

per

atu

r [°

C]

Q,ref T29 T27 T03 T25

Abbildung 5-9: Verlauf der Energiebilanz ( ) mit T03, T25, T27 und T29 bei einem Methangehalt

zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%

Ausfallend ist hier der Anstieg von (blaue Linie) von P2 zu P3. Diese Zunahme ist durch

den höheren Methangehalt von P3 im Vergleich zu P1 und P2 gerechtfertigt, da Methan mit

seinem hohen Heizwert eine der Hauptquelle der Energiewerte in der

Energiebilanzberechnung ist. Durch Interpolation, ist mit großer Sicherheit eine

Abnahmekurve von zu erwarten, wenn der Methangehalt von P3 näher zu P1 und P2

liegt (zwischen 41,2 und 41,3 Vol-%). Aus Sicht der gleichen Betriebszeit wird hier ermittelt,

dass während der Reformierung ein Temperaturanstieg von Brenngaseintritt zum

Brenngasaustritt zu beachten ist. Das Brenngas (Grubengas mit Wasserdampf) wird von der in

Gegenstrom fließenden Luft (Kathodenabgas der SOFC) beheizt. Noch zu beobachten hier ist

die hohe Temperatur am Brenngaseintritt (T25) im Vergleich zur Mitte des Reformers (T27).

Dies kommt vermutlich durch eine Wärmeabgabe durch eine exotherme Reaktion(en). Zwei

folgende Reaktionen sind prinzipiell denkbar [SS]:

51


CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

2H2 + O2 → 2H2O

Aus Sicht der Energiebilanzberechnung (thermodynamische Sicht) macht es eigentlich keinen

Unterschied, da nur die Stoffwerte (Massenbilanz, spezifische Wärmekapazität, Heizwert und

Temperaturen) am Eingang und Ausgang zur Berechnungen verwendet werden. Es könnte

auch sein, dass beide Reaktionen wetteifernd gleichzeitig ablaufen.

7.4.2 Abhängigkeit der Temperaturen mit dem MethanumsatzWie bereits erwähnt ist die Alterung des Reformers durch die Abnahme von Methanumsatz

und Wirkungsgrad charakterisiert. Der Methanumsatz wird mit folgender Gleichung bestimmt

[ABS];

Gl. 5.10

zählt das Methan im Grubengas auf und das Restmethan im Reformat.

beschreibt also die Fähigkeit des Reformers das zugeführte Methan zu reformieren. In der

folgenden Abbildung 5-9 ist zu erkennen, dass das Methan nicht hundertprozentig umgesetzt

wird. Deshalb wird der Reformer auch Vorreformer in dem Abschlussbericht [ABS] genannt.

In der Abbildung 5-10 sind diesmal die Temperaturen T03, T25, T27 und T29 mit dem

Methanumsatz des Reformers parallel dargestellt. Die Randbedingungen (Zeitraum,

Methangehalt und T05) sind dieselben wie in der Abbildung 5-9. Wie erwartet ist hier ein

Zusammenhang zwischen der Zunahme der dargestellten Temperaturen und der Abnahme des

Methanumsatzes zu bemerken.Der Methanumsatz des Reformers ist von dem Vorhandensein

des Katalysators abhängig. D.h. je mehr der katalytische Material in dem Reformer oder je

größer der Aktivfläche des Reformers ist, desto wird mehr Methan durch die

Reformierungsreaktion umgesetzt wird. Man kann also die Herabsetzung von dem

Methanumsatz mit der Alterung des Reformers durch die Abnutzung des Katalysators

verknüpfen.

52


25

27

29

31

33

35

37

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Betriebszeit [h]

Met

han

um

satz

[%

]

460

480

500

520

540

560

580

Tem

per

atu

r [°

C]

Methanumsatz T29 T27 T03 T25

Abbildung 5-10: Verlauf des Methanumsatzes mit T03, T25 T27 und T29 bei einem Methangehalt zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%

7.4.3 Abhängigkeit der Temperaturen mit WirkungsgradBei der anschließenden Abbildung 5-11 wird dann nun die Temperaturenverlauf mit dem

Wirkungsgrad des Reformers verglichen. Wie beim Methanumsatz, ist der Abnahme des

Wirkungsgrads von der Verschlechterung des Reformers beeinflusst.

69,0

70,0

71,0

72,0

73,0

74,0

75,0

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Betriebszeit [h]

Wir

kun

gsg

rad

des

Ref

orm

es [

%]

460

480

500

520

540

560

580

Tem

per

atu

r [°

C]

Wirkungsgrad T29 T27 T03 T25

Abbildung 5-11: Verlauf des Wirkungsgrades des Reformers mit T03, T25, T27 und T29 bei einem Methangehalt zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%

53


Generell ist der Wirkungsgrad durch das Verhältnis von der zugegebenen Leistung (Nutzen)

zu zugeführter Leistung (Aufwand) definiert. Er beschreibt der Effizienz von

Energiewandlung einer Anlage. Laut [ABS] ist das Nutzen von Reformer der

Heizenergiestrom ( ) von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufgrund der externen

Reformierung von SOFC. Der Aufwand oder di zugeführten Leistung zu dem Reformer ist

inzwischen die abgegebene Heizleistung ( ) von Kathodenabgas der SOFC zusammen

mit der Heizenergiestrom von dem Grubengas ( ). Diese Auffassung des Wirkungsgrades

des Reformers wird von [ABS] verwendet, da die angewendeten Massenbilanzberechnungen

zu den Energiebilanzberechnungen in dieser Diplomarbeit entsprechen. Kurzum wird der

Wirkungsgrad des Reformers ( ) mit dieser Gleichung gerechnet;

Gl. 5.11

mit

Gl. 5.12

Gl. 513

Wie von Abbildung 5-10 ist eine Abhängigkeit zwischen der Abnahme des Wirkungsgrades

des Reformers und die Temperaturenzunahme zu betrachten. Der Verfall des Wirkungsgrades

führt zu der Verminderung der Reformierungsaktivität und dadurch des Methanumsatzes des

Reformers.

