Wir fanden inzwischen, dad sich Verbindungen vom Typ X,-,V(acac), auch direkt durch Ligandeniibertragungen, die sich an Vanadium(II1)-Komplexen im allgemeinen leicht vollziehen [S], herstellen lassen. Eine derartige Reaktion studierten wir erst,mals zwischen Vana- diumtrisacetylacetonat [9] und Vanadium(III)-chlorid-3-Tetra- hydrofuran [lo]. Dabei erhllt man in Abhangigkeit von der einge- stellten Stiichiometrie Acetylacetonatovanadiumchloride ent- sprechend den Gln. (3) und (4):

THF_ 2 V(acac), + VCI,(THF), - ~- 3 ClV(acac),(THF) (3)

V(acac), + 2 VCI,(THF), + 3 Cl,V(acac) (THF), (4)

[Ill. In gleicher Weise kann auch mit VBr,(THF), verfahren werdcn

Ubertriigt man dieses Reaktionsprinzip (,,Komproportionierung") auf die Umsetzung von Vanadiumtrisacetylacetonat mit Tri- mesitylvanadium, so entsteht Bis(acety1acetonato)mesitylvana- dium (I) in glatter und rasch ablaufender Reaktion gemlB G1. (5):

2 V(acac), + VMes,

Der in kurzer Zeit in heidem Tetrahydrofuran durchgefuhrte Ligandenaustausch liefert das dunkelrote Produkt I in guter Ausbeute nach Einengen der abgekuhlten Losung oder durch Versetzen mit Diethylether. Die Substanz kristallisiert solvens- haltig undwird durch die Formel VMes(acac),(THF),,, beschrieben. Sie ist paramagnetisch (2,85 B.M.), luft- und wasserempfindlich und zersetzt sich in exothermer Reaktion bei 110°C. Sie ist damit uberraschendenveise weniger thermostabil als Trimesitylvanadium (Zersetzung um 140°C). Bei der Thermolyse werden Mesitylen und Tetrahydrofuran freigesetzt. Im IR-Spektrum treten starke Absorptionen des acac-Liganden bei 1565 und 1530 em-' auf [V(acac),: 1665 und 1525 cm-l]. I n Benzenlosung geht I bei Luftzutritt in VO(acac), uber, das durch seine IR-Banden bei 1560 und 1527 cm-l (acac-Ligand) sowie 998 cm-l (V = 0) cha- rakterisiert wurde. Mit Quecksilber(I1)-chlorid reagiert I in Tetrahydrofuran gemiiB Gl. (6). Diese Umsetzung wurde zur uberschliigigen Mesitylgruppenbestimmung herangezogen.

MesV(acac), + HgCI, ~ ~-

Die Anwendungsbreite der angefiihrten ,,Komproportionierungs- reaktionen" zur Synthese gemischt koordinierter Vanadium(II1)- Komplexe aus den ,,symmetrischen" Edukten wird weiter unter- sucht.

(5) THF

-* 3 MesV(acac), - solv

( 6 ) THF-

ClV(acac), + MesHgCl

Exper imente l les

Bis (acety1acetonato)mesitylvanadium: I n einem Schlenkgefld wer- den unter Schutzgas 3 g VMes,(THF),,,, rnit 4 g V(acac), in 50 ml Tetrahydrofuran vermischt und 10 min erhitzt. Dabei bildet sich eine tiefrote Losung, aus der sich nach dem Abkuhlen rote, nadelformige Kristalle ausscheiden; Ausbeute 3 g (42%). Durch Einengen der Mutterlauge und Versetzen mit Diethylether kann eine weitere. nahezu gleich grode Menge Produkt erhalten werden. Analyse C2,H2,0,,,V (M = 404,40): gef. V 12,56y0 (ber. l2,60%), Mes (als MesHgCl) 26,8% (29,47%). THF wurde durch Gaschromatographie bestiitigt.

L i t e r a t u r

[l] Henrici-Olivk, G.; Oliak, S.: Angew. Chem. 53 (1971) 782 [2] Jacob, K.; Thiele, K.-€I.; Diwhitrov, V.: Z. anorg. allg. Chem.

