Die Nahrung 33 (1989) 3,261-268

Bezirkshygieneinspektion und -institut Dresden (Bezirkshygieniker und Direktor : MR Dr. med. K. BWTHN), Dresden, DDR

Diinnschichtchromatographische Analyse kiinstlicher organischer Lebensmittelfarbstoffe R. A. MEYER, F. G R ~ I G , R. SCHAFER und J . SCHNEIDER'

Nach einer Literaturubersicht uber die Dunnschichtchromatographie kunstlicher organischer Lebens- mittelfarbstoffe wird die Trennung von 17 Lebensmittelfarbstoffen an Schichten von Cellulose und Kieselgel mit den Laufmitteln n-Propanol/Wasser (67 + 33) und Essigsaureethylester/Methanol/Ammoniak, konz. (60 + 20 + 20) beschrieben. Die hR,-Werte und die Nachweisgrenzen der einzelnen Farbstoffe werden an- gegeben. Mit Hilfe des Dunnschicht-Scanners CS-910 werden die Spektren von 7 roten Farbstoffen und die Eichkurven fur Cochenillerot und Echtrot aufgenommen.

GemaB Lebensmittelfarbstoff-A0 vom 08. 11. 1982 (GBl. I/1983 S. 1) darf eine Reihe von Lebensmitteln mit den in der Anlage 2 der A 0 aufgefuhrten kiinstlichen organischen Lebensmittelfarbstoffen gefarbt werden. Dabei handelt es sich um eine Positivliste toxiko- logisch umfassend geprufter unbedenklicher Farbstoffe, deren ADI-Werte zwischen 0,75 und 15 mg/(kg . Tag) liegen [l , 21. Die Lebensmittelkontrolle wird sich daher vor allem auf den Nachweis unerlaubter Farbstoffe richten. Da gemaS 9 7 der 0. g. A 0 in der DDR spar- samste Verwendung von Lebensmittelfarbstoffen vorgeschrieben wird und auf Grund neuerer toxikologischer Erkenntnisse [3] auch international Mengenbegrenzungen beim Zusatz synthetischer organischer Farbstoffe vorgeschlagen worden sind [4], kommt der quan- titativen Erfassung der Farbstoffe eine steigende Bedeutung zu. Daneben verlangt die Durch- setzung strenger Reinheitsanforderungen bei Lebensmittelfarbstoffen u. a. auch die exakte quantitative Erfassung von Nebenfarben 151.

Vor der qualitativen und quantitativen Analyse mussen die Farbstoffe aus der Matrix der Lebensmittel isoliert werden. Neben der klassischen Wollfadenmethode [6] kann die Abtrennung auch durch Adsorption an Polyamidpulver [6] oder -saulen [7] sowie an RP,,- Phasen [8] vorgenommen werden. Die beste Methode stellt zweifellos die Ionenpaarextrak- tion der anionischen Azofarbstoffe dar [9-121. MLEY u. a. [13] schutteln mit einem flus- sigen Anionenaustauscherharz aus, erforderlichenfalls nach enzymatischem Aufschlul3 der Lebensmittel.

Insbesondere fur die routinemaSige Untersuchung bietet sich heute die Hochleistungs- Flussigchromatographie (HPLC) an [lo, 11, 13-1 61, die auch zur Analyse von Verunrei- nigungen in Farbstoffen geeignet ist [ 171. Neben dieser Methode wird die Dunnschicht- chromatographie ihren Platz behaupten. Die Papierchromatographie [ 18, 191 und die Elek- trophorese [20] besitzen dagegen untergeordnete Bedeutung.

' Unseren Kolleginnen C. SCHMIDT, C. STENZEL und E. WALDE danken wir fur ihre Mitarbeit. Fur ihre Muhe bei der Bereitstellung der Literatur danken wir Kollegin I. SCHROETER.