7.4.4 Bewertung der TemperaturenverläufeIn diesem Unterkapitel wird dann die Plausibilität die Bewertungen diskutiert, ob die

Temperaturenzunahme wirklich die Alterung des Reformers repräsentiert. Dafür ist hier zu

berücksichtigen, die anderen Faktoren, die diese Temperaturenzunahme beeinflussen und wie

groß machen ihre Wirkung aus. Zum anderen sind die eigene Bewertungen und die Werte aus

dem Abschlussbericht [ABS] auf eventuelle Übereinstimmung zu vergleichen.

Die Werte zur Abbildungen 5-9 bis 5-11 stammten von dem Abschlussbericht [ABS]. Dabei

gibt es ein sehr großer Widerspruch mit den Werten von Abbildungen 5-5 bis 5-8, welche von

eigenen Berechnungen kommen. Zum einen ist die Temperaturenzunahme von eigenen

Betrachtungen so hoch im Vergleich mit dem von Abschlussbericht. Von den Abbildungen 5-

5 bis 5-8 ist zu bemerken, dass in einem kurzen Zeitraum (zwischen 7 bis 12 Stunden) T03

um 5 bis 7 Kelvin ansteigt. Das bedeutet also, dass durch lineare Interpolation T03 nach

54


gesamter Betriebszeit ca. 1600 Stunden bis zu 900 Kelvin zunimmt! Von dieser Interpolation

ausgehend heißt es, dass der Reformer nach kurzem Zeitraum total ausfällt! Allerdings ist von

den Abbildungen 5-9 bis 5-11 eindeutig zu betrachten, dass T03 sich nur um 10 Kelvin

erhöht.

Zum einen nahm T03 in kurzem Zeitraum stark zu, da sie von T05 stark abhängt. Bei

Betrachtung der Abbildungen 5-5 bis 5-8 ist die erhöhte Temperatureinstellungen (T05)

dargestellt. In diesem kurzen Zeitraum wirkte noch immer die Wirkung die Zunahme von T05

auf den Verlauf von T03, wie in der Abbildung 5-12 zu sehen ist. Diese Abbildung entspricht

der Abbildung 5-6. Aber hier ist T05 dargestellt, bevor der Wert 623 °C erreicht ist und

danach konstant blieb. Durch die Zunahme von T05 erfolgte ein Wärmeüberschuss, welcher

die Zunahme von T03 einwirkt.

T05 = 623 °C, Luft = 35,8 kg/h

61

61,5

62

62,5

63

63,5

64

64,5

1221:25 1250:57 1257:01 1258:49

Q,r

ef [

kJ/m

in]

540

550

560

570

580

590

600

610

620

630

640

Betriebsdauer [h]

Tem

per

atu

r [°

C]

Q,ref T03 T05

Abbildung 5-12: Verlauf von T03 (lila) und T05 (rot) bei Methangehalt zwischen 46,2 und 46,4 Vol-%

Zum anderen ist dieser Widerspruch auf der so genannten „Beobachtereffekt“ [8]

zurückzuführen. Wie vermerkt, schwankt die Methananteil im Grubengas während der

gesamten Betriebszeit. Außerdem sind die Regelparameter ständig variiert, um die

Abhängigkeit von diesen Parametern auf die Leistung des Reformers zu untersuchen. Da

während der Bewertungen die Werten von der Rohdaten hauptsächlich bei dem konstanten

Methangehalt ausgewählt worden, wurde die Wirkung von der Veränderung der

Regelparameter vernachlässigen. Der „Beobachtereffekt“ verweist auf die Änderung von

55


Bewertung, wenn man die Beobachtungs- oder Messmethode ändert. Gemäß den

Bewertungen in dieser Diplomarbeit, heißt es, dass bei verschiedenem Methangehalt

unterschiedliche Temperaturenverläufe zu beobachten sind. Diese Abweichungen ist mit Hilfe

von Abbildung 5-13 zu verdeutlichen.

Von Abbildung 5-12 ist zu sehen, dass T27 (lila) bei zwei unterschiedlichen Methangehalten

anders verläuft. Das gilt auch so mit T29 (grün). Man kann vermuten, dass die T03-Zunahme

‚anscheinend’ groß aussieht, da die andere Werte T03 bei anderen

Randbedingungen‚ verschwinden sind. ???????????

430

440

450

460

470

480

490

500

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400

Betriebszeit [h]

Te

mp

era

tur

[°C

]

T29-41% T27-41% T29-26% T27-26%

CH4 : 41 - 42 Vol-%

CH4 : 26 - 27 Vol-%

Abbildung 5-13: Verläufe von T27 und T29 bei zwei verschiedener Methangehalte

Bei dem Diagramm 5-13 es ist zu erkennen, dass während der ersten 400 Stunden T27 und

T29 logarithmisch stiegen bevor sie linear verliefen. Vermutlich ist die Wirkung auf das

mehrmaligem Anfahren und Abfahren eines Versuchs zurückzuführen, da zu diesem Zeitraum

mehren Versuche als in dem späteren Zeitraum stattfanden. Zum anderen ist durch an

höherem Sauerstoffgehalt beim Grubengas der Methangehalt zwischen 26 und 27 Vol-%

(markiert ●), im Vergleich zum Grubengas mit Methangehalt zwischen 41 und 42 Vol-%

(markiert ♦) herzuleiten.

