Doppel-Ferrocyanide von Hydrazin und den metallischen Elementen.

Von PRIYADA RANJAN RAY und PABITRA NATH DAS GUPTA.~)

Es ist gezeigt worden2), daB Hydrazin mit verschiedenen Sauren gut definierte Salze bildet, wie Sulfat, Chlorid, Nitrat, Nitrit, Bi- sulfat, Formiat, Phosphate, Borate, Chlorat, Perchlorat, Hydro- jodid usw. In dieser Mitteilung wird gezeigt, daB es auch ein Salz mit Ferrocyanwasserstoffsaure liefert von der Zusammensetzung (N,H,),FeCy,, das dem (NH4),FeCy6 tihnlich ist.

Weiter ist bekannb, daB Ammonium-Ferrocyanid und Alkali- Ferrocyanide unlosliche Doppelverbindungen mit loslichen Salzen der schweren Metalle bilden, und die Zusammensetzung dieser Ver- bindungen andert sich nach dem Fallungsverfahren. Wenn z. B. eine Losung von Kupfersalz zu einem groBen UberschuB von Am- monium-Ferrocyanid-Losung gesetzt wird, so erhalt man eine Ver- bindung der Zusammensetzung Cu,"( NH$,,(Fe"Cy,),. Wenn aber ein groBer UberschuB der Kupfersalzlosung mit Ammonium-Ferro- cyanidlosung behandelt wird, so entsteht Cu,"(NH,),(FeCy,),- 28H,O. Wenn eine Kalium-Ferrocyanidlosung genau durch eine Kupfersalz- losung gefallt wird, so erhalt man eine Verbindung der Zusammen- setzung CU,"K4(FeCy6),* xH20. Bhnlich verhalten sich auch die Losungen der anderen schweren Metallsalze. Demnach hangt die Zusammensetzung der gewonnenen Verbindungen von der Natur und Art der Fallung und der Menge der reagierenden Stoffe ab. Auch Hydrazin-Ferrocyanid bildet unlosliche Doppelverbindungen, wenn man es zu einer Losung der Salze von Schwermetallen zusetzt.

l) Aus dem englischen Manuskript ins Deutsche iibertragen von I. Koppel, Berlin-Padtow.

a) CURTIUS, Journ. Chem. Xoc. 1892 A, 113; 1891, 1321; CURTIUS und JAY, Ebenda 1889A, 340; SABANEEFF, Ebenda 1898A, 11, 578; 1899A, 11, 364; DJAVACHEIW, Ebenda 1902 A, 11, 317; EPHRAIM und PJTROWSKI, Ebenda 1911 A, 11, 275; SALVADORI, Ebenda 1907 A, 11,759; ATEINS und WERNER, Ebenda 1912, T. 125; TWENTINE und GILL, Ebenda 1906 A, 11, 445.

Z. anorg. u. allg. &em. Bd. 140. 6

82 P. R. Ray und P. N. Das Qupta.

Auch hier andert sich die Zusammensetaung der Verbindungen nach der Fallungsmethode.

Bei der Herstellung dieser Doppelverbindungen von Ferro- cyaniden des Hydrazins und der metallischen Elemente wurden die vier folgenden Fallungsverfahren benutzt :

1. Ein UberschuB von Hydraain-Ferrocyanid in Gegenwart von Hydrazinhydrat reagierte rnit den Chloriden oder dem Nitrat des Metalles M (M = Cu, Ni, Co, Fe, Zn usw.);

2. einen UberschuB von Hydraain-Ferrocyanid lie13 man mit einer unaureichenden Menge des Metallsalzes MX, reagieren (X = C1 oder NO,);

3. eine Losung von Hydrazin-Ferrocyanid wurde genau mit einer Losung des Metallsalaes MX, gefallt ;

4. eine Losung von Hydrazin-Ferrocyanid wurde mit einem groBen UberschuB der Losung des Salzes MX, gefallt.

