Dithio- und Thionester, 59. Zur Reaktion von aliphatischen Dithiosäure-dianionen mit Schwefelkohlenstoff

K. Hartke, N. Rettberg, D. Dutta, H.-D. Gerber 1081

Dithio- und Thionester, 59[’]

Zur Reaktion von aliphatischen Dithiosaure-dianionen mit Schwefelkohlenstoff Klaus Hartke*, Norbert Rettberg, Dinah Dutta und Hans-Dieter Gerber

Institut fur Pharmazeutische Chemie der Universitat Marburg, Marbacher Weg 6, D-35032 Marburg/Lahn

Eingegangen am 10. Mai 1993

Key Words: Dithio acid dianions I Tetrathiomalonic acid I Anions I Tetrathiomalonic acid tetraanion I Dithioacrylic esters / Thio acids / Allenes, alkylthio- I Naphtho[2,3-d]-l,3-dithiole-4,9-diones / Malonic acid, tetrathio- / Acrylic acid, dithio-

Dithio and Thiono Esters, 59r1l. - Reactions of Aliphatic Dithio Acid Dianions with Carbon Disulfide

Dianions 2 of dithioacids 1 and carbon disulfide yield in a the tetrathiomalonic acid tetraanion (20) which may be alkyl- kinetically controlled reaction at -78°C S-adducts (e.g. 3, 13) ated to yield the tetrakis(alky1thio)allenes 21. By conden- or in a thermodynamically controlled reaction at room tern- sation of the dithioacid dianions 2, the tetrathiomalonic acid peratur C-adducts [the tetrathiomalonic acid trianions 10 or trianions 10 and the tetrathiomalonic acid tetraanion (20) the 2,2-dimethyltetrathiomalonic acid dianion 151. Acidifi- with 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone (32) a number of cation of 10 and subsequent reactions give rise to the tetra- naphtho[2,3-d]-1,3-dithiole-4,9-diones [e.g. 33, 35, 311 are thiomalonic acids 18 and its derivatives 19 with 2,6,9,10- obtained. tetrathiaadamantane structure. Deprotonation of 10a leads to

Die Darstellung von Dithiosauren aus Grignard-Reagen- zien und Schwefelkohlenstoff wurde erstmals von Houbenr2] beschrieben. Die erzielbaren Ausbeuten lassen sich wesent- lich erhohen, wenn das fur Grignard-Reaktionen ubliche Lo- sungsmittel, Diethylether, weitgehend durch Tetrahydrofu- ran ersetzt ~ i r d [ ~ , ~ l . Eine weitere Anhebung der Ausbeute er- reicht man bei inverser Arbeitsweise, d.h. durch Zutropfen der Grignard-Losung zu Schwefelkohlenstoff (vgl. Exp. Teil).

Die freien Dithio~auren[~l sind relativ unbestandige Sub- stanzen. So bildet Dithioessigsaure selbst bei - 30°C sowohl in Reinsubstanz als auch in Losung Oligomere [u. a. zwei Tri- mere und ein Tetramerr6I (vgl. auch Exp. Teil)], deren kristal- line Abscheidung innerhalb weniger Tage beginnt. Nicht hy- groskopisch und sehr gut lagerfahig sind hingegen die Tetra- ethylammoniumsalze, die sich durch Neutralisation der freien Dithiosauren rnit Tetraethylammoniumhydroxid leicht gewinnen lassen.

Mit starken Basen wie Lithium-diisopropylamid (LDA), n-Butyllithium (n-BuLi), Lithium-hexamethyldisilazan (Li[HMDS]) oder Kalium-tert-butanolat kann man die aliphatischen Dithiosauren 1 quantitativ in ihre Dianionen 2 uberfuhren und rnit Alkylierungsmitteln zu Ketendithioace- talen ~msetzen[~]. Beslin und Houtteville[*] beschrieben kurzlich die diastereoselektive Addition von Propandithiosaure- dianion an achirale Aldehyde. Ansonsten ist uber Reaktio- nen und Eigenschaften der Dianionen aliphatischer Dithio- sauren ohne einen stark elektronegativen Substituenten am a-Kohlenstoff wenig bekannt. Dies uberrascht angesichts der zahllosen Publikationen uber Kondensationen CH-acider Verbindungen rnit SchwefelkohlenstofTfg~ und deren Folge-

R’ . S R’ S - R2, CH - C z - >=<s-

SH -2H+ R2 1 2

chemie, zumal auch im Primarschritt solc..er Kondensatio- nen zunachst Dithiocarbonsaure-dianionen gebildet werden.

Das Dithioessigsaure-dianion (2a) reagiert rnit Schwefel- kohlenstoff bei -78°C unter kinetischer Kontrolle zum S- Addukt 3. In der Reaktionsmischung besteht vermutlich ein Gleichgewicht zwischen den Edukten, dem S-Addukt 3 und den Eliminierungsprodukten 4 und 5, denn die nachfolgende Alkylierung rnit Methyliodid bei -78°C liefert ein Gemisch aus 1, 1-Bis(methy1thio)ethen (6), dem Vinyltrithiocarbonat 7 und Dimethyltrithiocarbonat (8) im Verhaltnis 2:2: 1. Mogli- cherweise findet die Eliminierung unter Bildung des instabilen Thioketens 4 auch erst nach Monomethylierung von 3 am Trithiocarbonat-Rest statt. Abfangversuche fur 4, z.B. durch Zugabe von Cyclopentadien vor der Methylierung, blieben erfolglos. Ohne nennenswerte Mengen an Nebenprodukten ist 7 am einfachsten aus Dithioessigsaure-methylester und Chlordithiokohlensaure-methylester erhaltlich.

La& man den Reaktionsansatz aus Dithioessigsaure-dianion (2a) und Schwefelkohlenstoff auf Raumtemperatur erwarmen und kuhlt nach 3 h zum Methylieren erneut ab, so isoliert man ein aquimolares Gemisch aus Dithioessigsaure- methylester und 3,3-Bis(methylthio)dithioacrylsaure-me-

Liebigs Ann. Chem. 1993,1081- 1089 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993 0170-2041/93/1010- 1081 $10.00+.25/0

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R' 180

i: :F &$ SR2 18b 190 R2S

R' SR2 19b

18 -

S I 1

H H

H H Me Me

H Bz

S - s - c - s - H2C =< + CS, H,C =< S- -78OC S-

20 3

r- - H , C = C = S + S=<" S -

-78OC 5

S I 1

SMe S - C - SMe SMe

SMe SMe SMe + s=< Me1

2a __t H,C =< + H,C =< 8

-78°C 6 7

thylester ( l la) . Offenbar lagert sich das bei -78°C zunachst gebildete S-Addukt 3 zum thermodynamisch stabileren C- Addukt 9a, dem Tetrathiomalonsaure-dianion, um. Letzte- res bildet unter Protonenaustausch rnit 2a Dithioessigsaure- monoanion und das Tetrathiomalonsaure-trianion (lOa), wie das Methylierungsexperiment rnit Methyliodid zeigt. Bei Einsatz von 3 Aquivalenten Li[HMDS] wird die Ruckbil- dung des Dithioessigsaure-monoanions vermieden und die Reaktion einheitlich zu 10a gelenkt. 10a kann auch durch Oxidation rnit Iod zum 1,2-Dithioliurnsalz 12a cyclisiert werden, das sich nach Kationenaustausch rnit Tetrabutylammo- niumfluorid als Tetrabutylamrnoniumsalz isolieren last.

-S iJs- R 1

100-c

90-c S SMe

R' -r MesJ+sMe lla-c

kl Bu,N+ 12a-c

2d + CS,

2O0C [ - S u S - Me Me 1 M e S u S M e Me Me

15 16

a-Monosubstituierte Dithioessigsauren wie Propandithio- saure (lb) oder Butandithiosaure (lc) zeigen ein vollig analo- ges Reaktionsverhalten, wie die Isolierung von l l b , c und

12b, c beweist. Selbst bei a,a-disubstituierten Dithioessigsau- ren wie Dithioisobuttersaure (la) lagert sich das primar gebildete S-Addukt 13 aus dem Dianion 2d und CS2 bei Raum- temperatur in das C-Addukt 15 um; allerdings ist hierfur eine langere Reaktionszeit (ca. 15 h) erforderlich[l0]. 15 kann nicht weiter deprotoniert werden und liefert daher mit Methyliodid den 2,2-Dimethyltetrathiomalonsaure-dimethylester (16). Die primare Bildung des S-Adduktes 13 1aDt sich am besten ohne Erwarmen des Reaktionsansatzes durch Methylierung zu 14 nachweisen. Die Deprotonierung von Id rnit Li[HMDS] liefert nach unseren Erfahrungen nur das Mo- noanion; erst der Einsatz von n-Butyllithium fiihrt zum Dia- nion 2d, fur dessen Bildung ein zwischenzeitliches Erwarmen des Reaktionsansatzes auf - 10°C (ca. 1 h) notwendig ist.

