142 It. WOIDIC]t, I-I. GNAUER und E. G~r~ovs~[¥:

Diinnschichtchromatographischer Nachweis ktinstlicher Sti0stoffe in Lebensmitteln

I . Mitteilung

Sacchar in un¢l Cyclamat*

H. WOIDI~It, H. GNAUER und E. GALIN0VSKY

Mitteilung aus dem Forschungsinstitut der Ern~ihrungswirtscha/t, Wien**

Eingegangen am 20. Juni 1968

Kiinstliche Sfil3stoffe werden auger zur Herstellung yon Di~nahrung ffir Diabetiker in zu- nehmendem MaBe auch bei Produkten verwendet, die Ms ,,Schlankheitskost" in den Handel ge- brach$ werden. Lebensmittel, bei denen ein Teil der Kohlenhydrate durch kiinstliche SiiBstoffe ersetzt wurde, miissen dem Konsumenten klar kenntlich gemacht werden. Zur Kontrolle derartiger Produkte bedarf es daher spezifischer, mSglichst einfacher Nachweisverfahren.

Neben Saccharin (Benzoes~uresulfimid) und dessert Natriumsalz finder derzei~ vor allem Cyclamat (NaSrium- bzw. Calciumcyclohexylsulfamat) Verwendung; beide Verbindungen wurden bis nun als unschgdlich angesehen (in jiingster Zei~ gegen die Verwendung yon Cyclama$ erhobene Einw~nde miissen erst dutch entspreehende Versuchsreihen iiberpriift werden). Andere Siifistoffe, wie Dulcin (p-Athoxyphenylharnstoff), Ultrasfil3 (1-Propoxy-2-araino-4-nitrobenzol), Suosan (N- p-nigrophenyl-Nqearboxyi~thylharnstoff), n-Hexylctflormalons~ttrediamid und p-SIethoxy-o-ben- zoyl-benzoes~ure, die zum Tell physiologisch nicht unbedenlflich sind (1--3), werden in 0sterreich nicht mehr verwendet. Da diese Verbindungen in imporgierten Waren mSglicherweise vorkommen kSnnen, sollen sie Gegenstand einer weiteren Arbeit sein.

Prinzipien des Nachweises I n den zahlreiehen Publikationen, die sieh mit dem Naehweis kiinstlieher SiiB-

stoffe beseh~ftigen, wird Saccharin durch Aussehfitteln der angesguerten Probe mi t J~ther (4) oder Essigester (5, 6) abgetrennt. Nach Verdamlo~en des L6sungsmittels und Aufnehmen des l%iickstandes kann es entweder direkt (7, 8, 9) oder naeh Uberfiihrung in Salieylsgure (5, 10, 11, 12) naehgewiesen werden. Diese klassischen 1VIethoden wurden in den letzten Jahren mehr und mehr yon ehromatographisehen Vorsehriften abgel6st. So haben u . a . CASTIGLIONI (13), MITC~ELL (14), KLIFF~ULLER (6), 1VIxKIV, WgICZ (15), IC~IBAG&S~ (16) trod HIV, K~ (I7) den papierchromatographisehen Nachweis des Saecharins und seine Trennung yon anderen Siigstoffen beschrieben. Nine gaschromatographische Bestimmungsmethode fiir Saccharin wurde yon G~OEBXL (18) ausgearbeitet. WAr,DI (19) f/ihrte erste Versuche mi t IIilfe der Diinnschicht- ehromatographie auf Kieselgelplatten dutch, ein Verfahren, das SC~ILDKZ~ECa~ und K6NIG (20) dutch Zusatz yon Leuchtstoff zum Tr/~germaterial modifizierten. KAMP (21), der eine Trennung des Saccharins, Dulcins und Cyclamats ausarbeitete, hat to beim Cyelamatnaehweis attf Leuchtstoffplatten Schwierigkeiten mad verwendete deshalb Kieselgel. G. SALe u. Mitarb. (22) gelang die Trennung der drei S/igstoffe auf aeet. CeUulose/Polyamid-Platten, ein Veffahren, das t~OTHXX (23) bei der Analyse yon Nrfrischungsgetr/inken anwendete.

Die erw/~hnten ehromatographischen Methoden sind zum Nachweis des Saecharins in Lebensmitteln geeignet, beschranken sich jedoch, soweit sie Cyclamat betreffen, auf die Chromatographie der Reinsubstanz. Die Isolierung des stark hydrophilen SiiB- stoffs aus wggriger L6sung bereitet Schwierigkeiten - - eine Tatsache, auf die bereits G~OEB~L (18)hingewiesen hat. Selbst beim Aussehiitteln mit ~ thy laee ta t aus s tark sehwefelsaurer L6sung - - yon DIOKEs (24) vorgesehlagen - - wird nach yon uns dureh- gef~hrten Versuchen nur ein Teil des Cyelamats erfagt, wiihrend die Hauptmenge in

* Diese Arbeit wurde aus Mitteln des 0sterreichischen BundesminisSeriums fiir Handel, Ge- werbe und Industrie gefSrdert.