Es wurde beobachtet, de8 die Verbindungen mit verschiedenen Metallen unter ahnlichen Fallungsbedingungen nicht dieselbe Zu- sammensetzung besitzen; so haben die nach der zweiten Fallungs- methode hergestellten Verbindungen rnit Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen und Zink die Zusammensetzung :

CUi‘(N2H5)8H4(Fef ’cy6)7 ; Ni4(N2H5)4H8(Fe”Cy,)5- 2H,O ;

Fe2”Fegl” (N,H5)9(Fef’Cy6),, - 36 H,O ; Co,,(N,H5),,H5(FeffCy,),.11 H,O;

Zn11(N2~)~H3(Fe”Cy6)*’ l6 HZo’ Die hergestellten Verbindungen sind alle unloslich in Wasser

und verdunnten Mineralsauren ; die obenerwahnte Eisenverbindung, welche man nach dem zweiten Fallungsverfahren erhielt, bildet mit Wasser tintenblaue kolloidale Losungen. Aus allen Verbindungen werden durch Natriumhydroxydlosungen die Metallhydroxyde aus- gefallt. Bei der Zinkverbindung wird eine klare Losung erhalten, indem das Zink offenbar als Zinkat in Losung geht.

Beim Erhitzen rnit konzentrierter Schwefelsaure findet voll- standige Zersetzung statt, und bei den Kupfer-, Nickel-, Eisen- und Zinkverbindungen verbleibt eine hellgelbe Masse, wahrend bei der Kobaltverbindung eine gelblichweiBe Masse und ein roter Ruckstand verbleiben. Diese Ruckstande erwiesen sich als Ferrisulfat, gemischt mit den Sulfaten der Base der Ferrocyanide.

Beim Kochen rnit konzentrierter Chlorwasserstoffsaure gehen die Verbindungen von Nickel, Kobalt, Eisen und Zink in Losung,

Doppel- Perro yqnnide von Hydraxin usw, 83

die Kupferverbindungen bleiben aber unbeeinfluflt. Die violett gefiirbten Kupferverbindungen werden be& Kochen mit konzen- trierter Chlorwasserstoffsaure grunlichgelb; die Nickelverbindungen bilden eine schwachgrune Losung, die nach einiger Zeit trube wird. Die Kobaltverbindungen bilden eine blaugriine Losung und ver- halten sich sonst ahnlich. Die Eisenverbindungen ergeben orange- gelbe und die Zinkverbindungen farblose Losungen. Diese Losungen der Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Zinkverbindungen geben beim Verdunnen mit Wasser grunlichweifle, tiefgrune, blaue und blaulich- we& kolloidale Niederschlage. Hierdurch wird die Vermutung nahe gelegt, dafl die Verbindungen in ein Chlorid der Base und Ferrocyanwasserstoffsaure zerlegt werden. Ahnlich liegt der Fall bei Turnbulls Blau, welches beim Kochen mit konzentrierter Chlor- wasserstoffsaure eine gelbe Losung bildet, aus der sich Ferrocyan- wasserstoffsaure ausscheidet. Bei der Nickel- und Kobaltverbindung findet nach langerem Kochen eine Zersetzung des Ferrocyanid- komplexes statt.

Beim Kochen mit konzentrierter Salpetersaure werden die violetten Kupferverbindungen griinliohgelb ; die griinen Nickel- verbindungen werden orangegelb ; die Kobaltverbindungen farben sich dunkelbraun ; die blauen Eisenverbindungen nehmen eine blaulichgrune Farbe an, wahrend die weiflen Zinkverbindungen orangebraun werden. Demnach ist eine ausgesprochene hde rung bei den Verbindungen von Kupfer, Nickel, Kobalt und Zink fest- zustellen. Konzentrierte Salpetersaure zersetzt augenscheinlich diese Verbindungen unter Bildung von Ferricyaniden.

Die meisten der Verbindungen werden nach dem Trocknen uber Schwefelsaure oder Calciumchlorid an der Luft durch Ab- sorption von Feuchtigkeit heller gefarbt, da sie alle mehr oder weniger amorph sind.

Werden diese Verbindungen trocken im Reagenzglas erhitzt, so erhalt man ein weil3es Sublimat, sowie den Geruch nach Cyangas und spater nach Ammoniak. Das weiBe Sublimat, das nur in sehr geringen Mengen entsteht, ist wahrscheinlich Ammoniumcyanid. Alle diese Verbindungen zersetzen sich bei Beriihrung rnit Luft.

Die Farbe erscheint wieder beim Trocknen.

Eine Liste der dargestellten Verbindungen folgt hier.

Kupf erverbindungen.

1. CU~‘(N~H~),H(F~’’CY,)~ 2. C~”(NH,),H,(Fe”Cy,), (Oxydationsprodukt von 1.)

6*

84 P. R. R6y und P. hT, Das Gupta.

3. Cu,"(N,H5),H4(Fe"Cy6), 4. CU,"(N,H5)6H4(Fe"~y6)6~6~120

* cu6' (N2H5) 4(NH4)2(Fe"Cy6) 3'

Nickelverbindungen: 1. Ni6( N,H,),,H5(Fer'Cy6), - 11 H20 2. Ni4(N,H5),H,(Fe"Cy6),. 2H,O 3. Ni,(N,H5),H,(Fe"Cy6),. 12H,O 4. Xi,( N,H5) ,H,(Fe"Cy,), - 25 H,O.

