Dithiolylium-Chlorooxomolybdate(V): Synthese und Kristallstruktur von(C3Cl3S2)[MoOCl4] und (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]

J. Beck* und M. Koch

Bonn, Institut für Anorganische Chemie der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 26. September 2003.

Inhaltsübersicht. Durch Umsetzung von 3,4,5-Trichlor-1,2-dithioly-liumchlorid mit MoOCl3 in Dichlormethan unter solvothermalenBedingungen bei 65°C entstehen nebeneinander das grüne Tetra-chlorooxomolybdat(V) (C3Cl3S2)[MoOCl4] und das braun-gelbeHeptachlorodioxodimolybdat(V) (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]. Die Kris-tallstrukturen beider Substanzen enthalten annähernd planare(C3Cl3S2)�-Ionen mit einer S�S-Bindungslänge von 203 pm. Dasdiskrete [MoOCl4]�-Ion in der Struktur von (C3Cl3S2)[MoOCl4]hat die Form einer quadratischen Pyramide mit einer Grundfläche

Dithiolylium Chlorooxomolybdates(V): Synthesis and Crystal Structure of(C3Cl3S2)[MoOCl4] and (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]

Abstract. The reaction of 3,4,5-Trichlor-1,2-dithiolylium chloridewith MoOCl3 in dichlormethane under solvothermal conditions at65°C simultaneously yields the green tetrachlorooxomolybdate(V)(C3Cl3S2)[MoOCl4] and the yellow-brown heptachlorodioxodimo-lybdate(V) (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]. The crystal structures of bothcompounds contain nearly planar (C3Cl3S2)� ions with a S�Sbond length of 203 pm. The discrete [MoOCl4]� ion in the struc-ture of (C3Cl3S2)[MoOCl4] has the shape of a square pyramid withthe oxygen atom at the apex. The molybdenum atom is displacedby 58 pm from the basal plane towards the oxygen atom. The

Einleitung

Molybdänoxidtrichlorid ist in der Lage, als Säure im Sinneeiner Säure-Base-Reaktion nach Lewis zu reagieren, wobeiChlorid-Ionen aufgenommen werden können. Die struktu-rellen Eigenschaften der anionischen Teilstrukturen derProdukte solcher Reaktionen sind auf Grund der freienKoordinationsstelle am entstehenden Tetrachlorooxomo-lybdat(V)-Ion [MoOCl4]� vielfältig. Sie hängen � nebender Art eines möglichen Koordinationspartners � von derGestalt, von der Ladung und der Ladungsverteilung derKationen ab. In (Ph4As)[MoOCl4] liegen die Tetrachloro-oxomolybdat-Ionen monomer vor. Sie haben die Gestalt ei-ner quadratischen Pyramide mit dem Sauerstoffatom in derapikalen Position [1]. Durch Anlagerung eines Donormole-

* Prof. Dr. Johannes BeckInst. Anorg. Chem. d. Universität BonnGerhard-Domagk-Straße 1D-53121 BonnFax: (49) 228 / 735660E-Mail: j.beck@uni-bonn.de

394 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim DOI: 10.1002/zaac.200300367 Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 394�398

aus Chloratomen, aus der das zentrale Molybdänatom um 58 pmin Richtung des Sauerstoffatoms auf der Pyramidenspitze heraus-gerückt ist. Das [Mo2O2Cl7]�-Ion in der Struktur von (C3Cl3S2)-[Mo2O2Cl7] hat die Form eines flächenverknüpften Oktaederdop-pels. Es besteht formal aus einem [MoOCl4]�-Ion und einemMoOCl3-Molekül, die durch eine symmetrische und zwei asymme-trische Chlorobrücken verknüpft sind. Die Molybdänatome in denso verknüpften Oktaedern bilden bei einem Abstand von 357 pmkeine Bindung aus.

[Mo2O2Cl7]� ion in the structure of (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7] has theform of a face-sharing double octahedron. It is formally composedof a [MoOCl4]� ion and a MoOCl3 molecule connected by onesymmetrical and two unsymmetrical chloro bridges. The molyb-denum atoms placed in the centers of such connected octahedraare 357 pm apart, indicating no Mo�Mo bond.