56


7.4.5 Interne LeckageVon dem Abschlussbericht [ABS] wurde festgestellt, dass es eine interne Leckage im

Reformer vorhanden ist. Durch diese Leckage tritt überschüssige Luft im Reformer ein. Von

der Leckluft kommt dann zusätzlicher Sauerstoff, der mit Wasserstoff reagiert und dabei als

zusätzliche Wärmequelle zu betrachten ist. In diesem Unterkapitel wird dann diskutiert, ob

die Zusatzwärme von Leckluft ein erheblicher Einfluss auf die Temperaturenzunahme hat.

Von der Berechnung der Massenbilanz [ABS] wurde entdeckt, dass es einen Überschuss von

Stickstoffmengen an der Ausgang des Reformers gibt. Die zusätzliche Menge von Stickstoff

kann nur von einer Quelle stammen, da Stickstoff ein neutrales Gas ist und nicht mit den

Reformierungsreaktionen teilnimmt. Schließlich wurde festgestellt, dass durch die interne

Leckage im Reformer überschüssige Luft im Reformer eingetreten ist und so den zusätzlichen

Stickstoff einbringt. Der Leckluftstoffmengenstrom wird wie folgt gerechnet:

Gl. 5.14

Von dieser Gleichung wird angenommen, dass die Leckluft aus 79 % Stickstoff und 21 %

Sauerstoff besteht. Damit kann auch der Stoffmengenstrom von Sauerstoff bezogen auf

Leckluft wie folgt gerechnet werden:

Gl. 5.15

Der Verlauf von der überschüssigen Luft im Reformer mit Zeit ist in der Abbildung 5-14

dargestellt:

57


Leckluftstoffstrom

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Betriebsdauer [h]

Sto

ffst

rom

[m

ol/m

in]

Leckluft Polynomisch (Leckluft)

AnnäherungGG = 21,5 Nl/min

Abbildung 5-14: Verlauf von Leckluft in mol/min mit Betriebsdauer

Es ist diesmal plausibel, der Verlauf von Leckluft auf der gesamten Betriebsdauer

darzustellen, da Leckluft von dem Methangehalt im Grubengas unabhängig ist. Von dem

Diagramm ist hier zu betrachten, dass die Leckluft mit Betriebszeit exponential zunimmt. Der

maximale Leckluftstoffstrom liegt nach 1650 Betriebstunden bei 0,16 mol/min. Die schwarze

Linie ist die Annäherungskurve bezüglich der Messwerte. Man kann ebenfalls feststellen,

dass die interne Leckage seit Anfang des Betriebes vorhanden ist. Eine ähnliche Beobachtung

kann in dem Abschlussbericht [ABS] gefunden werden. In einem Zeitraum zwischen 915 und

1040 Betriebstunden ist die Leckluft bemerkenswert gering (s. roter Kreis). Der Reformer sah

in diesem Zeitraum anscheinend ‚dicht’ aus. Zurzeit lässt dieses Verhalten schwer erklären.

Von der Gleichung 5.15 lässt sich der Sauerstoffstrom im Grubengas und in der Leckluft

vergleichen:

58


Sauerstoff (Leckluft und Grubengas)

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Betriebsdauer [h]

Sto

ffst

rom

[m

ol/m

in]

O2 (Leckluft) O2 (Grubengas)


Abbildung 5-15: Sauerstoffstoffströme des Grubengases und der Leckluft

Für die ersten 385 Betriebstunden ist dieser Zeitraum als „Annäherung“ gekennzeichnet, da

die SPS-Werte wie Grubengasvolumenstrom, Luftdurchfluss und Dionatmassenstrom nicht

vorhanden sind. Grubengasvolumenstrom wird als 21,5 Nl/min konstant angenommen. Dieser

Wert wird der Durchschnittwert von dem Grubengasvolumenstrom in den nächsten 100

Stunden ermittelt. Von dem Diagramm lässt man ist zu erkennen, dass der

Sauerstoffstoffstrom von der Leckluft (blaue Linie) im Vergleich zu dem im Grubengas (rote

Linie) nicht vernachlässigen darf. Besonders in den letzten 400 Betriebstunden übertrifft der

Sauerstoffstoffstrom von der Leckluft sogar den Sauerstoffstoffstrom im Grubengas. In dem

erwähnten Zeitraum wird der Sauerstoffstoffstrom im Grubengas von dem hohen

Methangehalt (zwischen 35 und 45 Vol-%) zurückgedrängt.

Als nächstes wird der Einfluss des Sauerstoffstoffstroms der Leckluft als zusätzliche

Wärmequelle betrachtet. Laut [ABS] und [SS] erfolgte eine exotherme Reaktion unter

Wärmeabgabe auf zwei Arten:

59


CH4 + O2 → CO2 + H2O (g) = -401,28 kJ/mol Gl. 5.16

2 H2 + O2 → 2 H2O (g) = -483,65 kJ/mol Gl. 5.17

Bei IZES wurde das Reformat mit Hilfe eines speziellen Mikrokreaktors untersucht und es

wurde festgestellt, dass Reaktion Gl.5.16 (Knallgasreaktion) bevorzugt wird. Die negative

Bezeichnung (-) deutet an, dass beide Reaktionen exothermisch (egoistisches Prinzip) sind.

Danach ist die abgegebene Wärme von der Leckluft wie folgt gerechnet:

Gl. 5.18

Im Verhältnis zu dem Diagramm 5-15 stellt die Abbildung 5-16 der Verlauf der

Leckluftwärme unten dar:

freigegebene Wärme von Leckluft

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Betriebsdauer [h]

Wär

me

[kJ/

min

]

von Leckluft Q, Luft


Abbildung 5-16: Verlauf der abgegebenen Wärme von der Leckluft durch Knallgasreaktion im Vergleich zu der von Kathodenabgas

60


Die Werte von sind nur nach 500 Betriebstunden geschildert, da die Werte des

Luftmassenstroms von SPS-Datenbank nur ab Oktober 2006 vorhanden sind. Eine

Annäherung wie der Verlauf von ist wenig plausibel, da der Luftmassenstrom ist ein

Parameter, der ständig variiert wird. Allerdings kann man weitgehend zusammenschließen,

dass die Wärme von Knallgasreaktion erheblich klein im Vergleich mit . In dem

linearen Zusammenhang mit dem Verlauf von nimmt auch die mit der Zeit zu.