18 Die Nahrung 33 (1989) 3

262 Die Nahrung 33 (1989) 3

Nach der Einfuhrung der Dunnschichtchromatographie durch STAHL wurde die Methode bald auch erfolgreich zur Trennung von Lebensmittelfarbstoffen eingesetzt [21]. In Anleh- nung an die Papierchromatographie kamen Schichten von Cellulose zum Einsatz [5,22-261. Aber auch das klassische Kieselgel erwies sich als geeignet zur verteilungschromatographi- schen Trennung der hydrophilen Lebensmittelfarbstoffe [4,22,27-301. Nach einem anderen Trennmechanismus verlauft die Ionenpaar-Adsorptionschromatographie an Kieselgel, die VAN PETEGHEM u. a. [12] fur die Trennung von 17 Farbstoffen beschrieben. PUTTEMANS u. a. [ 151 verglichen die chromatographischen Eigenschaften der freien Lebensmittelfarbstoffe mit denen der entsprechenden Tri-n-octylamin-Ionenpaare an Schichten von Kieselgel und Cellulose. DAVIDEK u. a. [31] setzten erstmals Polyamid sowohl zur Isolierung als auch zur dunnschichtchromatographischen Trennung der Lebensmittelfarbstoffe ein. TAKESHITA u. a. [32] trennten ebenfalls Farbstoffe an Polyamid nach Isolierung mittels DEAE-Sephadex A-25. LEPRI u. a. [33] beschrieben die Trennung von 18 Lebensmittelfarbstoffen an Schich- ten von Anionen- und Kationenaustauschern sowie an rnit Detergentien impragniertem silanisiertem Kieselgel. MASLOWSKA [34] trennte 5 Lebensmittelfarbstoffe an Magnesium- oxid-Schichten. HOODLESS u. a. [35] beschrieben die Trennung von 49 Lebensmittelfarb- stoffen an Cellulose- und Kieselgelschichten unter Verwendung von 15 Laufmitteln. An diese Arbeit ankniipfend befaBten sich HAYES u. a. mit der Trennung kritischer Paare [36] und von Ponceau-Farbstoffen [37]. Zusammenfassend berichtete CROSBY [22] uber die dunnschichtchromatographische Trennung der in GroBbritannien zugelassenen Lebens- mittelfarbstoffe unter Verwendung von 10 Laufmitteln.

Ein bedeutender Fortschritt bei der dunnschichtchromatographischen Analyse der Le- 9 bensmittelfarbstoffe konnte mit Hilfe der instrumentellen Auswertung erreicht werden. LYLE u. a. [29] beschrieben die optischen Eigenschaften von 8 Lebensmittelfarbstoffen in Losung und in dem von der Platte isolierten Kieselgel. Mit dem Chromatoscan-Densito- meter (Joyce Loebl) erhielten sie bei direkter Auswertung der Kieselgelplatte in Remission fur Patentblau V im Bereich bis 25 pg eine gekrummte Eichkurve. Die Standardabweichung lag unter 5 %. BRAIN [5, 381 bestimmte gefarbte Verunreinigungen in Lebensmittelfarb- stoffen durch Transmissionsmessungen auf Celluloseschichten rnit Hilfe eines Vitatron TLC 100 flying spot-Densitometers. Die Standardabweichungen betrugen 2,3% bei 20 pg und 7,8% bei 0,l pg. BELL [28] analysierte ebenfalls Nebenfarben in Absolutmengen zwi- schen 0,6 und 3,O pg mit Hilfe eines Zeiss-Densitometers in Remission. WISKER u. a . [4] bestimmten Tartrazin durch Remissionsmessung bei 420 nm im Zweistrahlverfahren rnit Hilfe eines Schoeffel-Spektrodensitometers SD 3000. Im Bereich von 50-300 ng wurden lineare Eichkurven erhalten, die sich von Platte zu Platte nur geringfugig unterschieden. Der Regressionskoeffizient betrug 0,999 1, und die Standardabweichung lag zwischen 1,5 und 5,4%. Mit dem gleichen Auswertegerat erhielt PENNER [25] bei Eichgeraden von 4 Lebens- mittelfarbstoffen durchschnittlich Regressionskoeffizienten von 0,994 und eine durch- schnittliche Standardabweichung von 4,3%.

Material und Methoden I

Lebensmittelfarbstoffe

Die untersuchten 17 Lebensmittelfarbstoffe sind in Tab. 1 zusammengefaat.