Keywords: Dithiolylium ion (1�); Chlorooxomolybdate(V);Heptachlorodioxodimolybdate(V); Sulphur heterocycles; Crystalstructure

küls können sechsfach koordinierte Molybdat-Ionen entste-hen, z.B. (Ph4As)[MoOCl4(OH2)] [2] mit Wasser oderK2[MoOCl5] [3] mit einem weiteren Chlorid-Ion. ZweikernigeAnionen können formal aus zwei [MoOCl4]�-Ionen, die überzwei Chlorobrücken verknüpft sind ((Me2C�NH2)2-[Mo2O2Cl8] [4]) oder aus einem [MoOCl4]�-Ion und einemMoOCl3-Molekül, die über drei Chlorobrücken verknüpftsind (K[Mo2O2Cl7] [5]) gebildet werden. Ein weiteres Koor-dinationsmuster von [MoOCl4]�-Ionen führt zur Bildungvon eindimensional unendlichen Anionensträngendurch Koordination des Molydänatoms eines Anions durchdas Sauerstoffatom eines benachbarten, z.B. in[Cl3PNPCl3][MoOCl4] [6] und (Te15Cl4)[MoOCl4]2 [7]. Ein-zigartig ist das Verknüpfungsmuster in K[MoOCl4], in des-sen Kristallstruktur die [MoOCl4]�-Ionen über Mo···Cl-Kontakte zu unendlichen Zickzack-Ketten verknüpft sind[8].

1,2-Dithiolylium-Ionen sind planare, einfach geladeneKationen. Molekülorbitalrechnungen von Bergson [9] ha-ben gezeigt, dass es sich um Hückel-Aromaten mit einemp-Elektronensextett handelt, in das je ein 3p-Elektronen-paar jedes Schwefelatoms einbezogen ist. Die einfache posi-

Dithiolylium-Chlorooxomolybdate(V)

tive Ladung ist über den fünfgliedrigen Ring delokalisiert.Es gelang uns kürzlich, die bisher unbekannten schwerenHomologen Trichlordiselenolylium (C3Cl3Se2)� und Tri-chlorditellurolylium (C3Cl3Te2)� darzustellen und alle dreiIonen in Form der Chloride bzw. des Dekachloroditellu-rats(IV) durch Kristallstrukturanalysen zu charakterisieren[10]. Die 3,4,5-Trichlor-1,2-dichalkogenolylium-Ionen(C3Cl3E2)� (E � S, Se, Te) sind auf Grund der elektronen-ziehenden Chlorsubstituenten relativ elektronenarmeVertreter dieser Spezies. Da salzartige Verbindungen ausDithiolylium-Halogeniden und Lewis-sauren Metallhaloge-niden bisher nicht beschrieben wurden, haben wir Umset-zungen von 1,2-Dithiolyliumchlorid und Molybdänoxid-trichlorid durchgeführt. Die Kristallstrukturen zweierunterschiedlicher 3,4,5-Trichlor-1,2-dithiolyliumchlorooxo-molybdate(V), die dabei isoliert werden konnten, werden imFolgenden beschrieben.

Experimenteller Teil

(C3Cl3S2)Cl wurde aus Schwefel und Hexachlorpropen immolaren Verhältnis 1:2 bei 170°C in einer evakuierten Glas-ampulle hergestellt [9] und durch Waschen mit CCl4 vonNebenprodukten und Edukten gereinigt. MoOCl3 wurdeaus MoCl5 und Sb2O3 hergestellt. Das dabei entstehendeSbCl3 wurde abdestilliert, das zurückbleibende MoOCl3 imVakuum bei 240°C sublimiert [11]. CH2Cl2 wurde überCalciumchlorid getrocknet und unmittelbar vor der Ver-wendung destilliert.

Darstellung von (C3Cl3S2)[MoOCl4] und(C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]

Auf Grund der Empfindlichkeit von Edukten und Produk-ten wurden alle Schritte unter Ausschluss von Luft undFeuchtigkeit durchgeführt.