** Herrn Professor Dr. LEOPOLD SCUD zum 70. Geburtstag gewidmet.

Diinnsehichtchromatographischer Nachweis kiinsflicher Siil~stoffe in Lebensmitteln. I 143

der w~Brigen L6sung zur/ickbleibt. Dies erschwert die Analytik betraehtlich, da weder Chromatographie noch Colorimetrie direkt in der Probe mSglich sind. Die bisher angewendeten Nachweis- and Bestimmungsmethoden in Lebensmitteln beruhen daher fast ausschlieBlich auf I)esaminierung mit salpetriger Siiure, wobei Spaltnng in Cyclohexen, zwei weitere Produkte - - wahrseheinlich Cyclohexanon und Cyclohexanol-- sowie Stickstoff, Wasser und Schwefels~ure eintritt. Eines dieser Spalt- produkte, meistens das SO~--Ion, wird dann nachgewiesen bzw. bestimmt (25--27). I)ieser indirekte Nachweis ist allerdings zeitraubend: Zunachst wird in der Probe etwa vorhandenes Sulfat mit Barinmchlorid quantitativ ausgefillt - - im allgemeinen ist dazu 12stfindiges Stehen notwendig - - dann erst kann die Umsetzung des Cyela- mats durchgef/ihrt werden, gefolgt yon einer neuerlichen Barinmchloridf~llung und gravimetrisehen Bestimmung des BaSO a bzw. Titration des fiberschfissigen Ba ~+ mit I(omplexon (7,28). Ein weiterer Nachtefl dieses Vorgehens besteht darin, da~ nicht Cyclohexylsulfamat selbst, sondern eines seiner Abbauprodukte nachgewiesen wird, was streng genommen nicht als spezifische Reaktion anzusehen ist. Ahnliche ~ber- legungen gelten auch ffir das Veffahren yon REES (29) and dessen 1Viodifikation yon I%IC~ARDSO~ u. LVTO~ (30), bei dem Cyclohexen, ein anderes Spaltprodukt, gas- chromatographisch nachgewiesen wird. K o J I ~ i (31) bestimmt Na-Cyclamat naeh hydrolytischer Spaltnng in Cyclohexylamin; diese Methode ist mit einer Nachweis- grenze yon 50 rag/1 jedoch nicht empfindlich genug.

Wesen der neuen Methode

Aus Obengesagtem ergibt sich die Notwendigkeit, ein Veffahren zur Isolierung yon Cyclamat aus Lebensmitteln auszuarbeiten. Der Einfachheit halber wollten wit auBer- dem versuchen, in einem Arbeitsgang mit Cyclamat aueh Saccharin zu erfassen. Cye- lamat weist infolge seiner Sulfons/iuregruppe stark saute Eigenschaften auf. Es sollte deshalb mSglieh sein, diesen SfiBstoff mit Hilfe eines Anionenaustauschers aus w~B- tiger LSsung abzutrennen. Wit ffibrten zun/~ehst Testreihen mit versehiedenen Aus- tauseherharzen durch, die erfolgreich verliefen; besonders bew&hrte sieh die Ver- wendung des LA-2-Harzes yon Amberlite. Dieser Ionenaustauscher in flfissiger Form besitzt gegenfiber den normalerweise verwendeten feinkSrnigen Pr/~paraten* den Vor- tell, dab der Austauseh nieh~ auf einer S/~ule, sondern einfaeh durch Schfitteln einer L6sung des Harzes mit der Probe erfolgt. AuBerdem ist die wirksame Oberfl/iehe des flfissigen Austausehers gegeniiber den Kfigelehen wesentlieh vergr6Bert. Voraus- setzung fiir den sehnellen Austausch ist natfirlich eine grfindliehe Vermisehung der beiden Phasen, z. B. kr~ftiges Schfitteln in einem Seheidetrichter. Zweimaliges Aussehfitteln mit der entspreehenden Menge Austauseher genfigt, um rund 95% des Cyelamats abzutrennen. Naeh Waschen mit Wasser wird mit verdiinntem Ammoniak eluiert und ansehlieBend im Vakuum zur Troekene gedampft. Durch Zugabe yon Salzs/iure setzt man die Cyclohexylsulfamins/~ure in Freiheit; sic wird in Aceton ge- 15st and yore entstandenen Ammoniumehlorid abfittriert. Zur vollst/~ndigen Ent- fernung der Salzsiure wird neuerlich abgedampft und der Riickstand in Aeeton auf- genommen. Saccharin verh/~lt sich infolge seiner sauren Eigensehaften bei der Ionen- austauseherbehandlung und der nachfolgenden Aufarbeitung wie alas Cyclamat und liegt als freie S/iure vor. Der Nachweis beider Substanzen effolgt mit ttilfe tier D/inn- schichtehromatographie. Als Sorptionsmittel eignet sieh alas von SiLo, AI~o u. S ~ N ~ ¢ (22) vorgesehlagene Gemisch aus aeetyherter Cellulose and Polyamid- pulver, dem wit jedoeh zur Kontraststeigertmg und ErhShung der Empfindliehkeit

* Nach Al~schlul3 dieser Arbei~ erhielten wit Kenntnis yon Publikationen, in denen SiiBstoffe mit festem Ionenaustauseher isoliert werden. Y~x¢ce~ , H., Nippon Kagaku Zasshi 82, 486 (1961). --KO~ODi, T., u. R. TXK~S~ITi: Shokuhin Eiseig~ku Zasshi 3, 382 (1961). ~ AsA~o, K., ~. Txmi, H. ~q~K~SB:r, E. Sr~Di, Y. S ~ s ~ u. R. T~KESnZTi: Niehidai Igaku Zasshi 22, 797 (1963).