Die Protonierung des Tetrathiomalonsaure-trianions (10a) liefert nicht die bisher unbekannte Tetrathiornalon- saure (17a). Wie andere 1,3-Dithiocarbonylverbindungen ist diese vermutlich instabil und bildet unter Aufhebung der C = S-Bindungen das oxidationsempfindliche Dimere 18a rnit Tetrathiaadamantanstruktur. Vergleichbare Tetrathia- adamantane entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von 1,3-Diketonen rnit Schwefelwasserstoffr"]. Die hohe Symme- trie von 18a wird auch durch die NMR-Spektren belegt (s. Exp. Teil). 18a lost sich exotherm in Dimethylsulfoxid unter Bildung eines Polymers, das im IR-Spektrum keine Banden fur freie Thiolgruppen mehr zeigt. Es wird bereits von schwa- chen Basen wie wasrigem Natriumhydrogencarbonat oder aliphatischen Aminen deprotoniert und liefert mit Alkylie- rungs- oder Acylierungsmitteln die stabileren S-substituierten Tetrathiaadamantane 19s-b.

SH

18

SR2 18,19 1 R' R2

19 19c I Me Me

Die a-monosubstituierten Tetrathiomalonsaure-trianionen lob-c zeigen ein vergleichbares Verhalten wie 10a. So ergibt 10b beim Ansauern das Tetrathiaadamantan 18b, das die zu erwartenden NMR-Daten aufweist. Die nachfolgende Methylierung von 18b liefert 19c.

a,a-Disubstituierte Tetrathiomalonsaure-dianionen wie 15 ergeben beim Ansauern die sehr instabilen a,a-disubstituierten Tetrathiomalonsauren. Letztere bilden keine Dimere mit Tetrathiaadamantanstruktur, sondern zerfallen bei Raumtemperatur im Verlauf weniger Tage groDtenteils unter Eliminierung von CS2 zu den Dithiosauren 1, ein Verhalten,

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das dem der sauerstoffanalogen Malonsauren entspricht. Diese Beobachtung wird auch durch ein Methylierungsexpe- riment bestatigt. Die instabile 2,2-Dimethyltetrathiomalon- saure liefert rnit Methyliodid in Gegenwart von Kaliumcar- bonat ausschlierjlich 16.

Das Trianion 10a besitzt noch ein Wasserstoffatom und laDt sich rnit einem weiteren Aquivalent Li[HMDS] in das Te- trathiomalonsaure-tetraanion (20) uberfuhren. Der Depro- tonierungsschritt 10a + 20 ist auch optisch leicht zu erken- nen. Wahrend 10a in Tetrahydrofuran nur als Suspension vorliegt, entsteht nach Zugabe von weiterem Li[HMDS] eine vollig klare braunliche Losung. Zur praktischen Durchfuh- rung hat es sich als zweckmaBig erwiesen, das Tetraanion in situ direkt aus 1 Aquivalent Dithioessigsaure, 4 Aquivalenten Butyllithium und 2 Aquivalenten Hexamethyldisilazan zu er- zeugen.

s s-

- s v s - - S S-

- S S - >= C =<

H 10a 20

+ - c- +

[HMDSI- H[HMDS]

I R2 R2X R2S

21 21c I iC,H,

Die Bildung von 20 1aDt sich am einfachsten durch Alkylie- rung zu den Tetrakis(alky1thio)allenen 21 a-c nachweisen, die auf diesem Weg leicht zuganglich werden. Infolge ihrer thermischen Instabilitat sind die erhaltenen Allene nicht de- stillierbar. Sie bilden jedoch mit 70proz. Perchlorsaure kri- stalline Tetrakis(alky1thio)allylium-perchlorate, die von Tri- ethylamin erneut zu den analysenreinen Allenen deprotoniert werden; vgl. hierzu Lit.[12]. Der Einsatz von Dihalogenalka- nen wie Diiodmethan, 1 ,ZDiiodethan und 1,3-Diiodpropan oder den entsprechenden Bromderivaten fuhrte in keinem Fall zu isolierbaren Verbindungen. Die Reaktionsmischung enthielt eine Vielzahl von Zersetzungsprodukten, zeigte jedoch keine IR-Absorption bei 1900 cm-', wie sie fur ein Al- len charakteristisch ist. Selbst bei Benzylbromid oder -chlo- rid als Alkylierungsmittel konnte nur Zersetzung beobach- tet werden. Tetrakis(alky1thio)allene wurden erstmals von Brandsma

und Mitarb.[l3I aus Alkylthiopropinen und Dimethyldisulfid dargestellt. Gompper und Jersak[l2I erhielten sie als Neben- produkte bei der Umsetzung von Tetrachlorcyclopropen rnit Thiolen. Zur Synthese von Tetrakis(ter2-buty1thio)allen vgl. Lit.[l41.

Die Bildung von 20 uberrascht um so mehr, als weder die Tetrathiomalonester noch die Dithionmalonester zweifach zu deprotonieren sind. Selbst die Dikationen der zweifach S- alkylierten Dithiomalonamide wie Dithiomalonsaure-dipi- peridid oder -dipyrrolidid geben rnit starken Basen nur ein Proton ab unter Bildung der Monokationen['5]. Auch

l.Li[HMDS] - S s s 2. cs Li[HMDS]

H,C-CZ on SR' 2 1- 23 LL * Et Me

Thioacrylester wie l l a lieDen sich rnit Li[HMDS] oder ver- gleichbaren starken Basen nicht in ein Monoanion uberfiih- ren, wahrend 1,1,3,3-Tetrakis(alkylthio)allylium-perchlorate rnit Natriumhydrid[l2I oder tertiaren Aminen zu den 1,1,3,3- Tetrakis(a1kylthio)allenen deprotoniert werden.

Durch Kondensation von Dithioessigsaureester 22 mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Li[HMDS] entstehen die Tetrathiomalonsaurehalbester-dianionen 23. Diese zeigen eine deutlich verringerte kinetische Aciditat im Vergleich zu dem Tetrathiomalonsaure-trianion (loa). Dennoch ge-

S

MeS SMe J

28

S 29 SMe

2 8 - bS S

6 N Z O Mes%N n s \P MeS

S 30 31

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32 34 -

0

0 \ 36

lingt es, die Dianionen 23 durch 15stdg. Reaktionszeit rnit Li[HMDS] bei Raumtemperatur in die Tetrathiomalonsau- rehalbester-trianionen 24 zu uberfuhren. Bei der anschlie- Renden Alkylierung erhalt man die gemischt substituierten Tetrakis(alky1thio)allene 25.

Versetzt man das Tetrathiomalonsaure-tetraanion (20) rnit einem weiteren Aquivalent Schwefelkohlenstoff, so bildet die klare Reaktionslosung sofort ein Zweiphasensystem aus. Da- bei entsteht jedoch nicht das erwartete C-C-Verknupfungs- produkt 26[161, sondern es erfolgt die Ruckbildung des Tri- anions 10a, wie dessen Methylierung zum Dithioacrylester 11 a zeigt. Wir vermuten, daR durch den Zusatz von Schwefel- kohlenstoff das Gleichgewicht 10a @ 20 zur Seite der Edukte verschoben wird, indem Schwefelkohlenstoff rnit Li[HMDS] Lithium-bis(trimethy1silyl)dithiocarbamat bildet. Wahrend das Lithiumsalz nur in Losung stabil ist, konnten das entspre- chende Natrium- und Kaliumsalz des Hexamethyldisilazans mit CS2 kurzlich isoliert werden[”I.

Versetzt man das Tetrathiomalonsaure-tetraanion (20) nicht mit einem Aquivalent Schwefelkohlenstoff, sondern mit einem groI3en UberschuB, so reagiert auch das zunachst gebildete Trianion 10a rnit CS2, denn nach Methylierung isolierten wir das Dithietan 27 und das Dithiol28. Beide wurden in ihrer Struktur durch Folgereaktionen gesichert. So entsteht aus 27 und uberschussigem Morpholin annahernd quantitativ das Dithiomalonsaure-dimorpholid (29). In dem Dithiol28 lassen sich zwei der drei vorhandenen Methylthio- gruppen stufenweise durch Morpholin substituieren. Dabei reagiert zunachst die elektrophilere Dithioestergruppe zu 30, danach die weniger elektrophile zu 31. Die exocyclische Dop- pelbindung in 28, 30 und 31 bedingt fur die genannten Ver-

38 0

bindungen jeweils ein EIZ-Isomerengemisch, das in den ‘H- und I3C-NMR-Spektren zur partiellen Signalverdoppelung fuhrt. EIZ-Isomere sollte man auch fur das Dithietan 27 er- warten. Hier liegt nach spektroskopischen Befunden jedoch nur ein Stereoisomeres vor, vermutlich das in der Formel 27 angegebene E-Isomere.

Aus dem Trianion 10a konnte durch elektrophilen Angriff von Schwefelkohlenstoff an einem der S-Atome und nachfol- gender Eliminierung von Trithiocarbonat eine Thioketen- Zwischenstufe gebildet werden, die sich sowohl zu einem Di- thiet als auch zu einem 1,3-Dithiol stabilisieren kann. Ver- gleichbare Dimere von a-Oxothioketenen haben Voronkov und Mitarb. beschrieben[’*l.