110 mg (0,45 mmol) (C3Cl3S2)Cl, 105 mg (0,48 mmol) MoOCl3und 1 ml CH2Cl2 wurden unter Schutzgasatmosphäre in eine Glas-halbampulle von 20 cm Länge und 16 mm Durchmesser gefüllt.Der Ampulleninhalt wurde mit flüssigem Stickstoff eingefrorenund unter Vakuum wurde eine 12 cm lange Ampulle abgeschmol-zen. Nach zwei Tagen bei 65°C im horizontalen Röhrenofen schie-den sich leuchtend grüne Kristalle von (C3Cl3S2)[MoOCl4] nebengelb-braunen Kristallen von (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7] ab. Um Kristallevon geeigneter Größe für die Röntgenbeugung zu erhalten, wurdendie Reaktionsansätze mindestens weitere 14 Tage bei 65°C im Ofenbelassen. Nach dem Öffnen der Ampulle unter Schutzgasatmo-sphäre wurde das Lösungsmittel mittels einer Spritze entfernt. ZurAuswahl geeigneter Kristalle unter dem Durchlichtmikroskop wur-den die Feststoffe aus der Ampulle in eine Schale mit trockenem,entgastem Paraffin überführt.

Kristallstrukturbestimmungen

Zur Strukturuntersuchung wurden Einkristalle beider Verbindun-gen unter Argon in Glaskapillaren eingeschmolzen. Die Gitterkon-stanten wurden am Einkristalldiffraktometer bestimmt. Anhandder systematischen Auslöschungen in den Datensätzen wurden

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 394�398 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 395

Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur Struktur-bestimmung von (C3Cl3S2)[MoOCl4] und (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]

(C3Cl3S2)[MoOCl4] (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]

Gitterkonstanten a � 816,1(1) pm a � 1166,92(7) pmb � 1005,27(9) pm b � 1918,5(2) pmc � 844,8(1) pm c � 1642,7(2) pmβ � 109,13(2)° β � 94,921(8)°

Kristallsystem monoklinRaumgruppe P c (Nr.7) P 21/n (Nr.14)Volumen der Elementarzelle V � 654,9(1)·106pm3 V � 3663,9(4)·106pm3

Zahl der Formeleinheiten Z � 2 Z � 8Dichte (berechnet) ρ � 2,334 g/cm3 ρ � 2,46 g/cm3

Absorptionskoeffizient µ � 27,1 cm-1 µ � 30,4 cm-1

Diffraktometer STOE IPDSMessbereich 6,7° < 2Θ < 56,1° 4,5° < 2Θ < 51,9°gemessene Reflexe 5797 26763unabhängige Reflexe; Rm 2881; 0,024 7094; 0,053Reflexe in der Verfeinerung 2881 7094Zahl der Parameter 127 343Gütefaktoren wR(F2) 0,112 0,130

R(�F�) 0,031 0,073R(�F�) für Fo>4σ(Fo) 0,030 0,047

Restelektronendichte 0,50 / �0,46 e/106pm3 3,05 / �1,28 e/106pm3

Laue-Klasse und mögliche Raumgruppen bestimmt. Strukturmo-delle wurden mittels Direkter Methoden [12] gewonnen. Für(C3Cl3S2)[MoOCl4] konnte bei Verwendung der zentrosymmetri-schen Raumgruppe P 2/c kein sinnvolles, verfeinerbares Struktur-modell erhalten werden. Nur in der nicht-zentrosymmetrischenRaumgruppe P c war die Gewinnung und Verfeinerung einesStrukturmodells möglich. Der Flack x-Parameter konvergierte beider Verfeinerung auf den Wert von x � 0,11(8), was die Nicht-zentrosymmetrie der Struktur bestätigte. Die Atomlagen beiderStrukturen wurden mit anisotropen Auslenkungsparametern verfei-nert [13]. Kristallographische Daten sowie Einzelheiten zur Daten-sammlung und Strukturverfeinerung sind in Tabelle 1 zusammen-gefasst. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchun-gen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344Eggenstein-Leopoldshafen (Germany) unter Angabe der Hinterle-gungsnummern CSD-413426 und CSD-413427 ((C3Cl3S2)[MoOCl4]/(C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]), der Namen der Autoren und unter Bezugauf diese Veröffentlichung angefordert werden.

Ergebnisse und Diskussion

Darstellung von 3,4,5-Trichlor-1,2-dithiolyliumchlorooxomolybdaten(V)

MoOCl3 fungiert gegenüber (C3Cl3S2)Cl als Lewis-Säure.Unter Aufnahme von Chlorid-Ionen bilden sich Chloro-oxomolybdat-Ionen. Folgende Gleichungen beschreibenformal die Bildung der Produkte.