Ko bal tverbindungen: 1. CO6(hiZH5),(Fe"Cy6),'4H,O 2. C O , ~ ( ~ , H ~ ) ~ ~ H , ( F ~ " C ~ , ) , ~ ~ ~ H,O 3' Co,(N2H5)8H,(Fe"Cy6)6'

Eisenverbindungen: 1. Fe,"Feg"'(N,H5)g(Fe'rCy6)~36H20 2. Fe,,"Fe,,"'~N,H5),(Fo''Cy6)15 * 80 H,O 3. Fe,,"Fe,"'(~,H5),(Fe''Cy6)15~ 129H,O.

Zinkverbindungcn: 1. Zn13(N,H5)9H5(Fe"Cy,),,. lgH2O 2. Zn1,(N,H5),H,(Fe"Cy6),~16H,0 3. Znl,(N,H5),H5(Fe"Cy,),.45 H,O.

Aus dieser Liste sieht man, dal3 die meisten Doppelferrocyanide, welche erhalten wurden, einen sauren Charakter haben, oder mit anderen Worten, sie enthalten weniger Aquivalente von basischem Radikalen als dem sauren Forrocyanidion desselben Molekels ent- spricht, wenngleich sie alle in neutralen Losungen hergestellt sind, oder in einigen Fallen sogar in alkalischen Losungen (mit freiem Hydrazinhydrat). Dies kann nur so erklart werden, dal3 die zuerst gefallten Doppelferrocyanide instabil sind und unter Verlust eines Teiles ihres Hydrazins moglicherwoise beim Waschen und Trocknen in saure Verbindungen ubergehen. Dies ist besonders der Fall mit den Verbindungen von Kupfer, Nickel, Kobalt und Zink. Anderer- seits sind alle Eisenverbindungen neutral.

Versuohsteil. Hydrazin-Ferrooyanid.

Zu einer Losung von 4 4 g Kalium-Ferrocyanid in 350 ccm Wasser wurden 120 ccm konzentrierte Chlorwasserstoffsaure unter Umruhren zugesetzt, wobei die Losung sich trubte. Man fugte

DopRel-Ferrocyanide von Hydrazin usw. 85

dann in kleinen Mengen unter Umruhren Wasser zu, bis die Losung klar wurde, und versetzte sie n i t 50 ccm Ather, worauf sich beim Umruhren ein voluminoser Niederschlag von Ather-Ferrocyanid bildete. Dieser Niederschlag wurde dann unter Saugen abfiltriert und von seinem Ather so weit wie moglich durch Zusammenpressen auf dem Filter befreit. Man entfernte den Niederschlag vom Filter, loste ihn in der kleinstmoglichen Menge von Alkohol und filtrierte die Losung. Zu dem Filtrat setzte man wiederum unter Umruhren 50 ccm Ather, welcher das reine Ather-Ferrocyanid fallte. Man entfernte den Ather so weit wie moglich und loste das gefallte Ather- Ferrocyanid in der kleinstmoglichen Menge von luftfreiem, destil- liertem Wasser. So erhielt man eine Losung von Ferrocyanmasserstoff- saure. Diese Losung neutralisierte man durch Hydrazinhydrat, wobei die Farbe der Losung orangegelb wurde. Auf Zusatz von Alkohol schied sich zuerst eine olige Schicht auf dem Boden des GefiiBes aus und die daruberstehende Losung wurde trube. Man go8 sie ab und setzte mehr Alkohol zu, wobei die Olschicht in eine feste, kornige, hellgelbe Masse uberging. Diese filtrierte man von der Mutterlauge ab, wusch sie mit Alkohol und trocknete sie im Vakuum.

Gef.: Fe = 16,3, 16,2S0/,; N,H, = 3739, 37,01°/,.1; (N,H,),Fe”Cy, verlangt

Fe = 16,28O/,; N,H, = 37,20°/,.

Eigenschaften: Die Substanz hatte eine hellgelbe Farbe und gab mit Wasser eine hellgelbe Losung.