Maximal erreicht nach 1550 Betriebstunden ca. 15 kJ/min. In einer Zeitraum zwischen

nach 1450 und 1650 Betriebstunden scheint die nicht mehr zuzunehmen. Auf dieses

Verhalten kann man vermuten, dass die interne Leckage im Reformer durch die geometrische

Beschränkung und durch die mechanische Verpressung von den Spannfedern begrenzt ist.

Diese Annahme kann mit weiteren Versuchen bekräftigt werden. Aber inwiefern ist der

Einfluss von auf der Berechnungen von Energiebilanz lässt man nachher

zusammenschließen.

Nach der Überlegung der abgegebenen Wärme von der Leckluft muss nun der Bilanzraum des

Reformers überarbeitet werde:

Abbildung 5-17: Revidierter Bilanzraum des Reformers

61


Bei dem neuen Bilanzraum sind nun und als eingebrachte Wärme gezählt. Auch

dabei wird auch überlegt. kennzeichnet die Energie, die nicht zur

Reformierungsreaktion verbraucht wird. Vermutlich ist zum einen die Wärmeverlust

in der Peripherie während der Wärmeübertragung von Kathodenabgas und zum anderen die

Wärme zur Beheizung der reformierten Gase (Reformat) und Restwasserdampf. Zu

analysieren ist der Bruchteil von , die zur Beheizung der Ausgangsstoffe verbraucht

wird. Somit kann man der Einfluss von auf die Temperaturenzunahme erkennen und

die Plausibilität die Temperaturenzunahme im Reformer und des Reformats mit der Zeit als

ein Maß der Alterung des Reformers bewerten. Die neu überlegte Energiebilanzgleichung

sieht folgendermaßen aus:

Gl. 5.19

mit

(Gl. 5.8)

Damit lässt man wie folgt bestimmen:

Gl. 5.20

Wie bereits erwähnt ist die Wärmeverlust in der Peripherie des Teststandes und zur

Beheizung der reformierten Gase. Verdächtigt ist aus Sicht der Wärmeverlust in der

Peripherie der Wärmeverlust in den Rohrleitungen und in den Reformerplatten. Abbildung 5-

18 stellt den zeitlichen Verlauf von dar:

62


Enthalpieströme

0

20

40

60

80

100

120

140

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Betriebsdauer [h]

En

thal

pie

stro

m [

kJ/m

in]

H,verlust Q(Luft) + Q(LL)

Annäherung

Abbildung 5-18: Verlauf von im Vergleich mit der abgegebenen Wärme ( )

Die Abbildung 5-18 stellt Steigung von dar. Solches Verhalten kann zum einen zu der

Alterung des Reformers zurückgeführt werden (s. Gleichung 5.19). Mit der Zeit degradiert

sich der Reformer somit auch die Reformierungsaktivität (angedeutet von ). Bei der

Abnahme von wird dann schließlich der Bruchteil von größer. Zum anderen ist

Vergrößerung der internen Leckage (angedeutet von ) zu beachten. Die zweite

Beweisführung wird durch die Abbildung 5-14 von der Zunahme der Leckluftstoffstrom

bekräftigt.

63


7.5 Wärmeverlust in der Peripherie [PVB]In diesem Unterkapitel wird dann die Anteil von gerechnet, die zur Wärmeverlust in

der Peripherie verloren ist. Geachtet ist die Wärmeverlust in der Rohrleitung bezüglich des

Bilanzraums des Reformers, da für die Berechnungen ausreichende Messwerten von den

Rohdaten zur Verfügung stehen. Die Berechnungen sind nach der Ähnlichkeitstheorie

modelliert. D.h. die Gleichungen sind mit Hilfe die dimensionslosen Kennzahlen (Nusselt-

Zahl; Nu, Reynolds-Zahl; Re, Prandtl-Zahl; Pr und Rayleigh-Zahl; Ra) vereinfacht. Die

Berechnungen sind in drei Teilfälle untergegliedert, der freien Konvektion nach außen

(Umgebung), die Wärmeleitung in der Rohrleitung und der Isolierung und zuletzt die

Wärmeübergang von der Kathodenabgasströmung. Schließlich werden die Kennzahlen von

alle drei Fällen umgesetzt für diese Gleichung um die Wärmeverlust zu bestimmen:

Gl. 5.21

Abbildung 5-19: Profil der Rohrleitung

Ai entspricht der inneren Fläche der Rohrleitung und ist die mittlere Temperaturdifferenz

an den beiden Enden der Rohrleitung und L ist die Gesamtlänge der Rohrleitung:

Gl. 5.22

Kathodenabgasströmung

di

da

d1

Aluminiumblech

Rohr

L

Isolierung

d2

64


Gl. 5.23

und sind die Temperaturen an den beiden Enden der Rohrleitung. k ist die gesamte

Wärmedurchgangszahl von alle drei Fällen und wird folgendermaßen bestimmt:

Gl. 5.24

Die Werte der erforderlichen Parameter stehen in dem Anhang

7.5.1 Freie Konvektion nach der Umgebung Von Außen ist die Wärmeübergang als eine freie Konvektion an der Umgebung

angenommen. Bei der freien Konvektion spricht man von einer Strömungsentstehung, wenn

ein Fluid mit einer Oberfläche unterschiedlicher Temperatur in Kontakt kommt. Dabei folgt in

diesem Fall diese Gleichung zur Bestimmung der Nusselt-Zahl:

Gl. 5.25

Gl. 5.26

Ra, die Rayleigh-Zahl ist das Skalarprodukt von Grasthof-Zahl, Gr und Prandtl-Zahl, Pr

(Ra = Gr*Pr). Gr ist das Verhältnis der Auftriebskräfte zu den Reibungskräften. Sie ist

definiert als:

Gl. 5.27

ist die Oberflächentemperatur der Isolierung und ist die Temperatur der Umgebung. v

und Pr sind die Stoffwerte der Luft bezüglich der mittlere Temperatur zwischen und .

ist die räumliche Wärmedehnungskoeffizient und bei idealen Gasen ist nur von der

Absoluttemperatur der Umgebung (Luft) abhängig:

Gl. 5.28

Nachdem alle diese Werte ermittelt werden, kann nun bestimmt werden:

65


Gl. 5.29

L’ ist die Anströmlänge der Leitung und wird definiert als:

Gl. 5.30

7.5.2 Wärmeleitung in der RohrleitungDie Wärmedurchgangszahl von diesem Teil ist von der Geometrie und die Stoffe der

Rohrleitung abhängig. D.h. dass diese Kennzahlen von der Temperatur und Strömung des

Kathodenabgases unbeeinflusst sind.

7.5.3 Wärmeübergang von der Strömung des KathodenabgasesDa die Reynoldszahl der Kathodenabgasströmung (Rei) zwischen 80 bis 110 liegt, kann man

mit großer Sicherheit ausgehen, dass diese Strömung um eine laminare Rohrströmung geht.

Die Nußeltzahl ist wie folgt bestimmt:

Gl. 5.31

Die Reynoldszahl des strömenden Kathodenabgases Rei ist:

Gl. 5.32

Schließlich wird die Wärmeübergangszahl in diesem Teilfall folgendermaßen ermittelt:

Gl. 5.33

Die ausgewählte Gleichungen (Gl. 5.31 bis Gl. 5.33) sind gültig, solange diese das Verhältnis

zwischen dem inneren Rohrdurchmesser di und die Rohrlänge L in diesem Bereich liegt:

Abbildung 5-20 stellt nun den Verlauf von dar:

66


Q,Verlust

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Betriebsdauer [h]

En

thal

pie

stro

m [

kJ/m

in]

Q,verlust Q,Verlust-Rohr

Annäherung

Abbildung 5-20: Vergleich der Verlauf der mit

Von der Abbildung 5-20 kann man feststellen, dass (grün) zwischen 3,5 bis 4,0

kJ/min bleibt und im Vergleich zu vernachlässigbar ist. Solches Verhalten ist auf die

Isolierung der Rohrleitung zurückzuführen. Die Isolierung kommt von dem Firmen

Microtherm und besitzt eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,0221 und 0,0343 W/(m.K). Der

Isolierungsstoff besteht aus eine Mischung von pyrogener Kieselsäure, Metalloxiden und

nicht lungengängigen Glasfilamenten.

67


7.6 Diskussion der BewertungNach den Bewertungen und die Darstellungen im Kapitel 5 kann man zusammenschließen,

dass die Temperaturen im Reformer und die Temperaturen des reformierten Gases als ein

Maß der Alterung des Reformers angewendet werden können. Allerdings können die

Temperaturen die Degradation nur qualitativ beschreiben. Zum einen ist die

Temperaturenzunahme in kurze (Abbildung 5-5 bis 5-8) und lange Zeiträume (Abbildung 5-9

bis 5-11) bei ähnlichen Randbedingungen sehr stark unterschiedlich. In kurzem Zeitraum wird

die Temperaturenzunahme so hoch dargestellt, dass der Reformer gleich ausfallen würde.

Außerdem ist Alterung des Reformers zum einen durch die Abnutzung des katalytischen

Materials und zum anderen durch die interne Leckage schwer zu unterscheiden. Um die

quantitative Verknüpfung zwischen der Alterung des Reformers und der

Temperaturenzunahme zu finden, sollen die nächsten Versuche idealerweise bei konstanten

Randbedingungen auf langer Betriebsdauer ausgeführt werden. Da der Leckluftstoffstrom

während der letzten 200 Betreibstunden nicht mehr so stark ansteigt, wird möglicherweise die

Temperaturenzunahme hauptsächlich von der Abnutzung des Katalysators beeinflusst.

Der Wärmeverlust in der Peripherie (Unterkapitel 5.5) ist dank der Isolierung auf kleinen

Wert im Vergleich zu dem gesamten Wärmeverlust gehalten. D.h. also dass, die übrig

gebliebene Energie größtenteils die Beheizung des reformierten Gases verursacht. Die

Wärmeverlust in der Rohrleitung kann also vernachlässigt werden.