(C3Cl3S2)Cl �MoOCl3 � (C3Cl3S2)[MoOCl4]

(C3Cl3S2)Cl � 2 MoOCl3 � (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]

Auch solche Reaktionsansätze, welche die Edukte(C3Cl3S2)Cl und MoOCl3 in molaren Verhältnissen entspre-chend einer der beiden Gleichungen enthielten, ergabenstets zumindest einige Kristalle des jeweils anderen Pro-dukts. Längere Reaktionszeiten zeigten keinen merklichen

J. Beck, M. Koch

Einfluss auf das Produktverhältnis. Die Entstehung derverschiedenen Chlorooxomolybdate ist offenbar nur ingeringem Maß durch Veränderung der Konzentrationen be-einflussbar. Die Reaktionen verliefen in keinem Fall untervollständigem Umsatz. Es blieben stets Ausgangsstoffezurück.

Die Kristallstruktur von (C3Cl3S2)[MoOCl4](C3Cl3S2)[MoOCl4] ist aus einfach geladenen 3,4,5-Tri-chlor-1,2-dithiolylium- und Tetrachlorooxomolybdat(V)-

Tabelle 2 Ortsparameter und Koeffizienten Biso/104pm2 des äqui-valenten isotropen Temperaturfaktors der Atome in der Strukturvon (C3Cl3S2)[MoOCl4]

Atom x y z Biso

Mo(1) 0,43556(6) 0,76809(4) 0,62209(6) 2,74(2)Cl(1) 0,4003(3) 0,6769(2) 0,3580(3) 3,95(3)Cl(2) 0,7227(2) 0,8109(2) 0,6383(3) 4,02(3)Cl(3) 0,1343(2) 0,8114(3) 0,5194(4) 4,75(4)Cl(4) 0,4537(3) 0,9553(3) 0,7933(3) 5,06(4)O(1) 0,4535(8) 0,6415(6) 0,7477(8) 4,5(1)S(1) 0,9400(3) 0,9240(2) 1,0831(3) 3,95(4)S(2) 1,1225(3) 0,8520(2) 0,9908(3) 3,79(3)Cl(11) 1,1753(3) 0,5759(3) 0,9249(3) 4,88(4)Cl(12) 0,6890(4) 0,7667(3) 1,1778(4) 5,73(5)Cl(13) 0,8391(4) 0,5069(2) 1,0394(4) 5,27(5)C(1) 1,0603(8) 0,6887(7) 0,9878(8) 3,3(1)C(2) 0,854(2) 0,7730(8) 1,094(1) 3,8(2)C(3) 0,9193(9) 0,6634(7) 1,0414(8) 3,5(1)

Tabelle 3 Ausgewählte Abstände/pm und Winkel/° in der Strukturvon (C3Cl3S2)[MoOCl4]

Abstände [pm]

Cl(11)�C(2) 166,6(6) Mo(1)�Cl(1) 234,1(2)Cl(12)�C(1) 171,0(8) Mo(1)�Cl(2) 234,2(2)Cl(13)�C(3) 170,2(3) Mo(1)�Cl(3) 236,5(2)S(1)�S(2) 202,8(2) Mo(1)�Cl(4) 234,8(2)S(1)�C(1) 169,1(7) Mo(1)�O(1) 163,2(5)S(2)�C(2) 171,5(7)C(1)�C(3) 136(1)C(2)�C(3) 139,2(9)

Winkel [°]

S(1)�S(2)�C(1) 95,5(2) Cl(1)�Mo(1)�O(1) 105,7(2)S(2)�S(1)�C(2) 94,2(3) Cl(1)�Mo(1)�Cl(2) 86,32(7)S(1)�C(2)�C(3) 119,4(6) Cl(1)�Mo(1)�Cl(4) 149,77(8)S(2)�C(1)�C(3) 116,3(5)C(2)�C(3)�C(1) 114,5(6)

Abb. 1 Die Ionen in der Struktur von (C3Cl3S2)[MoOCl4]. DieGröße der Schwingungsellipsoide entspricht einer Aufenthalts-wahrscheinlichkeit der Atome von 50%.

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 394�398396

Abb. 2 Die Elementarzelle von (C3Cl3S2)[MoOCl4] in einer ste-reoskopischen Ansicht. Die Nichtzentrosymmetrie der Strukturwird durch die Anordnung der [MoOCl4]�-Ionen entlang der pola-ren c-Achse deutlich. Die polaren Teilchen sind alle in der selbenRichtung orientiert.