Die waBrige Losung von Hydrazinferrocyanid wurde beim Erhitzen zum Sieden zuerst orangegelb und trubte sich dann. LieS man den Niederschlag absitzen und filtrierte ihn ab, so zeigte das schwach orange gefiirbte Filtrat die Gegenwart von Hydrazin und Ferrocyanidionen. Beim Stehen iiber Nacht wurde es blaulichgrun infolge von Bildung einer Art von PreuBischblau durch Luftoxydation. Der Ruckstand auf dem Filter war eine weiBe Masse, die beim Stehen ebenfalls grun wurde. Es war eine Ferroverbindung. Der grune Ruckstand wurde durch Alkali unter Bildung von Ferrihydroxyd zersetzt.

Beim trockenen Erhitzen wurde der Stoff zuerst tiefgriin, dann allmahlich braun und schlieBlich erhiel t man eine schwarze, nicht schmelzbare Masse. Die entwickelten Gase, die man in Wasser

1) Durch Behandlung mit alkalischem Ferricyanid, RAY und SEN, 2. unorg. Chem. 76 (1912), 380.

86 P. R. Riiy und P. N. Daa Qupta.

oder iiber einer verdiinnten Alkalilosung sammelte, enthielten Cyan. Der unlosliche Ruckstand gab beim Behsndeln mit verdiinnter Salzsaure den Geruch von Acetylen, woraus auf die Gegenwart eines Eisencarbids zu schlieBen ist.

Kupfer-Hydrazin-Ferroc yanide.

1. Hydrazin-Ferrocyanid (im Uberschul3) wurde in Wasser gelost, die Losung mit einem oder zwei Tropfen Hydrazinhydrat versetzt und dann unter bestandigem Umruhren mit einer kleinen Menge von Kupferchloridlosung, worauf man einen weiBen Nieder- schlag erhielt. Man filtrierte ihn ab, wusch ihn zuerst rnit Wasser, d a m mit Alkohol und trocknete ihn iiber Schwefelsaure im Vakuum. Er enthielt Hydrazin, aber kein Wasser.

Gef.: Fe = 14,85, 15,16O/,; Cu = 25,43, 25,75O/,; N,H4 = 16,36, 16,36O/,. Cu;(N,H,),H(Fe”Cy& verlangt:

Fe = 15,0°/,; Cu = 25,48O/,; N,H4 = 17,09O/,,.

In dieser Verbindung war das Kupfer in einwertiger Form vor- handen, da rnit Alkali in der Kalte ein gelber Niederschlag erhalten wurde und keine Gasentwicklung stattfand. Ware es in zweiwertiger Form vorhanden, so muBte sich rnit Alkalien aus dem Hydrazin Stickstoff entwickeln. Die Verbindung reagierte sauer gegen Lackmus und oxydierte sich an der Luft, wobei sie tiefviolett wurde.

2. Diese violette Verbindung brauste rnit Natriumhydroxyd nicht auf, sondern gab einen blauen Niederschlag von Kupfer- hydroxyd, woraus sich ergab, dal3 nunmehr das Kupfer in zwei- wertiger Form vorhanden war, das Hydrazin aber fehlte. Die Ab- wesenheit des Hydrazins wurde weiter bestatigt durch Behandlung mit allialischer Ferricyanidlosung. Die Substanz reagierte sauer gegen Lackmus.

Gef.: Cu = 30,69”/,; Fe = 17,76, 17,75O/,; NH4 = 1,85, 1,97°/0.1)

Cu = 30,34O/,; Fe = 17,83O/,; C~”(NH,),H,(Fe”Cy,), erfordert:

NH4 = l,91°/o.

3. Zu einem UberschuB der Hydrazin-Ferrocyanidlosung wurde unter fortwahrendem Ruhren eine kleine Menge Cuprichloridlosung zugesetzt. Man erhielt einen schokoladebraunen gallertartigen Niederschlag, den man zuerst mit Wasser und dann mit Alkohol wusch, bis die Waschflussigkeit frei von Hydrazin und Ferrocyanid- ionen wItr. Man trocknete ihn uber Schwefelskure im Vakuum,

l) Durch Destillation.

Doppd-Ferrocyanide von Rydraxin usw. 87

wobei die Farbe sich vertiefte. Die Verbindung enthielt Hydrazin. Mit Natriumhydroxyd in der Kalte trat Aufbrausen ein und man erhielt einen blaulichweiBen gallertartigen Niederschlag, der bei schwachem Kochen gelb wurde, woraus sich die Gegenwart von Kupfer in zweiwertiger Form ergab. Die Verbindung enthielt weder Wasser noch Ammoniak. Sie reagierte sauer gegen Lackmus und zersetzte sich allmahlich an der Luft unter Verlust von Hydrazin.