447 (1978) 136 [3] Gambarotta, 8.; Mazzanti, M.; Floriani, C.; Chiesi- Villa, A.;

Guastini, C.: J. chem. SOC. [London], Chem. Commun. 1986, 829

[4] Xeidel, W.; Kreisel, G.: Z. Chem. 14 (1974) 26 [5] Kreisel, G.: Seidel, W.: J. organomet. Chem. 260 (1984) 301 [GI Seidel, W.: unveroffentlichte Ergebnisse [7] Koch, Ch.: Jena, Univ., Diplomarbeit, 1979 [S] Basolo, F.; Pearson, R. G.: Mechanismen in der anorgani-

schen Chemie, Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1973, S. 120

[9] Dilli, S.; Patsalides, E.: Austral. J. Chem. 29 (1976) 2389 [lo] Kurras, E.: Naturwissenscliaften 46 (1959) 171 [ll] Kreisel, G.; Seidel, W.: Publikation in Vorbereitung

Giinter Kreisel und Wolfgang Seidel, Friedrich-Schiller-Universitlt, Jena, Sektion Chemie, DDR-6900 Jena, August-Bebel-StraBe 2

einpgangrn am 25. Marz 1986 ZCM 8701

Dipyridinium-hexaohlorometallate - Ausgangsstoffe fur Organozirconium- und -hafniumrerbindungen Die Darstellung von Organozirconium(1V)- und -hafnium(IV)- Verbindungcn erfolgt meist durch Reaktion der Tetrahalogenide rnit Organylierungsmitteln, wie z. B. G1. (1) fur die Synthese der Tctrabenzylmetallverbindungen zeigt [l], [2].

MCI, + 4 C,jH,CH2MgCl --z (C,H,CHZ),M + 4 MgCl, (1 1 M: Zr, Hf

Gute Ausbeuten (70-80%) lassen sich dabei erzielen, wenn frisch sublimierte und somit von partiellen Hydrolyseprodukten freie Halogenide verwendet werden. Die Gefahr einer durch Feuchtig- keitespuren bedingten Hydrolyse ist aber bei lingerer Lagerung nur schwer vollig auszuschliellen. Es interessierten daher Moglich- keiten, derartige uberlagerte Tetrachloride unter Laboratoriums- bedingungen zu reaktivieren bzw. neue, einfacher handhabbare Ausgangsstoffe fur entsprechende Synthesen aufzufinden. Versuche zur Vemendung von Zirconium(1V)-acetylacetonat, [Zr(a~ac)~] , als Ausgangsstoff fur die Synthese von Tetrabenzyl- zirconium blieben unbefriedigend. Zum einen ist die Darstellung von wasserfreiem Zr(acac), recht aufwendig [3], zum anderen konnte bei der Reaktion mit Benzylmagnesiumchlorid (Zr : Mg = 1 : 4) kein vollstindiger Acetylacetonat-Bcnzylgruppen-Austausch erreicht werden. tfberraschend problemlos verliiuft hingegen die Synthese von Tetrabenzylzirconium und -hafnium aus den betreffenden Dipyri- diniumhexachlorometallaten und Benzylmagnesiumchloridlosun- gen (Gl. 2). - . .

(CzH,)zO+ [C,H,NH],[MCl,] + 6 C,H,CH,MgCl (C6H5CH.J4M + 2 C,H,CH, + 6 MgCl, + 2 C,H,N M: Zr, Hf

Das Molverhaltnis M:Mg = 1:6 ist zur Kompensation des im Pyridiniumsalz gebundenen Chlorwasserstoffs notwendig. Das freigesetzte Pyridin wirdvom Magnesiumchlorid gebunden und tritt nicht in Wechselwirkung mit dem entsprechenden Tetrabenzyl- derivat, das gemeinsam mit dem Magnesiumsalz als Feststoff ausfallt. Aus diesem Rohprodukt 1Sdt sich die reine Verbindung bequem durch Extraktion rnit n-Pentan gewinnen. Diese Ver- fahrensweise gestaltet sich damit einfacher und weniger zeitauf- wendig als bislang angewandte Darstellungsmethoden [l], [2]. Die benotigten Hexachlorometallate erhLlt man aus den partiell hydrolysierten Metalltetrachloriden oder auch direkt aus Zirconyl- bzw. Hafnylchlorid durch Reaktion mit Chlorwasserstoff in Metha- nol als Losungsmittel und anschliedende Zugabe von Pyridin [4]. Die Dipyridinium-hexachlorometallate bieten gegenuber den sonst venvendeten Tetrachloriden Vorteile hinsichtlich der Hydrolyse- stabilitiit und einer ausgezeichneten Schutt- und FlieBfiihigkeit, was besonders fur grode AnsSitze wichtig ist. Die Dipyridinium-hexachlorometallate lassen sich auch als Aus- gangsstoffe fur andere Organylverbindungen einsetzen. So konnte gezeigt werden, dad beiumsetzungen mit Natriumcyclopentadienid problemlos Zirconocen- und Hafnocendichlorid erhalten werden konnen [Gl. (3)]. [C,H,NH],[MC16] + 4 C,H,Na +