Ionen aufgebaut. Ortsparameter und isotrope Temperatur-faktoren aller Atome sowie Abstände und Winkel in Kationund Anion sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 zusammenge-stellt. Abb.1 zeigt die Struktur der beiden Ionen.

Das Kation ist nahezu planar. Die größte Abweichungeines Ringatoms von einer � nach der Methode der kleins-ten Fehlerquadrate berechneten � Ebene durch den fünf-gliedrigen Ring des Kations beträgt 1,2 pm. Der S�S-Ab-stand im Kation ist mit 202,8 pm geringfügig länger als im3,4,5-Trichlor-1,2-dithiolyliumchlorid [9] mit 200,9 pm,aber immer noch deutlich kürzer als für eine cis-planareS�S-Einfachbindung mit 210 pm zu erwarten ist [14]. ImAnion bilden die Chloratome und das Sauerstoffatom einequadratische Pyramide. Das Molybdänatom ist um 58,4(1)pm aus der Ebene der Chloratome in Richtung der Pyrami-denspitze ausgelenkt. Der Mo�O-Abstand beträgt 163,2pm. Die Mo�Cl-Abstände variieren nur gering zwischen234,1 pm und 236,5 pm. Alle Abstände sind damit gering-fügig länger als in (Ph4As)[MoOCl4]: Mo�O: 161(1) pm;Mo�Cl: 233,3(3) pm [1].

Die Packung der Ionen entspricht in guter Näherung derAnordnung im Cäsiumchlorid-Typ. Jedes Ion ist durch achtGegenionen in annähernder Würfelform koordiniert(Abb.2). Das Kation ist in erster Sphäre von sieben Chlor-atomen mit Abständen zwischen 323,1 pm und 376,7 pmzu Schwefel- bzw. Kohlenstoffatomen des Kations umge-ben. Drei Chloratome, von denen eines die S�S-Bindungund zwei je eine C�S-Bindung überbrücken, weisen Ab-stände zu Atomen des Kations auf, die kleiner als dieentsprechenden van-der-Waals-Abstände sind (Cl�SvdW:355 pm; Cl�CvdW: 345 pm [15]). Die Aufweitung der S�S-Bindung im Chlorooxomolybdat gegenüber (C3Cl3S2)Clkann auf die hier höhere Koordination der Schwefelatomezurückgeführt werden. Dies stimmt mit der Beobachtungüberein, dass dasjenige Chloratom, welches die S�S-Bin-dung des Kations überbrückt, die längste Mo�Cl-Bin-dung aufweist.

Dithiolylium-Chlorooxomolybdate(V)

Die Kristallstruktur von (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]

(C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7] ist aus je zwei kristallographisch un-abhängigen, jedoch strukturell sehr ähnlichen, einfach gela-

Tabelle 4 Ortsparameter und Koeffizienten Biso/104pm2 des äqui-valenten isotropen Temperaturfaktors der Atome in der Strukturvon (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]