68

8. Anhang

8. Anhang

8.1 Formelzeichen

8.1.1 Formelzeichen

Symbol Bedeutung Einheit

F Faradaykonstante As/mol

z ausgetauschte Elektron -

freie Reaktionsenthalpie kJ/mol

Entropiedifferenz kJ/mol

Reaktionsenthalpie kJ/mol

T Temperatur °C oder K

I Strom A

Wärmestrom kJ/min

P Arbeitsleistung kJ/min

Enthalpiestrom kJ/min

Massenstrom kg/min

spezifische Wärmekapazität J/g.K

mittlere spezifische Wärmekapazität J/g.K

Q Reaktionsquotienten -

K Gleichgewichtskonstante -

a Aktivität -

Stoffstrom mol/min

8.1.2 Formelzeichen mit Indizes


die zur Reformierung verbrauchte Wärmestrom kJ/min

spezifische Wärmekapazität von Gl. 5.5 J/g.K

spezifische Wärmekapazität aus dem Tabellenbuch [CRC] J/g.K

abgegebene Wärme von der Abluft kJ/min

Methanumsatz des Reformers %

Heizwertspannung V

Brennwert kJ/mol

Heizwert kJ/mol

69

8. Anhang

Standardreaktionsenthalpie kJ/mol

thermodynamischer Wirkungsgrad %

Durchtrittsüberspannung V

Diffusionsüberspannung V

Wirkungsgrad des Reformers %

Heizenergiestrom von Wasserstoff und Kohlenmonoxid kJ/min

Standardbildungsenthalpie kJ/mol

freie Standardbildungsenthalpie kJ/mol

Heizenergiestrom vom Grubengas (Methan, Ethan und Propan) kJ/min

Leckluftstoffstrom mol/min

Stickstoffstoffstrom im Reformat mol/min

Stickstoffstoffstrom im Grubengas mol/min

Sauerstoffstoffstrom in der Leckluft mol/min

Wärmestrom von der Leckluft kJ/min

die nicht zur Reformierung verbrauchte Wärmestrom kJ/min

Wärmeverlust in der Rohrleitung kJ/min

8.1.3 Indizes


i Komponente der in den Reformer strömenden Stoffe -

j Komponente der aus den Reformer strömenden Stoffe -

CH4 Methan -

C2H6 Ethan -

C3H8 Propan -

H2 Wasserstoff -

CO Kohlenstoffmonoxid -

CO2 Kohlenstoffdioxid -

N2 Stickstoff -

O2 Sauerstoff -

70

8. Anhang

8.2 Gleichungen und Berechnungen

8.2.1 Gleichung aller Komponentenstoffe im Bilanzraum des Reformers

Stoffe Gleichung

Methan

Ethan

Propan

Kohlendioxid

Sauerstoff

Stickstoff

Wasserdampf

Restmethan

Wasserstoff

Kohlendioxid

(Ausgang)

Kohlenmonoxid

Stickstoff (Ausgang)

Wasserdampf

(Ausgang)

Luft (Kathodenabgas)

71

8. Anhang

8.2.2 Die verwendete Parameter zur Berechnung der Energiebilanz und ihre Quelle

Parameter Wertequelle

von Massenbilanz

von Massenbilanz

von Massenbilanz

von Massenbilanz

Direkt aus dem Datenbanknachlesbar , ab Okt 2006

von Massenbilanz

von Massenbilanz

von Massenbilanz

Von Massenbilanz

Direkt aus der Datenbank nachlesbar, ab Okt 2006

(Methan) 0,802 MJ/mol

(Ethan) 1,428 MJ/mol

(Propan) 2,042 MJ/mol

(Wasserstoff) 0,242 MJ/mol

(Methan) Aus Gleichung/Tabelle

(Ethan) Aus Gleichung/Tabelle

(Propan) Aus Gleichung/Tabelle

(Wasserdampf) Aus Gleichung/Tabelle

(Wasserstoff) Aus Gleichung/Tabelle

(Kohlendioxid) Aus Gleichung/Tabelle

(Kohlenmonoxid) Aus Gleichung/Tabelle

(Luft) 1,005 kJ/kg K

T02, ab Okt 2006

T03, nach Okt 2006

T1 T05

T2 T06, ab Okt 2006

72

8. Anhang

8.2.3 Beispielhafte Berechnung der Energiebilanz

Messzeit : 18 Jan 2007, 22:29:07 (Methangehalt : 46,34 Vol-%)

Massenbilanz

Eingang

(Grubengas + Wasserdampf)

Ausgang

(Reformat + Restwasserdampf)

Vol-% mol/min g/min Vol-% mol/min g/min

O2 1,96 0,02 0,64 CO2 9,97 0,16 7,04

N2 45,28 0,44 13,33 H2 32,94 0,52 1,05

CH4 46,34 0,45 7,21 N2 33,40 0,52 14,57

CO2 5,21 0,05 2,20 CH4 20,98 0,33 5,29

C2H6 0,93 0,01 0,30 CO 2,70 0,04 1,12

C3H8 0,27 0,00 0,00 H2O 1,25 22,65

H2O 1,49 26,89

Energiebilanz

Temperaturen [°C]T02 T03 T05 T06169,3 547,4 587,1 463,2

Eingang (T02)(Grubengas + Wasserdampf)

Ausgang (T03)(Reformat + Restwasserdampf)

Heizwert Hu

[MJ/kg][J/mol.K]

Energiestrom [kJ/min]

Heizwert Hu [J/mol] [J/mol.K]

Energiestrom [kJ/min]

O2 29,5 0,081 CO2 44,6 3,64

N2 29,3 1,87 H2 120,0 29,4 133,1

CH4 50,0 39,6 364,7 N2 29,9 8,20

CO2 39,9 0,29 CH4 50,0 49,6 272,7

C2H6 47,5 61,9 13,0 CO 30,4 0,67

C3H8 46,3 88,1 5,49 H2O 36,2 23,8

H2O 34,1 7,35

Summe 392,7 442,16

73

8. Anhang

8.2.4 Beispielhafte Berechnung der Gleichgewichtskonstante K der Shift-Reaktion

Messzeit: 23 August 2007, 17:13:58 (Methangehalt im Grubengas: 39,6 Vol-%)

T03 = 569,9 °C

Ausgang

(Reformat + Restwasserdampf)

Vol-% mol/min g/min [kJ/mol]

CO2 9,49 0,14 7,04 -395,6

H2 28,74 0,42 1,05 0,0

CO 2,72 0,04 1,12 -186,3

H2O 0,82 22,65 -201,2

(-395,6 + 0,0) – (-186,3 - 201,2)

= -8,1 kJ/mol

74

8. Anhang

8.2.5 Vergleich der Werte der spezifischen Wärmekapazität cp zwischen

der von dem Tabellenbuch [CRC] und der von der Gleichung (Gl. 5.5),

(Druck = 1 bar)

Methan (CH4)