(C,H,),MCl, + 2 C5H6 + 2 C,H,N + 4 NaCl (3)

Expcr imente l les

Dipyridinium-hexachlorozirco~t: In einem 1-1-Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Ruhrer und RiickfluBkuhler werden 100 g (0,31 mol) ZrC1, - 8 H,O in 800 ml Methanol suspendiert. Anschlie-

Z. Cliem., 2G.Jg . (19SG) Heft 7 261

Bend leitet man unter Riihren bei einer Temperatur von etwa 70°C langssm HC1-Gas durch die Beaktionsmischung, bis eine klare Losung entstanden ist ( m 8 h). Eine eventuell noch bestehcnde Triibung wird durch Filtration beseitigt. AnschlieWend wird das Filtrat mit 50 ml Pyridin versetet. Beim Abkuhlen kristallisiert [C,H,NH],[ZrCI,] in Form kieiner farbloser Nadeln aus, die ab- filtriert, mit wenig Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Die Ausbeute betrlgt etwa 120 g (8304). [C5H,NH],[ZrCI,]: ber.: C 25,88 (gcf.: 26,79), H 2,Gl (2,77), C1 45,82 (46,26), N 6,04 (5,99), Zr 19,G5 (19,72). Dipyridinium-kexnchlorohujnui: Die Darstellung entspricht in allen Einzclheiten derjenigen des 1)ipyridiniam-liexachlorozirco- nats. [C,H,NH],[HfCI,]: ber.: C 21.,75 (gef.: 2 l , G G ) , H 2.18 (2,:$(;), CI 38,62 (38,40), N 5,08 (5,03), Hf 3 2 3 7 (:32,,31). Organohafnium- und -zirconiumverbindungen sind lnft- und feuch- tigkeitsempfindlich. Daher miissen die folgcnden Vcrbindungcn unter Argon als Schutzgas und der Verwendnng ketylicrter Lo- sungsmittel entsprechend der Schlenktechnik synthetisiert werden. Bei diesen Reaktionen ist auf LichtausschluO xu achten.

Tetrabellzylzirconium: Zu 0,48 mol einer 0,s M etherischcn 13enzyl- magnesiumchloridlosung gibt man in kleinen Portioncn unter Ruhren bei einer Temperatur von -40°C 37 g (0,08mol) [C,H,NH],[ZrCl,], wobei die Reaktionslosunp eine leuclitend gelbe Parbe annimmt. Zur Vervollstandigung der Reaktion ruhrt man noch 3 h lang bei einer Temperatur von maximal -30°C. An- schlieBend wird die erhaltene Suspension bei der angegebenen Temperatur filtriert. Der Feststoff wird irn Vakuum getrocknet, auf eine Umlauffritte iibergefuhrt und mit siedendem Pentan extrahiert. Nach Abkiihlen der Extraktionslosung lassen sich 25 g (68%) Tetrabenzylzirconium isolieren (Schmp. 134 "C).

Tetrabenzylhnfnium: Die Darstellungsweise entspricht derjenigen des Tetrabenzylzirconiums, wobei sich ausgehend, von 10,l g (0,018 mol) [CC,H,NH],[HfCI,], 7,8 g (80%) (C,H,CH.JpHf in Form gelber Kristalle isolieren lassen.

Bis(n-cyclopentadieny1)zircoi~iumdichlorid: Zu ciner Suspension von 16,5 g (0,036 mol) [C,H,NH],[ZrCI,] in 100 ml Tetrahydro- furan gibt man unter Ruhren bei einer Temperatur von 0°C eine Losung von 12,5 g (0,14 mol) C,H5Na in 150 ml des gleichen Lo- sungsmittels. Zur VervollstLndigung der Reaktion riihrt man noch 3 h lang bei Raumtemperatur, destilliert anschlieWend das Lo- sungsmittel sowie entstandenes Cyclopent'adien und Pyridin im Vakuum ab, iiberfuhrt das Rohprodukt auf eine Fritte und extra- hiert mit Chloroform. Nach Abkiihlen der Extraktionslosunglassen sich 8,2 g (78%) (C,H,),ZrCI, isolieren (Schmp. 249°C).

L i t e r a t u r

[l] Zucchini, U.; Albizzati, E.; Giannini, U.: J. organornet. Chem.