Nach unseren Erwartungen sollte das Tetrathiomalonsau- re-tetraanion (20) rnit 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon (32) kondensieren unter Verknupfung von zwei Naphthochinon- resten uber eine Allenbrucke. Aus der Reaktionsmischung isolierten wir blauschwarze Kristalle, denen nach analyti- schen und spektroskopischen Daten jedoch die ungewohnli- che Struktur 33 zukommen durfte. Danach reagierte vermutlich nicht das Tetraanion 20, sondern das Trianion 10a mit dem Naphthochinon 32. Dies bestatigen die nachfolgenden Versuche. LaRt man namlich 10a (gebildet mit n-BuLi als Base) und 32 im Verhaltnis 1 : 1 reagieren, so entsteht haupt- sachlich das Monoanion 34, wie die anschlieRende Methylie- rung zu 35 zeigt. Bei Einsatz von 2 Aquivalenten 32 wird 34 vermutlich zu dem Disulfid 36 oxidiert. Versetzt man die Re- aktionsmischung von letzterem mit einem Aquivalent Li[HMDS], so entsteht unter Spaltung der Disulfidbrucke durch das Anion des Hexamethyldisilazans letztlich 33. In et- was besserer Ausbeute ist 35 schlieI3lich auch aus dem Di-

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anion 23a und dem Naphthochinon 32 erhaltlich. Dabei lafit sich als Nebenprodukt 5-(Methy1thio)- 1,2-dithi01-3-thion['~] nachweisen, das Oxidationsprodukt des Dianions 23a.

Auch die einfachen Dithiosaure-dianionen 2 kondensieren mit dem Naphthochinon 32 iiber den Schwefel zu den blau- schwarzen Dithiafulvalenen 37. Dabei konnte das leicht zer- setzliche 37a nur in einer Reinausbeute von 8% erhalten werden. Es dimerisiert bereits rnit Spuren von Saure, wie sie in der Regel in CDC13 enthalten sind, zu 38.

Dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemie) dan- ken wir fur die Forderung dieser Arbeit.

Experimenteller Teil Allgemeine Angaben siehe

der unter N2- oder Argon-Schutzgas durchgefiihrt.

Dithioethansuure (la): Eine etherische Methylmagnesiumiodid- Losung, hergestellt aus 24.3 g (1 mol) Magnesium und 142 g (1 mol) Methyliodid in 300 ml Diethylether, wird bei 0°C langsam und unter intensivem Riihren zu einer Losung von 95.0 g (1.25 mol) Schwefel- kohlenstoff in 300 ml THF getropft. AnschlieDend wird 1 h bei Raumtemp. geriihrt. Die auf 0°C abgekuhlte Suspension wird vor- sichtig rnit 300 ml Wasser und 100 ml Petrolether versetzt, die organische Phase abgetrennt und einmal rnit 100 ml Wasser extrahiert. Die vereinten waBrigen Phasen werden nach Zugabe von 100 ml Diethyl- ether/Petrolether (1 : 1) mit konz. Salzsaure angesauert. Die abgetrennte waDrige Phase wird noch zweimal rnit 100 ml Diethylether/ Petrolether (1 : 1) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit 100 ml Wasser gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Das Losungsmittel wird unter standiger Druckverminderung uber eine kurze Kolonne abdestilliert, wobei die Temperatur unter 40°C gehal- ten wird. Der Ruckstand (60-80 ml) wird bei 35-37"C/15 Torr destilliert (Lit.: 37W15 Tord21, 31-32W13 T~rrC~~l); Ausb. 65-75 g (70-80%). - Die Substanz l a wird fur das praparative Arbeiten vor- teilhaft als 2molare Losung in THF bei -30°C in einer Septumfla- sche aufbewahrt. Im Verlauf mehrerer Monate bei -30°C bildet sich ein kristalliner Niederschlag (ca. 30% Ausb.). Er besteht laut I3C- NMR (CDCI3) aus 2 Teilen (2a,4a,6a)-2,4,6-Trimethyl-1,3,5-trithian-2,4,6-trithiol [6 = 61.4 (C-2, -4, -6), 36.1 (CH,)] und 1 Teil (2P,4a,6a)-2,4,6-Trimethyl-1,3,5-trithian-2,4,6-trithiol[6 = 62.1 (C- 2), 61 .O (C-4, C-6), 36.8 (2-CH3), 35.7 (4-, 6-CH,)]. Analog wurden hergestellt: Dithiopropansaure (lb): 53%, Dithiobu- tansiiure (lc): 73%, 2-Methyldithiopropansaure (Id): 48%.

Trithiokohlensaure-methyl-[I-(methylthio)vinyl]ester (7): a) Zu einer Losung von 0.92 g (10 mmol) Dithioethansaure (la) in 20 ml wasserfreiem THF tropft man bei -78°C unter Riihren 12.5 ml (20 mmol) einer 1.6molaren Losung von n-Butyllithium in Hexan und anschlieoend 0.76 g (10 mmol) CS2 in 5 ml THE Es bildet sich sofort ein gelber Niederschlag. Die Suspension wird 30 min bei -78°C geruhrt. Nach Zutropfen von 2.84 g (20 mmol) Methyliodid, gelost in 5 ml THF, wird auf 0°C erwarmt und rnit 20 ml Petrolether sowie 20 ml Wasser versetzt. Die abgetrennte, waDrige Phase wird rnit 20 ml Ether extrahiert, und die vereinten organischen Phasen werden rnit Na2S04 getrocknet. Nach Abdestillieren des Losungsmittels besteht der olige Ruckstand aus etwa 40 Molprozent 7,40 Molprozent 1,l- Bis(methy1thio)ethen (6) und 20 Molprozent Trithiokohlensaure- dimethylester (8) (laut 'H-NMR durch Vergleich rnit authentischen Proben von 6 und 8). b) Zu einer Losung von 1.78 g (1 1 mmol) Hexamethyldisilazan in 10 ml wasserfreiem THF werden bei -78°C unter Riihren und N2-Be- gasung 6.25 ml einer 1.6molaren Losung von n-Butyllithium in n-He- xan getropft. Nach Erwarmen auf Raumtemp. und erneutem Ab-

Alle Reaktionen wurden entwe-

kuhlen auf -78°C gibt man tropfenweise 1.06 g (10 mmol) Dithio- ethansaure-methylester in 5 ml THF hinzu und nach weiteren 30 min 1.27 g (10 mmol) Chlordithiokohlensaure-methylester in 5 ml THE Nach Erwarmen auf 0°C wird wie unter a) aufgearbeitet: 1.70 g oran- gefarbenes 0 1 (87%) vom Sdp. 85"C/O. 1 Torr (Kugelrohrapparatur). - MS (70 eV): m/z (%) = 196 (85) [M+], 181 (100) [M+ - CH,]. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 5.90 und 5.80 (AB-System, 2J = 1.1 Hz, 2H, CH,), 2.70 (s, 3H, CSSCH3), 2.40 (s, 3H, SCH3). - I3C-NMR (CDC13): 6 = 222.3 (C=S), 137.3 (CH,=C), 124.1 (CH,=C), 20.6 (CSSCH,), 17.5 (SCH3). - C5H8S4 (196.4): ber. C 30.58, H4.11, S 65.31; gef. C 30.66, H 3.69, S 65.05.

3,3-Bis(methylthio)dithiopropensaure-methylester (1 1 a): a) Zu 30 ml wasserfreiem THF werden bei -78°C unter Riihren und N2-Be- gasung 18.75 ml(30 mmol) einer 1.6molaren Losung von n-Butylli- thium in Hexan und anschliel3end 5.33 g (33 mmol) Hexamethyldisi- lazan in 5 ml THF getropft. Nach Erwarmen auf Raumtemp. wird erneut auf -78°C abgekiihlt und tropfenweise mit 0.92 g (10 mmol) Dithioethansaure (la) in 5 ml THF versetzt. Nach 30 min bei - 50°C werden zu der gelben Losung 0.80 g (10.5 mmol) CS2 in 5 ml THF zugetropft, wobei sofort ein gelber Niederschlag ausfallt, der beim langsamen Erwarmen auf Raumtemp. in eine tiefrote Emulsion von Tetrathiomalonsaure-trianion (loa) iibergeht. Nach 3 h bei 20°C wird erneut auf -50°C abgekiihlt, tropfenweise mit 5.68 g (40 mmol) Methyliodid in 5 ml THF versetzt und nach Erwarmen auf Raum- temp. noch 2 h geriihrt. Bei 0°C gibt man 20 ml Wasser zu, extrahiert die abgetrennte waBrige Phase mit Diethylether und trocknet die vereinten organischen Phasen mit Na2S04. Das Losungsmittel wird i.Vak. verdampft (zuletzt im Olpumpenvakuum), der Ruckstand rnit CC14 an Kieselgel chromatographiert und der isolierte rote Feststoff aus n-Hexan umkristallisiert: 1.45 g (69%) vom Schmp. 85-86"C, Lit.[lg]: keine Schmelzpunktangabe. b) Eine Losung von 10 mmol Tetrathiomalonsaure-tetraanion (20) [dargestellt entsprechend der Arbeitsvorschrift fur 21a] wird bei 0°C rnit 0.76 g (10 mmol) CS2 versetzt, wobei eine Emulsion entsteht. An- schlieDend kiihlt man auf -30°C ab, tropft 8.52 g (60 mmol) Methyl- iodid hinzu und arbeitet analog a) auf. Das Rohprodukt enthalt laut 'H- und I3C-NMR-Spektren kein Allen 21a; es besteht hauptsach- lich aus l l a . - MS (70 eV): m/z (YO) = 210 (4) [M+], 195 (100) [M+ - CH31. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 6.92 (s, lH, 2-H), 2.60, 2.530, 2.529 (3 S, 9H, SCH3). - I3C-NMR (CDC13): 6 = 210.8 (C=S), 161.5 (C-3), 122.7 (C-2), 18.4,17.6, 15.5 (3 SCH3). - C6HIOS4 (210.4): ber. C 34.25, H 4.80, S 60.95; gef. C 34.38, H 4.60, S 60.87.