Temperatur [°C]Tabellenbuch

[J/mol.K]

Gleichung

[J/mol.K]Abweichung [%]

100 39,2 39,811 1,56

200 44,8 45,570 1,72

300 49,9 50,013 0,23

Wasserstoff (H2)


[J/mol.K]

Gleichung


0 30,3 29,011 4,25

50 29,8 29,029 2,59

100 29,5 29,058 1,50

Stickstoff (N2)


[J/mol.K]

Gleichung


300 29,9 29,925 0,08

400 30,5 30,262 0,78

500 31,2 30,570 2,02

600 31,8 30,934 2,72

Sauerstoff (O2)


[J/mol.K]

Gleichung


0 29,4 29,088 1,06

50 29,5 29,280 0,75

100 29,9 29,504 1,32

Luft

75

8. Anhang

Temperatur [°C] Tabellenbuch [J/g.K] Gleichung [J/g.K] Abweichung [%]

300 1,046 1,043 0,29

400 1,068 1,055 1,22

500 1,091 1,066 2,29

600 1,113 1,079 3,05

Wasserdampf (H2O)

Temperatur [°C] Tabellenbuch [J/g.K] Gleichung [J/g.K] Abweichung [%]

300 2,013 2,013 0,0

400 2,070 2,075 0,24

500 2,134 2,138 0,19

600 2,203 2,202 0,05

Ethan (C2H6)


[J/mol.K]

Gleichung


100 62,2 62,556 0,57

200 74,8 74,969 0,23

300 86,3 86,254 0,05

Propan (C3H8)


[J/mol.K]

Gleichung


100 89,1 89,302 0,23

200 107,8 108,265 0,43

300 124,4 124,935 0,43

76

8. Anhang

8.2.6 Parameter zur Bestimmung der Wärmeverlust in der Peripherie

Parameter Werte

Wärmeleitfähigkeit des Rohrs: 15 W/(m.K)

Wärmeleitfähigkeit der Isolierung: 0,028 W/(m.K)

Wärmeleitfähigkeit der Luft: 0,0265 W/(m.K)

Wärmeleitfähigkeit der Aluminumblech: 220W/(m.K)

Innendurchmesser des Rohrs: 0,0418 m

Außendurchmesser des Rohrs: 0,0483 m

Außendurchmesser des Rohrs + Isolierung: 0,0983 m

Gesamter Durchmesser (mit Aluminiumblech): 0,0993 m

Wandstärke der Isolierung : 0,025 m

Wandstärke der Aluminiumblech: 0,0005 m

Wandstärke des Rohrs: 0,00325 m

77

8. Anhang

8.3 Quelle

8.3.1 Literaturverzeichnis

DK D. Kläser, 2006, Analyse der Reformier- und Betriebsverhalten eines Teststands mit Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb (Diplomarbeit, FH Koblenz)

WW W. Winkler, 2002, Brennstoffzellenanlagen (Berlin, Springer) ISBN 3-540-42832-1 PK P. Kurzweil, 2003, Brennstoffzellentechnik (Wiesbaden, Vieweg) ISBN 3-528-03965-5

LB L. Blum, 2005, Brennstoffzellen – die Zukunft der dezentralen Energieversorgung!? (Vorlesungsskript, FH Jülich)

RK R. Kikuchi, K. Eguchi, 2004, Solid Oxide Fuel Cell as a Multi-fuel application Power Generation Device (Projektbericht,Universität Kyoto)

EG 2006, Energie aus Grubengas (Präsentation, Evonik New Energies) AH A. Hans, 1989, Statistik und Wahrscheinlichkeitsrechnung (Braunschweig, Winklers)

ISBN 3-8045-5194-7ID Ingo Drescher, 1999, Kinetik der Methan-Dampf-Reformierung (Forschungszentrum

Jülich) ISSN 0944-2952 EPD T. Take, T. Yamashita, M. Tomura, 2000, Estimating Performance Degradation in

Reformers for PAFC Power Plants by Using Increases in Steam-Reformed and Burner Exhaust Gas Temperatures (Projektbericht, Journal of Chemical Engineering of Japan, vol. 33, No. 1)

RL R. Leinfelder, 2004, Reaktionskinetische Untersuchung zur Methan-Dampf-Reformierung und Shift-Reaktion an Anoden oxidkeramischen Brennstoffzellen (Dissertation, Universität Nürnberg)

TFI K. Langeheinecke, P. Jany, E. Sapper, 1999, Thermodynamik für Ingenieure (Wiesbaden, Vieweg) ISBN 3-258-14785-7

PWA P. W. Atkins, 2001, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (Weinheim, Wiley-VCH) ISBN 3-527-30433-9

ABS T. Schäfer, A. Bohr, 2007, Abschlussbericht zum Vorhaben „Pilotbetrieb einer Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb“ (Luisentahl, Projektbericht, Evonik New Energies, IZES, Forschungszentrum Jülich)

SS S. Schwering, 2005, Ermittlung der chemischen und thermodynamischen Vorgänge in einem SOFC – Versuchsaufbau mit Reformierung (Diplomarbeit, TU Kaiserslautern)

TS T. Schäfer, 2007, Berechnung des Reformerwirkungsgrades am SOFC-Brennstoffzellen-Teststand der STEAG Saar Energie AG (Studienarbeit, HTW Saarland)

CRC D. R. Lide, 2004, Handbook of Chemistry and Physics 85th Edition (Florida, CRC Press) ISBN 0-8493-0485-7

AST 2004, Anlagensteuerung des Saarenergietesststandes (Interner Bericht, Forschungszentrum Jülich/IWV-3) Bericht Nr.: IWV-3/VBZ/2004/11

VW Vorlesung Wärmelehre (HTW Saarland)