121 Felten, J . J.; Anderson, W. P.: J. organomet. Chem. 36 (1972)

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Riidiger Beckhaus, Ulj Dumichen und Karl-Ileinz Thiele, Tech- nische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, DDR-4200 Merseburg, Sektion Chemie, Gcusaer Stra13e

eingegangen an 14. Januar 1980'

26 (1971) 357

87

Inorg. Synth. 2 (1946) 121

W.: J. chem. Soc. [London] (1956) 2032

ZCM 8640

ESR-Untersuchungen yon auf SiO, adsorbierten Kupfer(I1) -Fcrroinkomplexen Fur uns war von Interesse, inwiewcit masscrunlosliche Kupfer- bisphenanthrolin-Komplexe in der Lage sind, in AbhBngigkeit vom Wassergehalt einer Kieaclgcloberfllche in adsorptive Wech- selwirkung zu treten. Unter Beriicksichtigung des Einflusscs der Poren auf die ESR-Spektren der Adsorbate auf Kieselgel [l] wurcle Aerosil annahernd gleicher Oberflache, jedoch ohne ver- gleichbare Porenstruktur in die Untersuchungen einbezogen.

Bei dcr Adsorption von Cu(phen),(B(C,H,),)z, (IZomplex A), snf unvorbchsndeltes Kiesclgcl (Mcrck, fur dic Saulenrhromato- graphie, 80-100 mesh, 350 m?/g) und Aerosil (Degussa, 10 nm KorngroBe, 300 ma/g) wird bei einer Bedeckungsmolalitat von knds = 2 10-7 mol/g ein ESR-Spektrum mit deutlich aufgeloster Hyperfeinstruktur (Ipn = 3/d) beobachtet, das einem Komplex mit axialer Symmetrie zugeordnet werden kann [Bild l(a)]. Dagegen zeigt das Spektrum des polykrlstallinen Festkorpers cin typisches Signal eines Systems rhombischer Kristallstruktur (c). Ein Vergleich Cier ESR .Parameter des adsorbierten Komplexrs mi: denen der dinmagnetiscli verdiinnten Probe in Zn(phen),[B(CBH5)4]2 ergibt cine gute Ubereinstimmung und zcugt von der Erhaltung der oktaedrischen Struktur des Komplexcs ini adsorbierten Zustand (Tab. 1).

I n

Bild 1 ESR-Spektren des Komplexes A (siehe Text), adsorbiert auf hydratisiertesKieoelge1 (a), Aerosil (b) und als mikrokristalliner Festkorper (c)

Die Adsorptionsivotherme des Komplexes auf Kieselgel zeigt einen MehrstufenadsorptionsprozeB, bis zu dessen erstem Sattelpunkt (bads = 2 . 10-7 mol/g) annahernd Langmuir-Verhalten zu beob- achten ist. Aus den experimentellen Befunden der Adsorbate unterhalb mono- molekularer Bedeckung schlieRen wir auf eine schwaehe x-Donor- Wechselwirkung der Liganden rnit der Oberflache ohne Verande- rung der Koordinationssphare des Komplexes. Wird das Adsorbens 24 h bei p = 1,33 * Pa und 374 K dehydratisiert, wird einc Uberlagerung zweier ESR-Spektren, die einem rhombischen und einem annlhernd axialen System zugeordnet werden konnen, regi- striert. Legt man der nur schwach ausgeprlgten Hyperfeinstruktur axiale Symmetrie zugrunde, was durch die Ayuidistanz der ein- zelnen mI-Komponenten gerechtfertigt erscheint, findet man einen AII-Wert von 125 - cm-l.

A adsorbiert auj:

hydrat. Kieselgel hydrat. Aerosil

A (polykrist.) A/Zn2+ ( 1 : l O O ) B adsorbiert auf:

hydrat. IZieselgel hydrat. Aerosil B (polykrist.)Y) B/Znz+ (1:100)3) CU( H,O),'+ ')

2,065 2,062 2,062 2,0137 2,062

2,056 2,057 2,056 2,Osi! 2,077

2,274 2,1346 16'3 2,223 2,115 123 2,276 2,133 149

2,1315 2,226 2,122 - - 2,260 2,128 160

- - -

2,260 2,123 163 2,633 2,116 169

2,232 2,111 133 127

- -

? - -

~~ -

A: Cu(phen),[B(C,H,),lz; B: Cu(phcn),(C104), 1) g = 1/3 (grr + 291); 2, A11 in 1 0 P cm-l; 3, Lit. [4]; 4, Lit. [ 2 ]