2-Methyl-3,3-bis(methylthio) dithiopropensaure-methylester (1 1 b): Dargestellt aus 1.06 g (10 mmol) Dithiopropansaure (lb) analog l l a . Chromatographie an Kieselgel rnit n-Hexan: 1.70 g (76%) rotes 01. - MS (70 eV): mlz (%) = 224 (3) [M+], 209 (100) [M+ - CH31. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 2.67, 2.27, 2.23 (3 S, 9H, SCH3), 2.33 (s, 3H, CH3). - I3C-NMR (CDC13): 6 = 235.8 (C=S), 149.7 (C-3), 130.6 (C-2), 23.4 (CH,), 19.9, 18.4, 16.4 (3 SCH3). - C7H12S4 (224.4): ber. C 37.46, H 5.40, S 57.15; gef. C 37.75, H 5.57, S 57.04.

2-Ethyl-3,3-bis(methylthio)dithiopropensaure-methylester ( l lc): Dargestellt aus 1.20 g (10 mmol) Dithiobutansaure (lc) analog l l a . Chromatographie an Kieselgel rnit n-Hexan: 1.90 g (80%) rotes 01. - MS (70 eV): m/z (YO) = 238 (4) [M+], 223 (100) [M+ - CH31. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 2.69 (q, 2H, CH2), 2.68, 2.32,2.24 (3 S, 9H, 3 SCH3), 1.10 (t, 3H, CH3). - ',C-NMR (CDCI,): 6 = 234.8 (C=S), 155.8 (C-3), 130.8 (C-2), 29.5 (CH,), 19.9, 18.3, 16.3 (3 SCH,), 13.1 (CH,). - C8H14S4(238.3):ber.C40.31,H 5.87,s 53.81;gef.C40.70, H 5.84, S 53.58.

Tetrabutylammonium-(3-thioxo-3H-I,2-dithiol-5-thiolat) (12a): Eine Losung von 10 mmol Tetrathiomalonsaure-trianion (10a) [dargestellt entsprechend der Arbeitsvorschrift fur l l a ] wird auf -50°C

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abgekiihlt und unter Riihren rnit 2.28 g (9 mmol) Iod in 10 ml THF tropfenweise versetzt. Man 1al3t die dunkelbraune Mischung auf Raumtemp. erwarmen, giel3t sie in 100 ml eiskaltes Wasser, fiigt 50 ml Petrolether hinzu, trennt die wal3rige Phase ab und versetzt bis zur Beendigung der Kristallbildung langsam rnit IOproz. Tetrabutylam- moniumfluorid-Losung. Sollte 12a als 0 1 anfallen, kann die Kristal- lisation mittels Durchleitens von Stickstoff gefordert werden. Die ab- filtrierten Kristalle werden aus Ethanol/Wasser unter Zusatz von wenig Aktivkohle umkristallisiert: 2.57 g (63%) gelbe Nadeln vom Schmp. 90°C. - MS (70 eV): mlz (“/o) = 222 (43) [M+ - N(C4Hg)3],

(m, 8H, NCH2), 1.80-1.30 (m, 16H, NCH2CH2CH2CH3), 1.03 (br. 142 (100). - ‘H-NMR (CDC13): 6 = 6.87 (s, lH, 3-H), 3.28-3.12

t, 12H, CH3). - I3C-NMR (CDCl3): 6 = 205.1 (C-3, -5), 137.9 (C- 3), 58.7(NCH2),23.9(NCH,CH2), 19,7(NCH&H2CH2CH3), 13.6 (CH,). - C19H37S4N (407.8): ber. C 55.96, H 9.16, N 3.43, S 31.45; gef.C55.66,H8.79,N3.89,S31.17.

Tetrabutylammonium- (4-methyl-3-thioxo-3H-I ,2-dithiol-S-thiolat) (12b): Dargestellt aus 1.06 g (10 mmol) Dithiopropansaure (lb) analog 12a: 3.0 g (71%) gelbe Nadeln vom Schmp. 95°C. - ‘H-NMR (CDC13): 6 = 3.16-3.11 (m, 8H, NCH2), 2.17 (s, 3H, 4-CH3), 1.63-1.36 (m, 16H, NCH2CH2CH2CH3), 0.99 [t, 12H, N(CH2)3CH3]. - I3C-NMR (CDC13): 6 = 201.0 (C-3, -5), 139.6 (C- 4), 58.9 (NCHZ), 24.0 (NCHlCH,), 19.8 ( N C H Z C H ~ C H ~ C H ~ ) , 16.8 (4-CH3), 13.7 [N(CH2)3CH3]. - C20H39S4N (421.8): ber. C 56.95, H 9.32, N 3.22, S 30.41; gef. C 56.93, H 9.04, N 3.35, S 29.76.

Tetrabutylammonium- (4-ethyl-3-thioxo-3 H-l,2-dithiol-S-thiolat) (12c): Dargestellt aus 1.20 g (10 mmol) Dithiobutansaure ( lc) analog 12a: 3.1 g (71%) gelbe Nadeln vom Schmp. 118°C. - ‘H-NMR (CDC13): 6 = 3.18-3.14 (m, 8H, NCH2), 2.79 (q, 2H, CH2CH,), 1.64- 1.37 (m, 16H, NCH2CH,CH2CH3), 1.05 (t, 3H, CH2CH3), 0.99 [t, 12H, N(CH2)3CH3]. - 13C-NMR (CDCI,): 6 = 200.9 (C-3, - 5) , 144.6 (C-4), 58.6 (NCH2), 23.7 (NCHZCHz), 23.6 (4-CH&H3), 19.5 (NCH~CH~CHZCH~) , 13.5 [N(CH2)3CH-J, 10.9 (4-CHlCH3).

Trithiokohlensaure-methyl-[2-methyl-l- (methylthio) -1 -propenyl]- ester (14): Zu 30 ml wasserfreiem THF werden bei -78°C unter Ruh- ren und N,-Begasung 12.5 ml (20 mmol) einer 1.6molaren Losung von n-Butyllithium in Hexan und anschliel3end 1.20 g (10 mmol) 2- Methyldithiopropansaure (Id) in 10 ml THF getropft. Man lafit den Ansatz auf - 10°C erwarmen und halt diese Temp. ca. 1 h, wobei sich die gelbe Losung vollstandig entfarbt. Nach Abkiihlen auf -60°C wird tropfenweise rnit 0.80 g (10.5 mmol) CS2 in 5 ml THF und nach weiteren 2 h rnit 3.4 g (24 mmol) Methyliodid in 5 ml THF versetzt. Der Ansatz wird bei Raumtemp. unter Zugabe von Diethylether mit Wasser ausgeschiittelt, die organische Phase mit CaCI, getrocknet und i.Vak. eingedampft. Der Riickstand wird an Kieselgel mit CHCI3/Hexan (1 :7) chromatographiert und das Eluat im Kugelrohr destilliert: 1.51 g (67%) gelboranges 0 1 vom Sdp. 165”C/0.01 Torr. - MS (70 eV): mlz (YO) = 224 (30) [M+], 101 (100). - ‘H-NMR (CC14): 6 = 2.70 (s, 3H, CSSCH3), 2.25 (s, 3H, SCH3), 2.15 und 2.05 [2 s,

121.0 (C-l’), 24.1 und 23.6 [C(CH,),], 20.3 (CS2CH3), 17.0 (SCH3). - C7HI2S4 (224.4)r”l: ber. C 37.46, H 5.39, S 57.15; gef. C 38.18, H 5.41, S 56.54.

2,2-Dimethylproptmbis(dithiosaure) -dimethylester (16): Aus 1.20 g (10 mmol) 2-Methyldithiopropansaure (Id) wird analog 14 das CS2- Addukt 13 gebildet. Man 1aBt den Reaktionsansatz auf Raumtemp. erwarmen, kiihlt nach ca. 20 h auf -30°C ab und versetzt tropfenweise rnit 3.4 g (24 mmol) Methyliodid in 5 ml THE Die Aufarbei- tung erfolgt analog 14. Chromatographie an Kieselgel rnit CHClJ Hexan (1:4) und Destillation im Kugelrohr: 1.04 g (47%) rotes 0 1 vomSdp. 145OCl0.05Torr. - MS(70eV):m/z(%) = 224(11.6)[M+], 91 (100) [CSSCH:]. - ‘H-NMR (CC14): 6 = 2.65 (s, 6H, SCH3), 1.90

6H, C(CH3)2]. - I3C-NMR (CDCI,): 6 = 223.3 (C=S), 154.5 (C-2‘),

(s, 6H, 2-CH3). - I3C-NMR (CDC13): 6 = 241.3 (C=S), 71.5 (C-2), 32.1 (2-CH3), 20.3 (SCH3). - C7HI2S4 (224.4): ber. C 37.46, H 5.39, S 57.15; gef. C 37.75, H 5.44, S 57.05.