MEYER/GRWIG u. a. : Analyse organischer Farbstoffe 263

Tabelle 1 Verzeichnis der untersuchten Lebensmittelfarbstoffe

Farbstoff Colour-Index-Nr. Quelle* 1982** 1963***

Amaranth Azorubin Brillantschwarz BN Chinolingelb Cochenillerot A Chrysoin S Echtgelb Echtrot E Erythrosin Gelborange S Indanthrenblau RS Indigotin Naphtholrot S Orange GGN Patentblau V

16 I85 14720 28 440 47005 16255 14270 13015 16045 45 430 15985 69 800 73015 siehe Amaranth 15980 42051

A A A A A A B A B A B A

A A

+ + + + + + + + + + + +

-

- Ponceau 4 R

+ Ponceau 6 R 16 290 A + Scharlach G N 14815 B

Tartrazin 19 140 A + + *

** *** Anlage 2 der A 0 iiber Lebensmittelfarbstoffe vom 18. 10. 1963 (GBI. DDR I1 S. 826)

siehe Cochenillerot A -

-

A = Muster vom VEB Aromatic Leipzig B = Muster aus dem Fundus des BHI Dresden Anlage 2 der LebensmittelfarbstofAO vom 08. 11. 1982 (GBI. DDR I/1983 S. 1)

Herstellung der Farbsto ffliisungen

Stummlosung : 10,O mg des Farbstoffs wurden in 10,O ml Ethanol-Wasser (4 + I , v/v) gelost. Indigotin wurde

Vergleichslosungen (durch Verdiinnen jeweils 1,0 ml auf 10,O ml): in Wasser gelost .

1) 1,0 mg/lO,O ml 2 100 ng/)rl 2) 0,l mg/lO,O ml G 10 ng/pl 3) 0,Ol mg/lO,O ml P 1 ng/)rl

Ausfuhrung der Diinnschichtchromatographie

Als Schichtmaterialien wurden verwendet : C : Cellulose-FND-Fertigfolien (VEB Spezialpapierfabrik Niederschlag) S : Silufol-Kieselgel-Fertigfolien (Fa. Kavalier, CSSR) K: Kieselgel 60 G (Merck), auf Glasplatten 20 x 20 cm, Streichereinstellung 0,5 mm, 1 h/105 "C, Aufbe-

Zur Ermittlung der hRf-Werte wurden jeweils 1 pl der Vergleichslosung 1, zur Feststellung der Nachweis- grenzen abgestuft 1 ... 100 ng (Vergleichslosungen 2 und 3) aufgetragen. Die verwendeten Chemikalien von p. a.-Qualitiit wurden zur Herstellung der folgenden Laufmittel jeweils frisch zusammengefugt : P: n-Propanol/Wasser (67 + 33, v/v) fur Schicht C E: Essigsaureethylester/Methanol/Ammoniak, konz. (60 + 20 + 20, v/v) fur Schicht C, S und K.

kammern mit Kammersattigung bei Temperaturen von 25 ... 27 "C.

wahrung uber Blaugel.

Die Chromatographie erfolgte unter den bei STAHL [39] angegebenen Standardbedingungen in Normal-

18'

264 Die Nahrung 33 (1989) 3

Quantitative Bestimmung der Farbstoffe

Diinnschichrchromatographie. Von einem Gemisch aus Echtrot E und Cochenillerot A (ie 50 ng/pl) wurden I , 2 , 3 , 5 , 7 und 10 pl auf Silufol-Fertigfolien ( S ) mit Hilfe von 50 pl-Spritzen N 2 (VEB Werk fur Technisches Glas, Ilmenau) aufgetragen und mit dem Laufmittel E getrennt.

Quantitative Aurwertung

Gerat: CS-910 mit Integrator E 1 A (Fa. Shimadzu). 2-Wellenlangenprinzip: 500/600 nm. Remissionsmessung. Linearizer: SX = 7 . MeBspalt : 10 x 1.25 mm. Scan-Geschwindigkeit : 40 mm/min Auswertung in Laufrichtung. Das Aufstellen der Eichgeraden y = a + bx erfolgte rnit dem Rechner K 1002 (VEB Robotron-Elektronik)2. x = Eichwert (ng) y = Peakflache (mV . s) x, = Abszissenabschnitt (ng) r = Regressionskoeffzient.

Aufnahme der Spektren von roten Farbstoffen

Aufgetragene Menge: 1000 ng. Chromatographisches System: CjP. I -Wellenlangenprinzip. Remissionsmessung. Ohne Linearizer. MeBspalt: 3,Ox 1,25 mrn. Schreiberempfindlichkeit : 2 bzw. 5 . Manuelle Messung im Abstand von 5 nm.

Ergebnisse und Diskussion

Diinnschich tchromatographie

In Tab. 2 sind die durchschnittlichen hRf-Werte der Farbstoffe fur die einzelnen Kom- binationen von Schicht und Laufmittel angegeben.