Atom x y z Biso

Mo(1) 0,23435(6) 0,19667(3) 0,38148(4) 4,21(2)Mo(2) 0,32066(5) 0,07849(3) 0,22960(3) 3,62(2)Mo(3) 0,23235(6) 0,18507(3) 0,92862(4) 3,95(2)Mo(4) 0,24211(8) 0,17733(3) 0,71229(4) 4,39(2)O(1) 0,2909(6) 0,2080(4) 0,4762(4) 5,4(2)O(2) 0,3807(6) 0,0950(4) 0,1454(4) 5,3(2)O(3) 0,3298(6) 0,2143(4) 1,0016(4) 5,3(2)O(4) 0,2519(7) 0,1069(4) 0,6543(4) 6,5(2)Cl(11) 0,2162(2) 0,0718(1) 0,3813(2) 4,76(4)Cl(12) 0,4153(2) 0,1700(2) 0,3160(2) 4,71(4)Cl(13) 0,2420(3) 0,3102(1) 0,3315(2) 6,24(6)Cl(14) 0,0436(3) 0,2081(2) 0,3973(2) 6,78(6)Cl(21) 0,1701(2) 0,16510(8) 0,2156(1) 3,82(4)Cl(22) 0,4475(2) �0,0018(2) 0,2931(2) 5,81(5)Cl(23) 0,1903(2) �0,0086(1) 0,1895(2) 5,25(5)Cl(31) 0,2301(2) 0,28070(8) 0,8351(2) 4,36(4)Cl(32) 0,0655(3) 0,2254(2) 0,9782(2) 5,27(5)Cl(33) 0,1932(3) 0,0742(1) 0,9764(2) 5,78(5)Cl(34) 0,3637(2) 0,1340(1) 0,8342(2) 4,84(4)Cl(42) 0,0883(2) 0,1388(1) 0,7913(2) 4,93(4)Cl(43) 0,3968(3) 0,2424(2) 0,6758(2) 5,93(5)Cl(44) 0,1145(3) 0,2460(2) 0,6341(2) 6,42(6)S(11) 0,8519(2) 0,1082(2) �0,0017(2) 4,88(4)S(12) 0,9693(2) 0,0913(2) 0,0947(2) 4,50(4)C(11) 0,7374(7) 0,0923(4) 0,0517(6) 4,7(2)C(12) 0,8721(7) 0,0748(4) 0,1624(5) 4,0(2)C(13) 0,7572(7) 0,0765(4) 0,1328(5) 4,3(2)Cl(81) 0,6048(3) 0,0961(2) 0,0010(2) 7,87(8)Cl(82) 0,9198(3) 0,0578(2) 0,2600(2) 5,74(5)Cl(83) 0,6514(3) 0,0584(2) 0,1955(2) 6,48(6)S(21) 0,3359(3) 0,3448(2) 0,1549(2) 5,35(5)S(22) 0,1615(3) 0,3409(2) 0,1430(2) 5,63(5)C(21) 0,347(2) 0,3910(5) 0,0685(6) 6,2(3)C(22) 0,148(1) 0,3877(4) 0,0552(5) 5,3(3)C(23) 0,245(2) 0,4101(4) 0,0229(5) 5,7(3)Cl(91) 0,4809(4) 0,4170(2) 0,0488(3) 10,4(2)Cl(92) 0,0111(4) 0,4042(2) 0,0154(2) 8,9(1)Cl(93) 0,2440(4) 0,4598(2) �0,0626(2) 9,1(2)

Tabelle 5 Ausgewählte Abstände/pm und Winkel/° in der Struktur von (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]. Die Werte in geschweiften Klammern bezie-hen sich auf das jeweils zweite, symmetrisch unabhängige Kation bzw. Anion.

Abstände [pm]

Mo(1)�O(1) 165,1(5) {167,7(5)} S(11)�S(12) 202,8(3) {202,9(4)}Mo(1)�Cl(14) 227,3(3) {230,8(2)} S(11)�C(11) 168,8(9) {168,9(9)}Mo(1)�Cl(13) 233,2(2) {232,7(2)} S(12)�C(12) 168,5(7) {169,3(8)}Mo(1)�Cl(11) 240,6(2) {239,1(2)} C(11)�C(13) 137(2) {140(2)}Mo(1)�Cl(12) 250,4(2) {247,4(2)} C(12)�C(13) 139(2) {137(2)}Mo(1)�Cl(21) 282,9(2) {283,7(2)} Cl(81)�C(11) 169(2) {170(2)}Mo(2)�O(2) 163,3(5) {166,2(6)} Cl(82)�C(12) 168,4(7) {170(1)}Mo(2)�Cl(23) 231,6(2) {229,6(3)} Cl(83)�C(13) 171,0(8) {169,7(8)}Mo(2)�Cl(22) 232,1(2) {231,5(2)}Mo(2)�Cl(21) 241,5(2) {241,9(2)}Mo(2)�Cl(12) 246,0(2) {249,6(2)}Mo(2)�Cl(11) 286,93 {284,1(2)}

Winkel [°]

Cl(11)�Mo(1)�O(1) 99,2(2) {100,1(2)} S(11)�S(12)�C(12) 95,6(3) {94,9(4)}Cl(12)�Mo(1)�O(1) 98,5(2) {99,4(2)} S(12)�S(11)�C(11) 94,5(3) {95,1(4)}Cl(21)�Mo(1)�O(1) 170,8(2) {172,9(2)} S(11)�C(11)�C(13) 118,1(6) {117,5(8)}Cl(22)�Mo(2)�O(2) 101,9(2) {101,3(3)} S(12)�C(12)�C(13) 116,8(6) {118,3(7)}Cl(12)�Mo(2)�O(2) 98,4(2) {97,3(3)} C(11)�C(13)�C(12) 115,1(7) {114,2(7)}Cl(21)�Mo(2)�Cl(22) 158,5(1) {169,8(2)}Mo(1)�Cl(12)�Mo(2) 92,3(1) {91,8(1)}Mo(1)�Cl(21)�Mo(2) 85,7(1) {85,1(1)}