1,3,S,7-Tetramercapto-2,6,9,10-tetrathiaadamantan (Ma): Die nach der Arbeitsvorschrift fur 11 a aus 0.92 g (10 mmol) Dithioethan- saure (la) und 0.80 g (10.5 mmol) CS2 hergestellte Losung des Tetra- thiomalonsaure-trianions (10a) wird nach 3stdg. Ruhren bei Raum- temp. auf -20°C abgekiihlt, mit 20 ml n-Hexan versetzt und rnit 5proz. Salzsaure stark angesauert, wobei ein dunkelgelber Nieder- schlag ausfallt. Dieser wird nach Erwarmen auf Raumtemp. abfiltriert und mit Wasser, wenig Ethanol sowie n-Hexan gewaschen. Das Rohprodukt wird in wenig THF gelost und durch Eintropfen in n- Hexan ausgefallt. Wiederholtes Losen (THF) und Umfallen aus Wasser ergibt ein reines Produkt (laut ‘H-NMR-Spektrum), das nur unter hohen Ausbeuteverlusten aus Acetonitril umkristallisiert werden kann: 760 mg (450/0) dunkelgelbes Pulver nach Umfallen, nach Umkristallisieren hellgelbe Kristalle vom Schmp. 165- 175°C (Zers.). - MS (70 eV): mlz (“/o) = 336 (34) [M+], 271 (100). - IR (KBr): 0 = 2930 (w) cm-’, 2890 (w), 2530 (s, SH), 1395,1000 (s), 895, 860, 710,685. - ‘H-NMR ([DSITHF): 6 = 4.24 (s, 4H, SH), 2.38 (s, 4H, CH2). - I3C-NMR ([DslTHF): 6 = 57.8 (C-1, -3, -5, -7), 48.8 (CH,). - C6HsSs (336.6): ber. C 21.41, H 2.40, S 76.20; gef. C 21.43, H 2.12, S 76.52.

1,3,S,7-Tetramercapto-4,8-dimethyl-2,6,9,1 O-tetrathiaaduman- tan (18b): Die nach der Arbeitsvorschrift fur l l a aus 1.06 g (10 mmol) Dithiopropansaure (lb) und 0.80 g (10.5 mmol) CS2 hergestellte Losung von lob wird nach ca. 18stdg. Riihren auf -20°C ab- gekuhlt, rnit 5proz. Salzsaure stark angesauert und rnit Diethyletherl Pentan (1 : 1) mehrmals ausgeschuttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden rnit Wasser gewaschen, mit CaC12 getrocknet und i.Vak. auf ca. 20 ml eingeengt. Letztere tropft man in 200 ml Pentan und stellt das verschlossene GefaB 3 d in den Gefrierschrank (ca. -25°C): 0.69 g (53%) goldbraune Kristalle vom Schmp. 149- 155°C (Zers.). - MS (70 eV): mlz (“h) = 364 (7.3) [M+], 182 (7.4) 10.5 M’], 76 (100) [CS,], 106 (26.5) [Ib]. - IR (KBr): Q = 2528 und 2507 em-’ (s, SH). - ‘H-NMR(CDC13):6 = 2.76und 2.62(2 s,4H, SH),2.56

6 = 62.3 und 60.9 (C-1, -3, -5, -7), 42.8 (C-9, -lo), 12.9 (9-, 10-CH3). - C8HI2Ss (364.7): ber. C26.35, H 3.32, S 70.34; gef. C26.40, H 3.21, S 69.80.

1,3,5,7-Tetrakis(methylthio)-2,6,9,10-tetrathiaadamantan (19a): Zu einer Losung von 337 mg (1 mmol) 18a in 10 ml THF werden bei 0°C unter Riihren 645 mg (5 mmol) N-Ethyldiisopropylamin und anschliel3end 710 mg ( 5 mmol) Methyliodid getropft. Nach Entfer- nen des Eisbades wird noch 15 min bei Raumtemp. geruhrt, mit 20 ml Wasser versetzt und dreimal rnit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden nach dem Trocknen mit Na2S04 i.Vak. eingeengt, das Rohprodukt wird als CHCl,-Losung durch Kieselgel filtriert und aus Ligroin unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert: 282 mg (72%) fast farblose Kristalle vom Schmp. 171°C. -MS(70eV):mlz(O/o)= 392(9)[M+],91(100). - ‘H-NMR

(q, 2H, 9-, 10-H), 1.42 (d, 6H, 9-, 10-CH3). - I3C-NMR (CDC13):

(CDC13): 6 = 2.43 (s, 12H, CH3), 2.37 (s, 4H, CH2). - 13C-NMR (CDCl,): 6 = 60.9 (C-1, -3, -5, -7), 45.0 (CH,), 10.0 (SCH3). - CI0Hl6S8 (392.8): ber. C 30.58, H 4.11, S 65.31; gef. C 30.77, H 3.96, S 65.24.

1,3,5,7-Tetrakis(benzoylthio)-2,6,9,10-tetrathiaadamantan (19b): Dargestellt aus 337 mg (1 mmol) Ma, 703 mg (5 mmol) Benzoylchlo- rid und 455 mg (5 mmol) Pyridin als Hilfsbase analog 19a. Nach dem Filtrieren durch Kieselgel wird aus Acetonitril unter Zusatz von Ak- tivkohle umkristallisiert: 485 mg (69%) schwach gelbe Kristalle vom Schmp. 165-175°C (Zers.). - MS (70 eV): mlz (%) = 412 (13), 105 (100). - ‘H-NMR (CDCI3): 6 = 7.89 (d, 8H, aromat. H), 7.61 (t,4H,

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aromat. H), 7.46 (t, 8H, aromat. H), 3.99 (s, 4H, CH2). - 13C-NMR (CDCI,): 6 = 186.0 (C=O), 136.2 (C-l'), 134.4 (C-4'), 128.9 (C-2', -6'), 127.6 (C-3', -5'), 62.9 (C-1, -3, -5, -7), 44.5 (CH,). - C34H24S804 (753.1): ber. C 54.23, H 3.21, S 34.06; gef. C 54.01, H 3.08, S 33.78.

4,8-Dimethyl-1,3,5,7-tetrakis(methylthio) -2,6,9,10-tetrathiaadamantan (19c): Der unter 18b beschriebene und auf 20 ml einge- engte Ansatz wird rnit 20 ml Diethylether verdunnt, mit 3.5 g (25 mmol) K2C03 versetzt und nach Zugabe von 3.6 g (25 mmol) Me- thyliodid 18 h bei Raumtemp. kraftig geruhrt. Nach Filtration wird i.Vak. eingeengt und der Ruckstand an Kieselgel mit CHC1,lHexan (1 :1) chromatographiert: 0.99 g (47%) gelbliche Kristalle vom Schmp. 153°C (aus Ligroin). - MS (70 eV): mlz (YO) = 420 (1.5)

6 = 2.39 und 2.35 (2 s, 12H, SCH3), 2.29 (q, 2H, CH), 1.42 (d, 6H, CH3). - I3C-NMR (CDC13): 6 = 66.3 und 63.9 (C-1, -3, -5, -7), 42.6 (C-9, -lo), 12.0 (9-, 10-CH3), 10.9 und 10.6 (I-, 3-, 5-, 7-SCH3). - C12HZ0S8 (420.8): ber. C 34.25, H4.79, S60.96; gef. C34.34, H 4.78, S 61.42.

Tetrakis(methy1thio)allen (21a): Zu 30 ml THF werden bei -78°C unter Ruhren 14.0 ml (22.4 mmol) einer 1.6molaren Butyllithium- Losung in Hexan und 4.04 g (25 mmol) Hexamethyldisilazan getropft. Nach Erwarmen auf Raumtemp. wird erneut auf -78°C ab- gekuhlt. Nacheinander werden 12.5 ml(20 mmol) Butyllithium-Lo- sung, 0.92 g (10 mmol) Dithioethansaure (la) in 5 ml THF und 0.80 g (10.5 mmol) CS2 in 5 ml THF tropfenweise zugesetzt, wobei sofort ein Niederschlag auftritt. Bei Erwarmen auf Raumtemp. lost sich der Niederschlag unter Bildung einer klaren, braunen Losung des Tetra- thiomalonsaure-tetraanions (20) (eventuell unter Zugabe von mehr THF). Nach 30min. Ruhren bei Raumtemp. wird auf -30°C abge- kuhlt und mit 8.52 g (60 mmol) Methyliodid versetzt. Nach weiteren 3 h bei Raumtemp. wird die Losung in 50 ml eiskaltes Wasser gegossen und mit n-Hexan extrahiert. Das Losungsmittel wird nach dem Trocknen mit Na2S04 i.Vak. unterhalb 35°C Badtemperatur abdestilliert; fluchtige Anteile entfernt man im Olpumpenvakuum. Der Ruckstand wird in 50 ml DiethyletherlTHF (1:l) gelost und bei - 10°C tropfenweise mit 7Oproz. Perchlorsaure bis zur Beendigung der Fallung versetzt. Die dunkelgelben Kristalle werden zugig abfiltriert und in 20 ml AcetonitriVTriethylamin (9: 1) gelost. Nach Zusatz von 50 ml Wasser wird dreimal mit 30 ml n-Hexan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden rnit 20 ml Wasser gewaschen und rnit Na2S04 getrocknet. Nach Entfernung des Losungsmittels i.Vak. (Badtemperatur <35"C) erhalt man als kristallinen Ruck- stand 1.72 g (72%) hellgelbe Kristalle vom Schmp. 34°C (aus n-He- xan ausgefroren), 0 1 laut Lit.[LZ]. - MS (70 eV): mlz (%) = 224 (7) [Mt], 177 (100) [M+ - SCH3]. - IR (Film): F = 2980 cm-', 2910, 1900 (s, Allen), 1420 (s), 1310, 975, 840 (s), 660. - 'H-NMR

118.1 (C-1, -3), 17.3 (CH,). - C7HI2S4 (224.4): ber. C 37.46, H 5.39, S 57.15; gef. C 37.43, H 5.04, S 56.93.