Gef.: Cu = 22,32, 22,95O/,; Fe = 17,26, 17,5O/,; NzH4 = 11,3Z0/,. Cu,”(N,H5),H4(Fe”Cy6), verlangt :

CU = 22,48O/,; Fe = 17,35O/,; NzH4 = 11,32O/,.

4. Hydrazin-Ferrocyanidlosung wurde genau mit einer Losung von Cuprichlorid geftillt, die man aus einer Burette Tropfen fiir Tropfen einflieBen lieB, bis kein Niederschlag mehr auszufallen schien; ein Teil davon wurde filtriert. Das Filtrat priifte man auf Kupfer- und Ferrocyanidionen. Sobsld Kupfer im Filtrat naoh- weisbar war, horte man mit dem Zusatz von Cuprichlorid auf. Der Niederschlag war schokoladefarben. Er wurde filtriert, mit Wasser und Alkohol wie vorher gewaschen und im Vakuum uber Schwefel- saure getrocknet, wobei die Farbe sich vertiefte. Die Verbindung hatte eine tiefere Farbe als die vorhergehende; sie enthielt Hydrazin. Mit Alkali in der Ktilte fand Aufbrausen statt und es entstand ein blaulichweiBer Niederschlag, woraus die Gegenwart von zwei- wertigem Kupfer folgte. Beim trockenen Erhitzen erkannte man die Gegenwart von Feuchtigkeit. Die Verbindung erwies sich als sauer gegen Lackmus.

Gef.: Cu = 21,88, 21,7O/,; C&”(N,H,),H,(Fe”Cy,),~ 6 H,O verlangt :

Fe = 16,52, 16,89O/,; N,H, = 9,49O/,.

Cu = 21,93’/,; Fe = 16,580/,; N,H, = 9,47O/,,.

Die Wassermenge in der Verbindung wechselte, wie man an einer dritten Probe feststellte.

5. Zu einem UberschuB von Kupferchlorid wurde eine Losung von Hydrazin-Ferrocyanid zugesetzt. Es trat Gasentwicklung ein, und man erhielt einen schokoladebraunen gallertartigen Nieder sohlag. Diesen wusch man zuerst mit Wasser frei von dem uber- schussigen Kupferchlorid und schlieBlich wusch man mit Alkohol. Beim Trocknen an der Luft wurde die Farbe hell schokoladebraun. Beim Trocknen uber Schwefelsaure im Vakuum nahm die Ver- bindung eine tiefyiolette Farbung an; sie enthielt kein Hydrazin. Es wurden verschiedene Proben hergestellt und analysiert ; einige

88 P. R. RGy und P. N. Das Wupta.

enthielten Ammoniak, in anderen war dies nicht nachweisbar. Dies zeigte, daB sich keine bestimmte Verbindung gebildet hatte. Wenn man die Fallung in der Losung lielj, bis die Gasentwicklung aufhorte, so blieb eine fast weilje Schicht eines Niederschlages unter einer Schicht eines braunen Niederschlages, woraus sich ergab, dalj die obere Schicht sich in einem starker oxydierten Zustand befand. Dies beweist deutlich ihre uneinheitliche Natur.

Die erhaltene Verbindung gehort dem Cupro-Cupritypus an. Lie6 man sie an der Luft liegen, so ging die Farbe in helles Schokolade- braun uber, unter Bildung der Cupriverbindung. Urn die Ent- wicklung von Gas durch Zersetzung zu vermeiden, versuchte man die Fallung in essigsaurer oder salzsaurer Losung auszufuhren. In essigsaurer Losung fand die Gasentwicklung ebenso wie vorher statt. Aber in salzsaurer Losung wurde praktisch kein Gas ent- wickelt. Der in salzsaurer Losung erhaltene Niederschlag war schokoladefarbig und weniger kornig als die Fallung aus essigsaurer Losung. Dieser Niederschlag wurde dann gewaschen und getrocknet wie vorher und analysiert. Er erwies sich als Kupfer-Ferrocyanid.

6. Eine kleine Menge von ammoniakalischer Kupferchlorid- losung wurde zu einem groljen UberschuB von Hydrazin-Ferro- cyanidlosung zugesetzt. Man erhielt einen amorphen Niederschlag, den man zuerst mit verdunntem Ammoniak, dann mit Alkohol wusch und im Vakuum trocknete. Er enthielt Hydrazin und Am- moniak, aber kein Wasser. Mit Natriumhydroxydlosung fand kein Aufbrausen statt; es entstand ein gelber Niederschlag, woraus sich ergab, daB das Kupfer in der Cuproform vorhanden war.