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denen 3,4,5-Trichlor-1,2-dithiolylium- und Heptachlorodi-oxodimolybdat(V)-Ionen aufgebaut. Ortsparameter undisotrope Temperaturfaktoren aller Atome sowie Abständeund Winkel in Kation und Anion sind in den Tabellen 4und 5 zusammengestellt.

Die Kationen sind nahezu planar. Die größte Abwei-chung eines Ringatoms von einer � nach der Methode derkleinsten Fehlerquadrate berechneten � Ebene durch denRing des Kations beträgt 0,7 pm bzw. 0,4 pm. Der S�S-Abstand in den Kationen entspricht mit 202,8 pm und202,9 pm dem in der Struktur von (C3Cl3S2)[MoOCl4]. DieAnionen haben die Form flächenverknüpfter Oktaederdop-pel (Abb.3). Die Verknüpfung erfolgt über drei Chloro-brücken. Eine davon ist mit Cl�Mo-Abständen von imMittel 248 pm nahezu symmetrisch, die beiden anderen sindunsymmetrisch mit jeweils 240 pm und 284 pm. Die unsym-metrischen Brücken sind diejenigen, in deren trans-Positiondie Koordination zum Sauerstoff erfolgt, da hieraus ein ver-

Abb. 3 Eines der beiden unabhängigen [Mo2O2Cl7]�-Ionen in derStruktur von (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7]. Die Größe der Schwingungsel-lipsoide entspricht einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Atomevon 50%.

J. Beck, M. Koch

längerter Mo�Cl-Abstand resultiert. Jedes Molybdänatomträgt zusätzlich zu den drei verbrückenden drei exo-stän-dige Liganden � zwei Chloratome mit Bindungslängen von227,3 pm bis 233,2 pm und ein Sauerstoffatom (163,3 pmbis 167,7 pm). Eine Bindung zwischen den fünfwertigenMolybdänatomen in den flächenverknüpften Oktaedern istnicht ausgebildet, die Mo�Mo-Abstände sind 357,9(6) pmund 356,8(1) pm lang. Die Struktur des Anions entsprichtdamit derjenigen in K[Mo2O2Cl7] [5] und Mo2OCl8 �[Mo2Cl9]�[Mo2O2Cl7]� [16], sie stellt aber ein Isomereszum formelgleichen Anion in Tl[Mo2O2Cl7] [17] dar, wo dieO-Atome in cis-Stellung zueinander angeordnet sind.

Obwohl die Größe der Anionen gegenüber der Strukturvon (C3Cl3S2)[MoOCl4] beträchtlich angewachsen ist, neh-men die Ionen wiederum eine Anordnung ein, die demCsCl-Typ mit achtfacher Koordination in Würfelform ent-spricht (Abb.4).

Abb. 4 Die Elementarzelle von (C3Cl3S2)[Mo2O2Cl7] in einer ste-reoskopischen Ansicht. Die Anionen sind als massive, flächenver-knüpfte Oktaederdoppel dargestellt.

Zwischen Anionen und Kationen kommt es zur Ausbil-dung von Cl�S- und Cl�C-Abständen, die in der erstenKoordinationssphäre zwischen 321,3 pm und 383,1 pm lie-gen und somit zum Teil deutlich kürzer als die entsprechen-den van-der-Waals-Abstände sind (Cl�SvdW: 355 pm;Cl�CvdW: 345 pm [15]). Wie im Fall des einkernigen Chlo-rooxomolybdats geht mit der erhöhten Koordination der

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 394�398398

S�S-Bindung im Kation eine Aufweitung dieser Bindungeinher. Zusätzlich erkennt man im Vergleich zum quadra-tisch-pyramidalen Anion eine Aufweitung der Mo�O-Bin-dung, die bis zu 4,5 pm beträgt und um so größer ist, jekürzer die Entfernung des jeweils trans-ständig koordinie-renden Chloratoms ist.

Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die Unterstüt-zung unserer Arbeiten.

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