Tetrakis(ethy1thio)allen (21b): Dargestellt analog 21a aus 0.92 g (10 mmol) Dithioethansaure (la), 0.80 g (10.5 mmol) CS2und9.36 g (60 mmol) Ethyliodid: 2.08 g (74%) gelbes 01; Lit.[l2I: keine Angabe. - MS (70 eV): mlz (%) = 280 (4) [Mi], 219 (100). - IR (Film): 0 =

1900 cm-' (s, Allen). - 'H-NMR (CDC13): 6 = 2.75 (q, 8H, SCHz),

1, -3), 28.3 (SCH2), 14.5 (CH,). - CIIHZOS4 (280.6): ber. C 47.09, H7.20,S45.71;gef.C47.11,H6.94,S45.64.

Tetrakis(isopropy1thio)allen (21c): Dargestellt analog 21a aus 0.92 g (10 mmol) Dithioethansaure (la), 0.80 g (10 mmol) CS2 und 10.2 g (60 mmol) Isopropyliodid. Bei der Zugabe von Perchlorsaure schei- det sich das Perchlorat als 0 1 ab. Das 0 1 wird rnit 50 ml Petrolether extrahiert und anschliel3end analog 21a weiterbehandelt: 1.95 g

[M+], 210 (29) [0.5 M+], 91 (100) [CSSCH,']. - 'H-NMR (CDC13):

(CDC13): 6 = 2.28 (s, CH3). - 13C-NMR (CDC13): 6 = 187.9 (C-2),

1.32 (t, 12H, CH3). - I3C-NMR (CDC13): 6 = 193.1 (C-2), 109.6 (C-

(58%) gelbes 01. - MS (70 eV): mlz (%) = 336 (1) [Mi], 293 (100). - IR (Film): F = 1900 cm-' (s, Allen). - 'H-NMR (CDCI3): 6 = 3.24 (sept, 4H, SCH), 1.33 (d, 24H, CH3). - I3C-NMR (CDCl3): 6

(336.7): ber. C 53.51, H 8.40, S 38.09; gef. C 53.36, H 8.22, S 37.95. = 199.7 (C-2), 104.0 (C-1, -3), 38.3 (SCH), 23.0 (CH3). - C15H2&

Tris(ethy1thio) (methy1thio)allen (25a): Eine Li[HMDS]-Losung, dargestellt aus 20.63 ml (33 mmol) einer 1.6molaren Butyllithium- Losung in Hexan und 5.81 g (36 mmol) Hexamethyldisilazan in 40 ml wasserfreiem THF, wird bei -78°C unter Ruhren mit 1.06 g (10 mmol) Dithioethansaure-methylester (22a) in 5 ml THF tropfenweise versetzt. Nach 30 min bei -50°C wird eine Losung von 0.80 g CS2 in 5 ml THF dazugetropft. Die Mischung wird 15 h bei Raum- temp. geruhrt. AnschlieBend tropft man bei -30°C 7.8 g (50 mmol) Ethyliodid zu und arbeitet analog 21a auf: 1.14 g (43%) gelbes 01. - MS (70 eV): mlz (%) = 266 (2) [M+], 205 (100) [M' - SC2H,]. - IR (Film): 0 = 1900cm-' (s, Allen), 1450,1370,1260,970. - IH-NMR (CDCl3): 6 = 2.78 (q, 2H, CH,), 2.75 (q, 4H, CHJ, 2.27 (s, 3H, SCH3), 1.32 (t, 9H, CH2CH3). - 13C-NMR (CDClJ: 6 = 191.6 (C- 2), 112.2, 111.6 (GI , -3), 28.4 (CH,), 17.2 (SCH3), 14.5, 14.4 (CH2m3). - C I O H ~ ~ S ~ (266.5): ber. C 45.07, H 6.81, S 48.12; gef. C 45.14, H 6.59, S 48.30.

(Ethylthio) tris(rnethy1thio)allen (25b): Dargestellt analog 25a aus 1.20 g (10 mmol) Dithioethansaure-ethylester (22b), 0.80 g (10.5 mmol) CS2 und 7.1 g (50 mmol) Methyliodid: 1 .I0 g (46%) gelbes 01. - MS (70 eV): mlz (%) = 238 (3) [M+], 191 (100) [M+ - SCH3]. - IR (Film): 0 = 1900 cm-' (s, Allen). - 'H-NMR (CDCI3): 6 = 2.77 (q, 2H, CH3, 2.29, 2.25 (2 S, 9H, SCH3), 1.32 (t, 3H, CH2CH3). - 13C-NMR (CDCl3): 6 = 189.0 (C-2), 116.3, 115.7 (C-1, -3), 28.6 (CH2), 17.3 (SCH3), 14.4 (CH2CH3). - C8HI4S4 (238.5): ber. C 40.29, H 5.93, S 53.78; gef. C 40.52, H 5.75, S 53.59.

(1,3- Dithiethan-2,4-diyliden) bis (dithioessigsaure-methylester) (27) und (E,Z)-[4-Methylthio-5-(meth~vlthiothiocarbonyl)-l,3-dithiol-2-yliden]dithioessigsaure-methylester (28): Eine Losung von Te- trathiomalonsaure-tetraanion (20), dargestellt aus 1.84 g (20 mmol) Dithioethansaure (la) und 1.60 g (20.1 mmol) CS2 wie unter 21a beschrieben, wird nach halbstdg. Riihren bei Raumtemp. auf 0°C abge- kuhlt und tropfenweise rnit 10 ml CS2 versetzt. Die Losung farbt sich unter Zweiphasenbildung dunkelrot. Die Emulsion wird 1 h bei Raumtemp. geruhrt und anschlieBend bei -20°C rnit 8.52 g (60 mmol) Methyliodid versetzt. Nach 3 h bei Raumtemp. wird in 100 ml eiskaltes Wasser gegossen, und nach Zugabe von 100 ml Diethylether wird der entstandene rote Niederschlag abfiltriert. Die organische Phase des Filtrates wird mit Na2S04 getrocknet, i.Vak. auf etwa 10 ml eingedampft und rnit 100 ml Aceton versetzt. Der auftretende Niederschlag wird abfiltriert, rnit dem ersten vereint und rnit Diethyl- ether gewaschen. Zur Trennung von 27 und 28 chromatographiert man sehr langsam an Kieselgel, wobei 27 zuerst eluiert wird: 180 mg (6%) rote Kristalle vom Schmp. 190°C (Zers.). - MS (70 eV): mlz (%) = 296 (45) [M+], 101 (100). - 'H-NMR (CS2, CDC13 extern):

extern): 6 = 214.0 (C=S), 157.9 (C-1, -3), 122.2 (CH), 18.7 (CH,). - C8HsS6 (296.5): ber. C 32.40, H 2.72, S 64.87; gef. C 32.16, H 2.51, S 64.90. Verbindung 28: 430 mg (13%) rote Kristalle vom Schmelzbereich 142- 155"C(LigroinlXylol). - MS(70eV):m/z(%) = 342(95)[Mf], 101 (100). - 'H-NMR (CS2, CDCI3 extern), Isomer A: 6 = 7.61 (s, 1H,CH),3.07,2.99,2.89(3s,9H,SCH3);IsomerB:6=7.55(s, IH, CH), 3.00, 2.93, 2.90 (3 s, 9H, SCH3). - I3C-NMR (CDC13), beide Isomere: 6 = 208.3, 207.5, 207.0, 205.9 (C=S), 155.4, 154.2 (C-2'), 144.3,144.1 (C-4'), 129.8, 129.6(C-5'), 117.0,116.0(CH),21.0,20.5, 19.05, 19.0, 18.2, 18.1 (SCH3). - C9H10S7 (342.6): ber. C 31.55, H 2.95, S 65.50; gef. C 31.44, H 2.65, S 65.03.

6 = 7.46 (s, 2H, CH), 2.96 (s, 6H, SCH3). - I3C-NMR (CS2, CDCl3

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Dithiomalonsauredimorphotid (29): 100 mg (0.34 mmol) 27 werden in 3 ml THF suspendiert und unter Riihren mit 1 ml Morpholin versetzt. Das Edukt lost sich innerhalb weniger Minuten unter Entfar- bung und Bildung farbloser Kristallnadeln. Nach Zusatz von 10 ml Diethylether wird abfiltriert: 80 mg (86%) farblose Nadeln vom Schmp. 196-204°C (Zers.), Schmp. 197°C. - MS (70 eV): rnlz (%) = 274 (100) [M+]. - 'H-NMR (CDCl,): 6 = 4.41 (s, 2H, 2- H), 4.36-4.33,4.06-4.04, 3.84-3.80 (3 m, 16H, Morpholin-H). -

51.4, 44.9 (NCH,). - CllHI8N2O2S2 (274.4): ber. C 48.15, H 6.61, N10.21,S23.37;gef.C48.26,H6.45,N 10.13,S23.25.

