Dr.-Ing. Michael Koch Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Abteilung Hydrochemie Bandtäle 2 D-70569

Dr.-Ing. Michael KochInstitut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaftder Universität StuttgartAbteilung HydrochemieBandtäle 2D-70569 StuttgartTel.: 0711 685 65444 / Fax: 0711 685 67809E-Mail: [email protected]

Ringversuche und Rückführbarkeit

M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit

Was ist Rückführbarkeit?

• „Eigenschaft eines Messergebnisses oder des Wertes eines Normals, durch eine ununterbrochene Kette von Vergleichsmessungen mit angegebenen Messunsicherheiten auf geeignete Normale bezogen zu sein“ (VIM)

• Geeignete Normale sind in der Regel die Realisierung der SI-Einheiten durch die Metrologie-Institute


Rückführbarkeit

• stellt sicher, dass ein Gramm (oder ein mg/l oder ein ng/kg) im Labor X in Deutschland exakt gleich viel ist, wie ein Gramm (oder ein mg/l oder ein ng/kg) überall sonst auf der Welt

• nur über den Nachweis der Rückführbarkeit ist die Richtigkeit eines Wertes nachgewiesen


Rückführbarkeitsketten

Länge, die dem X-fachen der Wellenlänge eines stabilisierten I2-Lasers entspricht

Maßband

Kalibriernormal 1

Kalibriernormal 2

Wert

Wert

Wert

Wert

SI-Einheit für die Stoffmenge – Realisierung?

Wert

Wert

Wert

Stoffmenge einer Verbindung X in

einer Lösung

Arbeits-Standard

Referenz-Standard

Länge Stoffmenge


Rückführbarkeitsstrukturen

• In vielen Bereichen gibt es feste Strukturen, z.B.• Massenbestimmung, Temperatur

Eichämter, Kalibrierlaboratorien• Klinische Chemie Referenzlaboratorien

• In der Umweltanalytik gibt es solche Strukturen nicht


Sicherstellung der Rückführbarkeit in der Umweltanalytik und ihre Probleme

• Verwendung rückgeführter Standardlösungen• häufig wird die Richtigkeit der Analytik durch die Matrix

stark beeinflusst

• Analytik zertifizierter Referenzmaterialien• passt die Matrix des Ref.-Materials zu den Routineproben?• gibt es überhaupt ein geeignetes Ref.-Material?• ist die Unsicherheit des Referenzwertes klein genug für

meinen Anwendungszweck?

• Teilnahme an Ringversuchen• Vorgabewerte sind in der Regel nicht rückgeführt


Ermittlung rückgeführter Referenz-werte für Ringversuchsproben

• In Zusammenarbeit mit der PTB und der BAM

• Möglichkeiten:• Referenzmessungen durch die

Metrologieinstitute mit Primärmethoden• sehr aufwändig und teuer, wenn überhaupt möglich

• Ermittlung aus den Einwaagen bei der Probenherstellung

• nur bei aufgestockten Proben möglich• Matrixgehalt muss (rückgeführt) bestimmt werden


Vorgehensprinzip für die Ermittlung der Einwaagen

• Die Probenherstellung erfolgt durchgehend auf gravimetrischer Basis

• Anschluss der Waagen ans SI-System über Kalibrierung mit geeichten Gewichtssätzen

• Umrechnung auf Konzentration durch gravimetrische Dichtebestimmung (Temperaturmessung mittels geeichtem Thermometer)


Ermittlung der Einwaagen und ihrer Unsicherheit

• Modellgleichung

Kmmm

mmPFmc

AnsatzVerdStlsg

AnsatzEinwVerdEinwStlsgCdClCdEinwCdClAnsatz

22 /

• Vorgehensweise (Bsp. Cd)• Einwaage von CdCl2 (mEinwCdCl2) bekannter Reinheit (P) in eine

Stammlösung der Gesamtmasse mStlsg

• Umrechnung von CdCl2 auf Cd mit Faktor FCd/CdCl2

• Einwaage von Stammlösung (mEinwStlsg) in eine Verdünnung der Gesamtmasse mVerd

• Einwaage der Verdünnung (mEinwVerd) in den Ansatz der Gesamtmasse mAnsatz

• Gravimetrische Bestimmung der Dichte des Ansatzes (Ansatz) mittels Pyknometer

• Berücksichtigung der Auftriebskorrektur für alle Wägungen mittels Korrekturfaktor K