In Bezug auf die Laufzeiten schnitten Kieselgel-Schichten, besondzrs Silufol, gunstig gegenuber den Celluloseschichten ab. Die mittleren relativen Abweichungen der hRf-Werte lagen im Durchschnitt bei f 2. Es emgfiehlt sich jedoch, unbekannte Farbstoffe in jedem Fall uber einen externen und internen Vergleichsfleck zu identifizieren.

Bei Azofarbstoffen hangt der hRf-Wert hauptsachlich von der Anzahl der hydrophilen Gruppen (S03H-, OH-, NH,-) im Molekul ab. So ergab sich im chromatographischen System C/P folgende Reihe steigender hRf-Werte : 5 hydrophile Gruppen: Ponceau 6R, Brillantschwarz BN 4 hydrophile Gruppen: Amaranth, Tartrazin, Cochenillerot A

Herrn DP SPITZHOFER (BHI Dresden) danken wir fur das Aufstellen des Programms

MEYER/GRUNDIG u. a. : Analyse organischer Farbstoffe 265

Tabelle 2 hRf (= Rf x 100)-Werte von Lebensmittelfarbstoffen und Laufzeit fur 100 mm bei 25-27" C

Amaranth Azorubin Brillantschwarz Chinolingel b Chrysoin S Cochenillerot A Echtgelb Echtrot E Erythrosin Gelborange S Indanthrenblau RS Indigotin OrangeGGN Patentblau V Ponceau 6 R Scharlach G N Tartrazin

38 68 22 45 82(44)* 44 51 62 94 60

0 51 60 86 22 82 38

2 6 1

13 29 11 31 39 75(55)* 33 0 9

33 31

1 36 2

8 20

6 25(48)* 31 17 35 53 64(60)* 44

0 34 45 14 2

49 6

6 19 4

24(39)*((55))* 35 1 1 33 45 60(54)* 36 0

31 37 10 2

42 5

Laufzeit [min] 120 50 23 32

* Bei den in Klammern angegebenen hRf-Werten handelt es sich um Verunreinigungen der Farbstoffe

3 hydrophile Gruppen: Echtgelb, Gelborange S, Orange GGN, Echtrot E, Azorubin,

Beim Ubergang von Cellulose auf Kieselgel (C/E auf S/E) blieb die Reihenfolge der hRf-Werte im wesentlichen erhalten. Eine Ausnahme bildete Patentblau V, das auf Kieselgel vergleichsweise weniger weit wanderte. Kieselgel G (K/E) und Silufol (S/E) ergaben fast identische hRf-Muster, die einem in einer fruheren Arbeit [27] auf Kieselgel D erhaltenen im wesentlichen gleichen. 'Schwierigkeiten bereitete die Trennung der isomeren Farbstoffe Gelborange S und Orange GGN. Fur die Trennung dieses kritischen Paares gaben HAYEX u. a. [36] geeignete Laufmittel an.

Bei einigen Farbstoffen traten Nebenfarben auf. Diese Erscheinung wurde bei Chinolin- gelb bereits fruher mehrfach beschrieben [15, 16, 24, 271 und durfte durch die Herstellung bedingt sein, bei der ein Gemisch von Mono-, Di- und Trisulfonsauren entsteht [16, 401. Uber Nebenfarben bei Erythrosin wurde ebenfalls in der Literatur bereits berichtet [24,27]. Ob es sich beim Nebenfarbstoff in Chrysoin S urn eine Verunreinigung aus der Herstellung oder um ein Zersetzungsprodukt [41] handelte, kann mcht ohne weiteres entschieden werden.

Scharlach GN, Chrysoin S

Tabelle 3 Werte fur Eichgeraden zur Bestimmung von Cochenillerot und Echtrot auf Silufol

Cochenillerot Echtrot

b (mV 'sing) 0,2 I80 0, I090

r 0,9988 (n = 11) 0,9920 (n = 12) xg (ng) -4,O -1,l

266 Die Nahrung 33 (1989) 3

Tabelle 4 Maxima der Spektren von roten Lebensmittelfarbstoffen auf Cellulose-Fertigfolien im Vergleich zur Losung in Acetatpuffer pH 4,65 [44]

Farbstoff Auf Diinnschicht In Losung [44]

Amaranth 525-530 531 Azorubin 525-530 518 Cochenillerot A 515 513 Echtrot E 505 502 Erythrosin 538 525 Ponceau 6R 525-530 520 Scharlach GN 498 490

Tabelle 5 Verhaltnis der Signalhohen I bei verschiedenen Wellenlan- gen fur 3 Farbstoffe

Farbstoff I 525 nm I 525 nm I 525 nm I 580 nm I 600 nm I 450 nm

Amaranth 1,70 4,21 2,75 Azorubin 1,58 4,75 1,98 Ponceau 6R 2,57 11,00 2,33

STAHL u. a. [42] empfahlen zur besseren Erfassung von Nebenfarben in fluoreszierenden Farbstoffen die Verwendung von Kieselgelschichten mit pH-Gradienten quer zur Lauf- richtung.