"C-NMR (CDC13): 6 = 194.5 (C=S), 66.4,66.2 (OCHZ), 53.9 (C-2),

(E, Z) -[4-Methylthio-.5-(morpholinothiocarbonyl)- I, 3-dithiol- 2-yliden]dithioessigsauremethylester (30): Eine Suspension von 120 mg (0.35 mmol) 28 in 10 ml CHC1, wird mit 1 ml Morpholin bei Raumtemp. geriihrt. Nach vollstandiger Umsetzung des Eduktes (etwa 3 h, DC-Kontrolle) wird die klare Losung i.Vak. eingedampft und der Riickstand rnit CH2C12 an Kieselgel chromatographiert: 105 mg (79%) orangerote, wachsartige, nicht analysenreine Masse. - CI2Hl5NOS6 (381.6). - MS (70 eV): mlz (%) = 381 (100) [M+]. - 'H-NMR (CDCl,), beide Isomere: 6 = 7.49, 7.46 (2s, lH, CH), 4.2-3.9, 4.85-4.75 (2 m, 8H, Morpholin-H), 2.66, 2.64,2.52, 2.48 (4 s, 12H, SCH,). - I3C-NMR (CDC13), beide Isomere: 6 = 207.3,

131.7(C-4'), 123.7,121.9(C-5'), 117.7,116.7(CH), 66.4(OCH2,verbreitert), 52-49 (NCH2, breit), 18.7, 18.4, 18.0, 17.9 (SCH3).

206.9 (C=S), 187.0, 186.2 (N-C=S), 158.6, 158.3 (C-2'), 134.1,

(E, Z) -[4-Methylthio-5- (morpholinothiocarbonyl) -1,3-dithiol- 2-yliden]thioessigsiiuremorpholid (31): 100 mg (0.26 mmol) 28 und 1 ml Morpholin werden in I0 ml CHC1, etwa 5 h unter RiickfluD er- hitzt (DC-Kontrolle). Nach Eindampfen i. Vak. wird der Ruckstand aus n-Butanol umkristallisiert: 90 mg (82%) gelbes Pulver vom Schmelzbereich 180-192°C (n-Butanol). - MS (70 eV): rnlz (%) = 420 (73) [M+], 219 (100). - 'H-NMR (CDCI,), beide Isomere: 6 = 6.86, 6.85 (2s, lH, CH), 4.2-3.9, 3.85-3.80, 3.75-3.70 (3 m, 16H, Morpholin-H), 2.51, 2.44 (2 s, 6H, SCH,). - I3C-NMR (CDCI,), beideIsomere: 6 = 187.7,187.1,186.9,186.8(N-C=S), 161.9,161.5

66.5 (OCH2, verbreitert), 52-50 (NCH,, breit), 49.0 (NCH,, verbreitert), 18.6, 18.2 (SCH3). - C15H20N202S5 (420.7): ber. C 42.83, H 4.80, N 6.66, S 38.11; gef. C 42.83, H 4.81, N 6.48, S 37.45.

(4,9-Dioxonaphtho[2,3-d]-l,3-dithiol-2-yliden) dithioessigsaure-bis(trimethyIsily1)aminoester (33): a) Eine Lijsung von 10 mmol Tetrathiomalonsaure-tetraanion (20), dargestellt wie unter 21a beschrieben, wird nach 30min. Riihren bei Raumtemp. auf -50°C abgekiihlt und portionsweise mit 4.54 g (20 mmol) 2,3-Di- chlor- 1,4-naphthochinon (32) versetzt, wobei sich eine dunkelgriine Suspension bildet. Nach Erwarmen auf Raumtemp. gieOt man in 250 ml eiskaltes Wasser, gibt 250 ml CHC1, hinzu und filtriert. Riickstand und waDrige Phase des Filtrates werden mit 200 ml CHC1, extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden nach dem Trocknen rnit Na2S04 i.Vak. eingeengt und fliichtige Anteile im Olpumpenva- kuum entfernt. Der feste braune Ruckstand wird an Kieselgel mit EthanoVHexan (10:90) chromatographiert: 2.17 g (45%) dunkelviolette Kristalle vom Schmp. 212°C (aus Ligroin). b) Zu einer Losung von 18.75 ml n-Butyllithium (1.6molar in Hexan) in 30 ml wasserfreiem THF werden bei -78°C unter Riihren zunachst 0.92 g (10 mmol) Dithioethansaure (la) in 5 ml THF, dann 0.80 g (10.5 mmol) CS2 in 5 ml THF getropft. Nach Erwarmen auf Raumtemp. wird die Losung des so gebildeten Tetrathiomalonsaure- trianions (loa) bei -50°C portionsweise mit 4.54 g (20 mmol) 2,3- Dichlor- 1 ,d-naphthochinon (32) versetzt, erneut auf Raumtemp. ge- bracht und anschliel3end bei -78°C tropfenweise mit 1.68 g (10 mmol) Li[HMDS] versetzt. Der Ansatz wird noch 30 min bei 20°C

(C-2'), 136.0, 130.4 (C-4'), 124.3, 120.1 (C-5'), 105.4, 104.2 (CH),

geriihrt, auf EisIWasser gegossen und wie unter a) aufgearbeitet: 2.30 g (48%) dunkelviolette Kristalle. - MS (70 eV): rnlz (YO) = 481 (6)

H), 7.82 (mc, 2H, 6'-, 7'-H), 0.24 (s, 18H, CH,), Signal von 2-H nicht aufindbar. - I3C-NMR ([Dx]THF): 6 = 220.2 (C=S), 177.7, 177.2 (C-4', -9'), 143.2, 143.1 (C-3a', -9a'), 135.1, 134.9 (C-6', -7'), 133.8, 133.5 (C-4a', -8a'), 127.4, 127.3 (C-5', -8'), 114.7 (C-2), 2.1 (CH,), Signal von C-2' nicht aufindbar. - CI9H2,NO2S4Si2 (481.8): ber. C47.36, H4.82, N2.91, S26.61; gef. C47.26, H4.66, N2.70, S 26.54.

[M+], 289 (100). - 'H-NMR ([DXITHF): 6 = 8.1 1 (q, 2H, 5'- , 8'-

(4,9-Dioxonaphto[2,3-d]-I,3-dithiol-2-yliden) dithioessig- suure-methylester (35): a) Die wie fur 33, Methode b, hergestellte Lo- sung von Tetrathiomalonsaure-trianion (10a) wird auf - 50°C abgekiihlt und portionsweise mit 2.27 g (10 mmol) 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon (32) versetzt. Nach Erwarmenlassen auf Raumtemp. und erneutem Abkuhlen auf - 50°C gibt man 1.42 g(10 mmol) Methylio- did hinzu, riihrt noch 30 min bei 20"C, giel3t in EislWasser und schiit- telt zweimal mit 200 ml CHC1, aus. Der Riickstand der CHC1,-Pha- sen wird an Kieselgel mit EthanoVHexan (80:20)chromatographiert: braune Kristalle vom Schmp. 247°C. b) Zu einer Losung von 3.26 g (20 mmol) Li[HMDS] in 30 ml wasserfreiem THF tropft man bei -78°C unter Riihren 1.06 g (10 mmol) Dithioethansaure-methylester (22a) in 5 ml THF, danach0.80 g(10.5 mmol) CS2 in 5 ml THE Die Reaktionsmischung wird auf Raum- temp. erwarmt, auf -50°C abgekiihlt und portionsweise rnit 2.27 g (10 mmol) 2,3-Dichlor-l ,4-naphthochinon (32) versetzt. Nach 30 min bei Raumtemp. wird wie unter a) aufgearbeitet: 1.96 g (58%) braune Kristalle vom Schmp. 247°C. Bei der Chromatographie er- haltenes Nebenprodukt: 5-Methylthio- 1 ,2-dithiol-3-thion[l91. 35: MS (70 eV): mlz (YO) = 336 (33) [M+], 289 (100) [M+ - SCH3]. - 'H-NMR (CDBr,): 6 = 8.16 (m, 2H, 5'-, 8'-H), 7.85 (mc, 2H,

(CDBr,): 6 = 209.9 (C=S), 177.5, 177.1 (C-4', -9'), 154.2 (C-3), 143.2, 143.7 (C-3a', -gar), 135.4, 135.0 (C-6', -7'), 133.2, 132.7 (C- 4a', -8a'), 128.7, 128.0 (C-5', -8'), 120.3 (C-2), 19.7 (SCH3), Signal von C-2' nicht auffindbar. - CI4H8O2S4 (336.8): ber. C49.97, H 2.39, S 38.12; gef. C 49.84, H 2.39, S 37.84.