Gef.: Cu = 32,010/,; Fe = 14,54O/,; N,H, = 10,26, 10,200/w

Cu = 32,15O/,,; Fe = 14,1%; N2H4 = 10,780/,.

An der Luft wurde die Verbindung durch Oxydation schnell violett und zersetzte sich dann langsam. Lie6 man sie mehrere Tage in der Fallungslosung, so wurde sie rot. Diese rote Verbindung enthielt kein Hydrazin, aber die prozentische Menge des Ammoniaks hatte zugenommen.

hlickel-Hydrazin-Ferrooy~id. 1. Ein Uberschulj von Hydrain-Ferrocyanidlosung mit einigen

Tropfen Hydrazinhydrat wurde mit einer unzureichenden Menge von Nickelnitrat gefallt. Der entstehende Niederschlag war gallert- artig und grunweiB. Man filtrierte ihn durch ein dickes Filter,

Cu,'(N,H,),(NH4)2(Fe"Cy6)3 erfordert :

Doppsl-Fmocyanide von Hydraxin usw. 89

wusch ihn zuerst mit Wasser und dann mit Alkohol, 'bis die Wasch- fliissigkeit frei von Hydrazin- und Ferrocyanidionen war. Dann trocknete man ihn uber Schwefelsaure im Vakuum; er stellte dann ein hartes, korniges Pulver von gruner Farbe dar. Er enthielt Hydrazin und Wasser und reagierte sauer gegen Lackrnus. Gef.: Ni = 14,64, 14,95O/,; Fe = l6,26, 16,27O/,; N,H4 = 14,63, 14,73O/,. Ni,(N,H,),,H,(Fe"Cy,), .11H,O erfordert:

, Ni = 14,73O/,; Fe = 16,31°/,; N,H4 = 14,64O/,.

2. Zu einem UberschuB von Hydrazin-Ferrocyanid wurde eine unzureichende Menge von Nickelnitratlosung zugesetzt. Man erhielt einen hellgriinen, gallertartigen Niederschlag, den man abfiltrierte, wusch und trocknete wie vorher. Hierbei ergab sich eine tiefgrune Substanz, die Hydrazin und Wasser enthielt und gegen Lackmus sauer war. Gef.: Ni = 16,11, 16,06O/,; Fe = 18,95O/,; N2H4 = 8,78, 8,57O/,. Ni,(N,H,),H8(Fe"Cy,), .2H,O erfordert :

Ni = 16,03O/,; Fe = 19,02O/,; N,H, = 8,70°/,.

3. Hydrazin-Ferrocyanidlosung wurde genau mit Nickelnitrat gefallt. Der Niederschlag, eine griinlichweiBe amorphe Masse, wurde wie vorher gereinigt und uber Schwefelsaure im Vakuum getrocknet, wobei die Farbe griinlichgelb wurde. Er enthielt Hydrazin und Feuchtigkeit und reagierte sauer gegen Lackmus.

Gef.: Ni = 17,78, 17,82O/,; Fe = 16,89, 16,78O/,; N,H, = 8,35O/,

Ni = 17,81°/,; Fe = 16,9O/,; N2H4 = 8,27O/,. Ni7(N2H,),H,(Fe"Cy,), * 12H,O erfordert:

4. Zu einem Uberschul3 von Nickelnitrat wurde eine Losurig von Hydrazin-Ferrocyanid zugesetzt. Der entstehende Niederschlag war gelblichgrun und gallertartig. Er wurde filtriert, gewaschen und getrocknet wie vorher. Die Farbe wurde dabei starker. Er enthielt Hydrazin und Wasser und war schwach sauer.

Gef.: Ni = 19,5, 19,6S0/,; Fe = 13,88O/,; N2H4 = 6,21, 6,22O/,.

Ni = 20,05°/,; Fe = 13,67O/,; N,H4 = 6,25O/,. Ni,(N,H,),H,( Fe"Cy,), 1SH,O erfordert :

Kobslt-Hydrszin-Ferrocyanid. 1. Ein UberschuB von Hydrazin-Ferrocyanid mit etwas

Hydrazinhydrat wurde gefallt durch eine unzureichende Menge von Kobaltchloridlosung. Bei der Fallung bildete sich ein hell- griiner Niederschlag, der allmahlich gelblichgrun wurde. Man fil-

90 P. R. Riiy und P. N. Dos Gupta.

trierte ihn durch dichtes Filtrierpapier ; beim Waschen mit Alkohol begann die griine Farbe wieder aufzutreten. Die Verbindung wurde wie vorher getrocknet, wobei man eine gelblichgriine amorphe Masse erhielt, die Hydrazin und Wasser enthielt, und sich als neutral envies.