78

8. Anhang

RP Email Verkehr mit Roland Peters

PVB P.v.Böckh, 2006, Wärmeübertragung (Grundlagen und Praxis) (Berlin, Springer) ISBN 3-540-00939-6

GTT E. Doering, H. Schedwill, M. Dehli, 2005, Grundlagen der Technischen Thermodynamik (Wiesbaden, Teubner) ISBN 3-519-46503-5

8.3.2 Internetquellen

1 http://de.wikipedia.org/wiki/Brennstoffzelle 15 Aug. 2007

2 http://www.chempage.de/theorie/facharbeit/facharbeit4.jpg 15 Aug. 2007

3 http://www.aki.che.tohoku.ac.jp/~koyama/html/research/SOFC.html 15 Aug. 2007

4 http://www.iwe.uni-karlsruhe.de/sofc.php 15 Aug. 2007

5http://www.steag-saarenergie.de/de/index.php?jump=http://www.steag-saarenergie.de/de/02_Leistungen/13_SOFC.php

20 Juli 2007

6 http://de.wikipedia.org/wiki/Gaschromatographie 3 Sept. 2007

7http://de.wikipedia.org/wiki/Liste_der_spezifischen_W%C3%A4rmekapazit%C3%A4ten

12 Okt. 2007

8http://de.wikipedia.org/wiki/Freie_Enthalpie

13 Feb 2008

9 http://de.wikipedia.org/wiki/Grubengas 20 Aug 2007

10 http://de.wikipedia.org/wiki/Bild:Thermoschema.jpg 3 Sept. 2007

11http://www.bronkhorst.com/en/products/theory/thermal_mass_flow_measurement/

15 Feb 2008

8.4 Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1- 1: Aufbau einer Brennstoffzelle [2]......................................................................7Abbildung 1- 2: Üblicher Spannungs-Strom Diagramm einer Brennstoffzelle [DK]................9Abbildung 1- 3: Schematische Darstellung von tubularer SOFC [3].......................................13Abbildung 1- 4: Schematische Darstellung der planaren Aufbau [4].......................................14Abbildung 1- 5: Schematische Aufbau der SulzerHexis-Zelle [DK].......................................15Abbildung 1- 6: Monolithkonzept [PK]....................................................................................16Abbildung 1- 7: Tabellarische Zusammensetzung des Grubengases [9]..................................17Abbildung 1- 8: Grubengasverbundnetz der Evonik New Energies GmbH [EG]....................18Abbildung 1- 9: MEA von Forschungszentrum Jülich [DK]....................................................19Abbildung 4-1: Flussdiagramm des Teststandes [DK].............................................................24Abbildung 4-2: Zusammenbauzeichnung des Teststandes [ABS]............................................25Abbildung 4-3: Aufbau einer Reformereinheit [ABS].............................................................26Abbildung 4-4: Aufbauzeichnung des SOFC-Stacks [ABS]....................................................30Abbildung 4-5: Prinzipskizze eines Thermopaares [10]...........................................................31Abbildung 4-6: Prinzipskizze der Massendurchflussmesser [11].............................................32

79

8. Anhang

Abbildung 4-7: Aufbauskizze einer Gaschromatograph [6]....................................................33Abbildung 5-1: Häufigkeitsverteilung des Methangehalts im Grubengas................................36Abbildung 5-2: Zeitliche Verlauf des Methangehalts im Grubengas.......................................37Abbildung 5-3: Bilanzraum des Reformers..............................................................................41Tabelle 5-1: Liste der Konstantenwerte bei verschiedenen Stoffen.........................................43Abbildung 5-4: Anordnung und Position der Thermoelemente im Reformer..........................45Abbildung 5-5: Verlauf der Energiebilanz ( ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei

einem Methangehalt im Grubengas zwischen 46,2 - 46,4 Vol-%....................................46Abbildung 5-6: Verlauf der Energiebilanz ( ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei

einem Methangehalt im Grubengas zwischen 46,2 - 46,4 Vol-%....................................47Abbildung 5-7: Verlauf der Energiebilanz ( ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei

einem Methangehalt im Grubengas zwischen 38,0 – 38,2 Vol-%....................................48Abbildung 5-8: Verlauf der Energiebilanz ( ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei

einem Methangehalt im Grubengas zwischen 37,4 – 37,6 Vol-%....................................48Tabelle 5-2: Liste der Messpunkte von Abbildung 5-9............................................................50Abbildung 5-9: Verlauf der Energiebilanz ( ) mit T03, T25, T27 und T29 bei einem

Methangehalt zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%.......................................................................50Abbildung 5-10: Verlauf des Methanumsatzes mit T03, T25 T27 und T29 bei einem

Methangehalt zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%.......................................................................52Abbildung 5-11: Verlauf des Wirkungsgrades des Reformers mit T03, T25, T27 und T29 bei

einem Methangehalt zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%............................................................52Abbildung 5-12: Verlauf von T03 (lila) und T05 (rot) bei Methangehalt zwischen 46,2 und

46,4 Vol-%........................................................................................................................54Abbildung 5-13: Verläufe von T27 und T29 bei zwei verschiedener Methangehalte..............55Abbildung 5-14: Verlauf von Leckluft in mol/min mit Betriebsdauer.....................................57Abbildung 5-15: Sauerstoffstoffströme des Grubengases und der Leckluft.............................58Abbildung 5-16: Verlauf der abgegebenen Wärme von der Leckluft durch Knallgasreaktion

im Vergleich zu der von Kathodenabgas..........................................................................59Abbildung 5-17: Revidierter Bilanzraum des Reformers.........................................................60Abbildung 5-18: Verlauf von im Vergleich mit der abgegebenen Wärme (

).........................................................................................................................................61Abbildung 5-19: Profil der Rohrleitung....................................................................................63Abbildung 5-20: Vergleich der Verlauf der mit ..................................................66

80

Documents

Diplomarbeit SOFC