6'-, 7'-H), 7.60 (s, lH, 2-H), 2.70 (s, 3H, SCH3). - 13C-NMR

2-Methylennaph~o[2,3-d]-l,3-dithiol-4,9-dion (37a): Zu einer Lo- sung von 0.92 g (10 mmol) Dithioethansaure (la) in 20 ml wasserfreiem THF tropft man bei -78°C unter Riihren 12.5 ml(20 mmol) einer 1.6molaren n-Butyllithium-Losung in Hexan. AnschlieBend werden nach 30 min 2.27 g (10 mmol) 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon (32) portionsweise eingetragen. Nach Erwarmen auf Raum- temp. wird in 250 ml eiskaltes Wasser gegossen, rnit 250 ml CH2C12 versetzt und filtriert. Riickstand und waSrige Phase werden mit 200 ml CH2CI2 extrahiert. Nach dem Trocknen rnit Na2S04 werden die vereinten organischen Phasen eingeengt und mit CCl, an Kieselgel chromatographiert. Die blaue Fraktion wird nach Entfernung des Losungsmittels i. Vak. aus LigroinKylol umkristallisiert: 170 mg (7%) blauschwarze Kristalle vom Schmp. 175-176°C. - MS (70 eV):mlz(%) = 246(100)[M+]. - 'H-NMR(CDC13):6 = 8.08-8.04 (m, 2H, 5-, 8-H), 7.74-7.70 (m, 2H, 6-, 7-H), 5.26 (s, 2H, CH2). - 13C-NMR (CDC13): 6 = 176.1 (C=O), 145.5 (C-3a, -9a), 136.9 (C- 2), 133.9 (C-6, -7), 132.2 (C-4a, -8a), 126.8 (C-5, -8), 130.2 (CH,). - CI2H6O2S2 (246.3): ber. C 58.51, H 2.46, S 26.03; gef. C 58.53, H 2.84, S 26.01.

2- ( I -Methylethyliden)naphtho/2,3-d]-1,3-dithiol-4,9-dion (37b): Dargestellt aus 1.20 g (10 mmol) 2-Methylpropandithiosaure (Id) analog 37a. Chromatographie an Kieselgel mit CHCI3/Hexan (10:90): 2.30 g (84%) dunkelblaue Kristalle vom Schmp. 235°C. - MS (70 eV): mlz (%) = 274 (100) [M+]. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 8.04 (mc, 2H, 5-, 8-H), 7.72 (m, 2H, 6-, 7-H), 1.78 (s, 6H, CH,). -

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I3C-NMR (CDCI,): 6 = 176.0 (C=O), 145.7 (C-3a, -9a), 133.7 (C- 6, -7), 131.1 (C-4a, -8a), 126.7 (C-5, -8), 121.4 (C-2), 119.1 (C-l'), 23.6 (CH,). - C10H2002S2 (274.3): ber. C 61.28, H 3.64, S 23.38; gef. C 61.00, H 3.67, S 22.80.

2-( Diphenylmethyliden)naphtho[2,3-d]-l,3-dithiol-4,9-dion (37c): Zu einer Losung von 3.73 g (10 mmol) Tetraethylammonium-(2,2- diphenyldithioacetat) in 50 ml wasserfreiem Methanol gibt man bei -30°C unter Ruhren 1.12 g (10 mmol) Kalium-tert-butanolat in 10 ml Methanol. Nach weiteren 30 min und Abkuhlen auf -78°C wird portionsweise mit 2.27 g (10 mmol) 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon (32) versetzt, weitere 60 min geriihrt, auf Raumtemp. erwarmt und wie unter 37a aufgearbeitet. Chromatographie an Kieselgel mit CHCl,/Hexan (10:90): 2.50 g (63%) tiefblaue Kristalle vom Schmp. 212°C. - MS (70 eV): mlz (%) = 398 (100) [M+]. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 8.02 (mc, 2H, 5-, 8-H), 7.65 (w, 2H, 6-, 7-H), 7.38-7.24 (m, 10H, aromat. H). - I3C-NMR (CDCl,): 6 = 176.3 (C=O), 144.6 (C-3a, -9a), 140.9 [C-1" (Phenyl)], 133.8 (C-6, -7), 132.3 (C-4a, -8a), 130.2, 128.6 (C-2, -l'), 129.0, 128.4 [C-2", -3"(Phe- nyl)], 127.9 [C-4" (Phenyl)], 126.7 (C-5, -8). - CZ4Hl4S2O2 (398.4): ber. C 72.33, H 3.54, S 16.09; gef. C 72.25, H 3.56, S 15.90.

2-(4,9-Dioxonaphtho[2,3-d]-1,3-dithiol-2-ylmethylen)-2- methylnaphtho[2,3-d]-l,3-dithiol-4,9-dion (38): Eine Losung von 123 mg (0.5 mmol) 37a in 50 ml CHC13 wird mit einem Tropfen konz. Salzsaure versetzt. Die tiefblaue Farbe geht sofort in Tiefviolett uber. Nach dem Einengen wird der Ruckstand mit CHC1, an Kieselgel chromatographiert und aus XylollLigroin umkristallisiert: 90 mg (73%) schwarzviolette Kristalle, die bis 300°C nicht schmelzen. - MS (70eV): m/z (%) = 492 (4) [M+], 458 (100). - 'H-NMR (CDCl,): 6 = 8.10-8.05 (m, 4H, 5-, 8-H), 7.76-7.69 (m, 4H, 6-, 7-H), 5.72 (s,

9), 176.6, 176.0 (C-4', -9'), 145.7, 144.5 (C-3af, -9a'), 145.0 (C-3a, - 9a), 142.0 (C-2'), 134.2, 134.1 (C-6', -7'), 133.7 (C-6, -7), 132.7 (C- 4a, -8a), 132.1, 132.0 (C-4ar, -8a'), 127.1, 126.9 (C-5', -8'), 126.8 (C- 5 , -8), 113.1 (CH), 65.6 (C-2), 37.1 (CH,). - C24H12S404(492.6): ber. C 58.51, H 2.46, S 26.03; gef. C 58.80, H 2.68, S 25.55.

lH, CH), 2.17 (s, 3H, CH,). - I3C-NMR (CDC13): 6 = 177.5 (C-4, -

58. Mitteilung: K. Hartke, A. Brutsche, Synthesis 1992, 1199- 1200. Siehe auch Kurzmitteilung: K. Hartke, N. Rettberg, Tetrahedron Lett. 1991,32,4679-4682.

[*I .I. Houben, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1906,39,3219-3233.

D. Paquer, Bull. Soc. Chim. Fr 1975, 1439- 1449. - [3b] J.-M. Beiner. A. Thuillier. C. R. Acad. Sci. Ser. C. 1972.274. 642-645.

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1'1 Sammelreferat uber Dithiocarbonsauren, deren Salze und Ester: R. Mayer, S. Scheithauer, Methoden Org. Chem. (Houben- Weyl),

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51-141; R. K. Dieter, Tetrahedron 1986, 42, 3029-3096; M. Kolb, Synthesis 1990, 171- 190.

("1 Wird der Reaktionsansatz bereits nach zweistdg. Ruhren bei Raumtemp. methyliert, so isoliert man ein ca. 1 : 1-Gemisch aus 14 und 16. Hier wie bei allen iibrigen Reaktionsvarianten entstehen ca. 30% Nebenprodukte, u.a. Dimethyltrithiocarbonat (8) und Folgeprodukte des instabilen Dimethylthioketens.

[I1] E. F r o m , P. Ziersch, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1906, 39, 3599-3609; sowie revidierte Struktur: K. Olsson, S. 0. Almqvist, Ark. Kemi 1967,27,571-615; Chem. Abstr. l968,68,8728w.

[I2] R. Gompper, U. Jersak, Tetrahedron Lett. 1973,3409-3410. [I3] G. A. Wildschut, L. Brandsma, J. F. Arens, Recl. Trav. Chim.

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[I5] A. Afrashteh, Dissertation 1986, Universitat Marburg; vgl. auch: K. Hartke, A. Afrashteh, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1988, 321,903.

[ I6 ] Das S-Tetramethylprodukt von 26 wurde als Zwischenstufe po- stuliert; es ist offensichtlich nicht stabil und geht in ein valenziso- meres Thiet uber: R. Gompper, K. Polborn, W. Strassberger, 1 Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 1346- 1347. Ein Oxidations- und Alkylierungsprodukt von 26 beschrieben kiirzlich F. Wudl, G. Srdanov, B. Rosenau, D. Wellman, K. Williams, D. S. Cox, 1 Am. Chem. Soc. 1988,110, 1316-1318.

[I7] G. Schubert, G. Gatow, Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 579,

[ I 8 ] A. N. Mirskova, G. G. Levkovskaya, I. D. Kalikhman, T. I. Va- kul'skaya, V. A. Pestunovich, M. G. Voronkov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Sex Khim, 1976, 2040-2048; Chem. Abstr. 1977, 86, 106439r. Siehe auch Sammelreferat uber Thioketene: E. Schau- mann, Tetrahedron 1988, 44, 1827-1871, insbesondere S. 1831 und 1832.

[I9] F. L. Lu, M. Keshavarz-K., G. Srdanov, R. H. Jacobson, F. Wudl, 1 Org. Chem. 1989,54,2165-2169.

120] A. Kohrt, K. Hartke, Liebigs Ann. Chem. 1992,595-605. LZ1] Die Substanz ist spektroskopisch rein; trotzdem konnte selbst

nach mehrmaliger Chromatographie und Destillation kein besserer C-Wert erhalten werden.

[ 102/93]

4. AuJ. 1985, E 5,907-930.

3847 - 3848.

1974,813-816.

129- 133.

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Dithio- und Thionester, 59. Zur Reaktion von aliphatischen Dithiosäure-dianionen mit Schwefelkohlenstoff