Gef.: Co = 20,5O/,; Fe = 15,84O/,; N,H, = 14,94, 14,96OjO.

Co = 20,23O/,; Fe = 16,0°/,; N2H4 = 14,63%.

2. Eine Losung von Hydrazin-Ferrocyanid wurde mit Kobalt- chloridlosung gefallt, wobei die erste in starkem UberschuB vor- handen war. Der Niederschlag war amorph und gelblichgrun; beim Waschen mit Alkohol wurde er tiefgriin. Nach dem Trocknen wie vorher war die Masae griin geworden, enthielt Hydrazin und Wasser und reagierte sauer gegen Lackmus.

CO~(N,H~)~(F~"C~,),~~II,O verlangt:

Gef.: Co = 19,12O/,; Fe = 16,36O/,; N,H, = 11,56O/,.

Co = 19,26O/,; Fe = 16,44O/,; N,H, = 11,49O/,.

3. Eine Losung von Hydrazin-Ferrocyanid wurde genau mit einer Kobaltchloridlosung gefallt. Der erhaltene Niederschlag war gallertartig und griin; beim Waschen mit Alkohol vertiefte sich die griine Farbe. Er wurde wie vorher getrocknet, wobei man eine griine, amorphe Masse erhielt, die Hydrazin, aber kein Wasser enthielt und gegen Lackmus sauer reagierte.

Co,,(N,H,),,H,(E'e"Cy,),. 11 H,O verlangt :

Gef.: Co = 21,67O/,; Fe = 17,07°/0; N,H, = 13,08, 13,24*/,.

Co = 21,17O/,; Fe = 17,22O/,; NzH4 = 13,12O/,.

4. Zu einem UberschuB von Kobaltchloridlosung wurde eine Losung von Hydrazin-Ferrocyanid zugesetzt. Man erhielt einen dunkelgrunen, amorphen Niederschlag, den man wie vorher wusch und trocknete. Es ergab sich dann eine griine Masse, die Hydrazin und Wasser enthielt und gegen Lackmus sauer reagierte. Da ver- schiedene Proben wechselnde Analysenresultate ergaben, so kann dieser Niederschlag keine bestimmte Zusammensetzung besitzen.

Co,(N&&H,(Fe"Cy,), erfordert :

Eisen-H y drszin-Ferrocyrtnid. 1. Zu einem UberschuB von Hydrazin-Ferrocyanidlosung wurde

eine unzureichende Menge von Ferrichlorid zugesetzt. Man erhielt einen blauen Niederschlag, der beim Auswaschen mit Wasser ak dunkelblaue Losung durchlief. Deswegen horte man mit dem Waschen

Doppel-F~~ocyonide vovi Hydrazin usw. 91

rnit Wasser auf und verwendete an dessen Stelle nur Alkohol. Beim Trocknen erhielt man eine dunkelblaue Verbindung mit Hydrazin und Wasser, die sich als Ferro-Ferriverbindung erwies. Gef.: Fe (bas.) = 16,52°/0; Fe (ges.) = 31,72O/,; N,H, = 7,80°/0. Fe~”,’’‘(N2ES)8(Fe’’~6)lo~ 36H,O erfordert:

Fe (bas.) = 16,74O/,; Fe (ges.) = 31,96O/,; N,H, = 7,82O/,,.

Sie war neutral gegen Lackmus und gab mit Wasser eine dunkel- tintefarbige kolloidale Losung. In Oxalsaure loste sie sich nur zum Teil.

2. Hydrazin-Ferrocyanidlosung wurde genau mit einer Losung von Ferrichlorid gefallt. Man erhielt einen tiefblauen Niedersohlag, den man mit Wasser und Alkohol wusch und wie gewohnlich trocknete. Es ergab sich eine tiefblaue Verbindung, die Hydrazin und Wasser enthielt, neutral gegen Lackmus reagierte und in Wasser unloslich war, sich jedoch in Oxalsaure zu einsr tintenblauen Fliissigkeit aufloste.

Fel~”Felo”’(N~Hs)8(Fe’’Cy6)l~ - 80H,O erfordert: Gef.: Fe (bas.) = 19,320/,; Fe (ges.) = 33,09O/,; N,H, = 4,20°/,.