Die Nachweisgrenzen der untersuchten Lebensmittelfarbstoffe betrugen auf FND- Fertigfolie (C/E)

10 ng : fur Amaranth, Chinolingelb, Cochenillerot A, Erythrosin, Gelborange S, Patent-

20 ng: fur Chrysoin S, Echtgelb, Echtrot E, Indigotin, Orange GGN, Scharlach GN und

5 ng: fur Azorubin und Brillantschwarz BN

blau V, Ponceau 6R

Tartrazin.

Ergebnisse der quantitativen Bestimmung (Tab. 3 )

Bei Venvendung von Kieselgel G lag der Anstieg der Eichgeraden b fur beide Farbstoffe verglichen mit Silufol bei weniger als der Halfte. Diese Erscheinung wurde von uns auch bei anderen Stoffgruppen festgestellt und diirfte auf die reflektierende Aluminium-Trager- schicht des Silufol zuruckzufuhren sein [43].

Spektren der roten Farbstoffe

Tab. 4 zeigt die Maxima der gepruften roten Farbstoffe auf der Dunnschichtplatte im Vergleich zu Messungen in Losung [44].

Bei Verwendung des Laufmittels E anderten sich die Maxima der Farbstoffe nicht. Beim ubergang zu Kieselgel (S/E) wurden die Maxima dagegen deutlich zu kurzeren Wellen-

MEYER/GRUNDIG u. a. : Analyse organischer Farbstoffe 267

langen hin verschoben. Insgesamt sind diese Verschiebungen bei Ubergang von Cellulose zu Kieselgel und von Schicht zu Losung jedoch als geringfugig einzuschatzen. Zur gleichen Einschatzung gelangten LYLE u. a. [29], die die Spektren von 8 Lebensmittelfarbstoffen in Ethanol-Wasser (4 + I , v/v) mit den Remissionsspektren der abgekratzten Farbstofftlecke verglichen.

Im UV-Bereich waren die Spektren deutlicher differenziert als im sichtbaren, so dal3 im UV eine bessere Identifizierung der Farbstoffe moglich ist.

Im sichtbaren Bereich unterschieden sich die Farbstoffe mit annahernd gleichen Maxima durch die Form der Spektren. Durch Vergleich der Signalhohen I bei verschiedenen Wellen- langen wird damit eine Unterscheidung der betreffenden Farbstoffe ermoglicht (Tab. 5).

Die instrumentelle Auswertung von Dunnschichtchromatogrammen stellt somit nicht nur einen der HPLC vergleichbaren Fortschritt bei der quantitativen Bestimmung der Farb- stoffe dar, sondern tragt durch die Moglichkeit der Aufnahme von Spektren direkt auf der Platte auch zu einer verbesserten qualitativen Analyse der Farbstoffe bei.

Summary

R. A. MEYER, F. GRUNDIG, R. SCHAFER, and J. SCHNEIDER: Analysis of synthetic organic food dyes by thin- layer chromatography

After presenting a literature survey of the thin-layer chromatography of synthetic organic food dyes the separation of 17 food dyes on cellulose- and silica-gel layers by the solvent systems n-propanol/water (67 + 33) and ethyl acetate/methanol/ammonia conc. (60 + 20 + 20) is described. The hRf-values and the detection limits of the individual dyes are given. The spectra of 7 red dyes and the calibration curves of cochineal red and true-red are plotted by means of the thin-layer scanner CS-910.

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Dr. rer. nat. R. A. MEYER, Dipl.-Leb.chem. F. GRUNDIG, Dipl.-Leb.chem. R. SCHAFER und Dr. rer. flat. J . SCHNEIDER, Bezirkshygieneinspektion und -institut Dresden, Reichenbachstr. 71/73, Dresden, 8020-DDR

Eingegangen 2 1. 1. 1988