Ermittlung der UnsicherheitsquellenmEinwCdCl2

mgesamt

m tara

Linearität 1

Präzision 1

Linearität 1

mStlsg mEinwStlsgLinearität 3

Präzision 3

Linearität 3

Präzision 3

Linearität 3

mgesamt

m tara

m tara+Stlsg

m tara

m tara

mEinwVerd

mgesamt

Präzision 3

Linearität 3

Lienarität 3

mv erd

Präzision 3

Linearität 3

m tara+Stlsg

mVerd

m tara

mAnsatz

mgesamt

Präzision 4

Linearität 4

Linearität 4

Ans

Temperatur

Tabelle

Richtigkeit

Reinheit Auftriebs-korrektur K

FCd/CdCl2


Und für die Dichte

LuftWasser

LuftWasser

PyknWasserPykn

PyknProbePyknProbe 1

mm

mm

mPy kn

Linearität

Präzision

mPy kn+Probe

Volumenpräzision

Wägung

Linearität Präzision

mPy kn+Wasser

Volumenpräzision

Wägung

Linearität Präzision

Temperatur

Tabelle

Wasser

Luf t


Wichtigste Beiträge

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025

Masse Pyknometer

Masse Pyknometer plusProbe

Masse Pyknometer plusWasser

Dichte Wasser

Dichte Luf t

Unsicherheitsbeitrag

0,E+00 5,E-10 1,E-09 2,E-09 2,E-09 3,E-09 3,E-09

Purity P

Einwaage Cd-Chlorid m EinwCdCl2

Um rechnungs faktor

Einwaage Stam m lösung m EinwStlsg

Einwaage Verdünnung m EinwVerd

Dichte Ansatz 2 rAnsatz

Gesam tm asse Stam m lösung m Stlsg

Gesam tm asse Verdünnung m Verd

Gesam tm asse Ansatz m Ansatz

Auftriebskorrektur K

Unsicherheitsbeitrag


Bestimmung des Matrixgehalts

• Auftragung der Mittelwerte der Teilnehmer über die Einwaagen analog zum Standard-additionsverfahren

• Unsicherheiten in x-Richtung (Einwaagen) aus Unsicherheitsbudget

• Unsicherheit in y-Richtung (Mittelwerte) gemäß ISO 13528 aus den Daten

n

su R 25,1


Bestimmung des Matrixgehalts

Arsen

0

5

10

15

20

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Aufstockungen in µg/l

Mit

telw

ert

in

µg

/l

10

10,2

10,4

10,6

10,8

11

11,2

11,4

11,6

11,8

12

9 10 11

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

Aufstockungen in µg/l


Berechnung des Matrixwertes

• Gewichtete lineare Regression (generalised least square regression)

• Rechenprogramm B_LEAST der BAM• Die Regressionsrechnung berücksichtigt

dabei die Unsicherheiten in x- und y-Richtung und gewichtet entsprechend

• Der negative x-Achsenabschnitt ist - wie bei der Standardaddition - der Matrixwert

• Das Programm berechnet auch dessen Unsicherheit


Referenzwert und seine Unsicherheit

MatrixEinwaageref xxx

22MatrixEinwref uuu


0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

Hg Zn Ni Cu Fe Cr Cd Pb As Al

Erw

. Un

isch

erh

eit

in %

U(Einw)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6


Erw

. Un

isch

erh

eit

in %

U(Einw) U(Einw+Matrix)

Unsicherheiten im Vergleich (Bsp.: LÜRV 17)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6


Erw

. Un

isch

erh

eit

in %

U(Einw) U(Einw+Matrix) U(Mittelw)


Vergleich: Mittelwert – Referenzwertz.B. Cu im 17. LÜRV

Niveau 1

57

58

59

60

61

62

63

64

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l

Mittelwert Einwaage + Matrix

Niveau 2

288

290

292

294

296

298

300

302

304

306

308

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 3

375

380

385

390

395

400

405

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 4

560

565

570

575

580

585

590

595

600

605

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 5

725

730

735

740

745

750

755

760

765

770

775

780

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 6

860

870

880

890

900

910

920

930

940

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l



Vergleich: Mittelwert – Referenzwertz.B. Pb im 17. LÜRV

Niveau 1

19,0

19,5

20,0

20,5

21,0

21,5

22,0

22,5

23,0

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 2

45,0

46,0

47,0

48,0

49,0

50,0

51,0

52,0

53,0

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 3

68,0

70,0

72,0

74,0

76,0

78,0

80,0

82,0

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 4

100,0

102,0

104,0

106,0

108,0

110,0

112,0

114,0

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 5

122,0

124,0

126,0

128,0

130,0

132,0

134,0

136,0

138,0

140,0

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 6

155,0

160,0

165,0

170,0

175,0

180,0

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l



Vergleich: Mittelwert – Referenzwertz.B. Bentazon im RV 2/07

Niveau 1

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 2

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 3

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 4

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 5

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 6

0,31

0,32

0,33

0,34

0,35

0,36

0,37

0,38

0,39

0,4

0,41

0,42

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 7

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 8

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l



Vergleich: Mittelwert – Referenzwertz.B. Benzol im 18. LÜRV

Niveau 1

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 2

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 3

0

50

100

150

200

250

300

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 4

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 5

0

100

200

300

400

500

600

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 6

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 7

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l


Niveau 8

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Ko

nze

ntr

atio

n i

n µ

g/l



Wozu die Referenzwerte?

• Der übliche Vergleich mit dem Mittelwert liefert streng genommen nur die Vergleichbarkeit zwischen den Laboratorien

• Der Vergleich mit einem rückführbaren Referenzwert liefert eine Aussage über die Richtigkeit

• Diese Richtigkeit kann zur Messunsicher-heitsabschätzung (DEV-Leitfaden) und als Nachweis der Rückführbarkeit bei der Akkreditierung genutzt werden


Wie geht es weiter?• Wir werden versuchen, diese Berechnungen bei

möglichst vielen Ringversuchen durchzuführen• Organische Spurenanalytik ist dabei eine besonders

große Herausforderung• Durch unerkannte Unsicherheitsquellen (z.B.

unerkannte systematische Abweichungen durch Adsorption etc.) könnte der Referenzwert falsch sein

• Bislang ungeklärt: Inwieweit kann der so ermittelte Matrixwert als rückführbar betrachtet werden?

• Wir werden versuchen, Forschungsmittel für eine Zusammenarbeit mit der BAM (für organische Stoffe) und mit der PTB (für anorganische) zu bekommen


Wie geht es in den Ringversuchen weiter?

• Bis zum Vorliegen umfangreicher Erfahrungen bleibt der Vorgabewert der Mittelwert der Laboratorien

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