Fe (bas.) = 19,41°/,; Fe (ges.) = 33,2S0/,; N2H, = 4,22O/,.

3. Zu einem grol3en UberschuI3 von Ferrichlorid wurde eine Losung von Hydrazin-Ferrocyaaid zugesetzt, wobei sich ein tief- blauer Niederschlag ergab. Man wusch und trocknete ihn wie vorher. Er enthielt Wasser, aber sehr wenig Hydrain, reagierte fast neutral und loste sich in OxalsBure zu einer tintenblauen Flussigkeit.

Gef.: Fe (bas.) = 20,16°/0; Fe (ges.) = 32,00°/,; N,H, = 0,9lSo/,.

Fe (bas.) = 20,010/,; Fe (ges.) = 32,06O/,; N,H, = O,916O/,. Fe,,”Fe,”’(N,H,),(Fe’’Cy,),,. 129H,O erfordert:

Mit Hydrazin-Ferrocyanid in Gegenwart von Hydrazinhydrat konnte keine bestimmte Eisenverbindung erhalten werden, da sich stets mit dem blauen Ferrooyanid auch Ferrihydroxyd aussohied.

Zink-H ydrazin-Ferrocyctnid. 1. Zu einem UberschuB von Hydrazin-Ferrocyanidlosung wurde

eine unzureichende Menge von Zinksulfat zugesetzt. Man erhielt einen gallertartigen, weil3en Niederschlag, den man abfiltrierte und zuerst mit verdiinntem, dann mit absolutern Alkohal auswusoh. Man trocknete ihn uber Calciumchlorid im Vakuum. Der getrocknete Stoff war we$, amorph und enthielt Hydrazin und Wasser; er reagierte sauer gegen Lackmus.

92 P. R. Riiy u. P. N. D. Ciupta. Doppel-Fewocualtide v. Hydra,‘ Uzn usw.

Gef.: Zn = 23,65, 23,6O/,; Fe = 15,37, 16,47O/,; N,H, = 7,94, 7,96O/,. Zn,,(N,H,),H,( Fe“Cy,),, - 19 H,O erfordert :

Zn = 23,5O/,; F e = 15,5O/,; N,H, = 7,97O/,.

2. Eine Losung von Hydrazin-Ferrocyanid wurde genau mit einer Zinksulfatlosung gefallt. Der erhaltene Niedersohlag war weil) und gallertartig. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen war der troclzene Stoff weiI3 und amorph. Er enthielt Hydrnzin und Wasser und reagierte sauer gegen Lackmus.

Gef.: Zn = 24,4, 24,34O/,; Fe = 15,33, 15,6O/,; N,H, = 7,65O/,.

Zn = 24,44O/,; Fe = 15,26O/,; N,H, = 7,6Z0/,. Zn,,(N,H5),H,(Fe”Cy,))8. 16H,O erfordert :

3. Zu einem UberschuB von Zinksulfatlosung wurde eine Losung von Hydrazin-Ferrocyanid zugesetzt. Man erhielt einen gallort- artigen, weiBen Niederschlag, der sich im Gegensatz zu den vorher beschriebenen Zinkverbindungen schnell absetzte. Man wusch den Niederschlag durch Dekantieren mit Wasser und trocknete ihn wie vorher. Die trockene Masse war weil3 und amorph. Sie enthielt neben Hydrazin auch Wasser und reagierte sauer gegen Lackmus.

Gef.: Zn = 22,56O//,; Fe = 13,15, 13,320/,; N,H, = 2,86, 2,91°/,.

Zn = 23,1°/,; Fe = 13,2O/,; N,H4 = 2,84”1,. Zn,,(N,H,),H5(Fe”Cy,)8- 45H,O erfordert:

Wenn Hydrazinhydrat in der Hydrazin-Ferrocyanidlosung vor- handen war, so entstand durch Zinksulfat keine bestimmte Ver- bindung, weil sich Zinkhydroxyd niederschlug und mit der Ferro- cyanidverbindung vermischte.

Mit Cadmium und Mangan erhielt man Stoffe unbestimmter Zusammensetzung, woraus sich ergibt, daI3 unter allen Umstanden diese Metalle Gemische von Verbindungen liefern.

SohlieBlich ist es uns ein Vergniigen, Herrn Prof. Sir. P. C. RAY fur das bei diesen Versuchen gezeigte Interesse zu danken.

Calcutta, University College of Science, Chemical Laboratory. 30. April 1924.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Mai 1924.