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Leuchtpigment zusetzen. Mit einem Gemisch aus Xylol, n-Propanol, Eisessig und Ameisensi~ure als Fliel~mittel lassen sich Saccharin und Cyclamat einwandffei trennen. Als empfindiiches Sprfihreagens bewiihrt sich Dichlorfluorescein; nach dem Bespriihen erscheinen beide SiiBstoffe im Tageslicht als helle Flecke auf gelbem Grund, unter der UV-Lampe als dunkelblaue Flecke auf leuchtend gelbem Grund. (l~achweisgrenze im UV-Licht ffir Cyclamat und Saccharin 1 ~g).

St6rungsm6glichlceiten AuBer Cyc]amat werden aueh etwa vorhandene andere Anionen yore Ionenaus-

tauseher gebunden. Die Fruchtsi~uren lassen sich bereits d~reh Sehfitteln mit Wasser aus dem t tarz eluieren und gelangen nieht zur Chromatographie. Sorgf~ltiges Wasehen ist besonders bei milehs~ureh~ltigen Proben wiehtig, da Milehs~ure im Gegensatz zu Weinsi~ure, Citronensi~ure, ~pfels£ure und Bernsteins~ure bei der Chromatographie stSrt. Sulfate, Chloride und Phosphate stSren den Naehweis der SiiBstoffe nicht. Etwa vorhandene Konservierungss~uren (Sorbinsi~ure, Benzoes£ure, p-Chlor-benzoes~ure, p-ttydroxybenzoes£ure und Salieyls£ure), die gleiehfalls mit dem Ionenaustauseher ausgesehiittelt werden, lassen sieh auf Grund ihrer Rf-Werte eindeutig neben den SiiBstoffen nachweisen, l~aeh dem Bespriihen mit Diehlorfluoreseein werden ihre Fleeke unter UV-Lieht - - im Gegensatz zu denen der SiiBstoffe - - deutlieh schw~eher, bzw. versehwinden ganz.

~therisehe ()le und Konservierungsmittel kSnnen vor der Ionenaustauscher- behandlung dutch Aussehiitteln mit _~ther-Petrol~ther entfernt werden (32). Im allgemeinen eriibrigt sieh ein Ansi~uern der Probe, da die meisten flit die Untersuchung yon SfiBstoffen in Betraeht kommenden Lebensmittel ptI-Werte aufweisen, bei denen die Konservierungsmittel als S~uren vorliegen. Sollte jedoeh - - etwa bei der Unter- suchung fester Proben - - Ansi~uern notwendig sein, so empfiehlt sich der Zusatz yon ca. ]0% Essigs£ure. In diesem Bereieh bleibt die I tauptmenge des Saceharins in der w~Brigen Phase und kann, wie vorstehend besehrieben, naehgewiesen werden.

Wir haben die Aussehiittehmg mit fliissigem Ionenaustauseher und anschlieBende diinnsehiehtehromatographisehe Trennung an zahlreiehen Lebensmitteln (Frueht- s~ften, Weinen, Marmeladen, Sehokoladen, Baekwaren, Gurkenlake, Sauerkraut- lake) erprobt. Unter den angegebenen Arbeitsbedingungen sind z. B. in Frueht- s~ften Konzentrationen an SfiBstoffen bis zu 6 mg/1 herab noch deutlich nachweisbar. Kostversuehe haben gezeigt, dab die Gesehmackschwelle in Fruchts~ften selbst bei geiibten Versuchspersonen ffir Saccharin bei ca. 100 rag/l, fiir Cyclamat bei ca. 180 rag/1 liegt, also ein Vielfaches der Naehweisgrenze betr£gt.

Arbeitsvorsehrift

I. Ger~te ~nd Reagentien Grundausrfistung fiir die Diinnschiehtchromatographie, bestehend aus: Streichger~t, Tr~ger-

platten 200 × 200 mm oder 200 × 50 ram, eckige Trennkammer fiir Platten 200 × 200 mm oder runde Trennkammer fiir Platten 200 × 50 ram, Auftragpipette, Vakuum-Rotationsverdampfer, UV-Lampe (Spektralbereieh 360nm), Polyamidpulver fiir Diinnschiehtehromatographie (Maeherey, I~agel & Co.), Cellulosepulver 300 ae fiir Dfinnsehichtchromatographie (Maeherey, l~agel & Co.), Leuehtstoff ZS Super (Riedel-de Itaen AG), ~ther, pro anal., Petrolather (~0--60 ° C), _~thanol 96% ig, Fliissiger Ionenaustauscher Amberlite LA-2 (Serva Entwicklungslabor, Heidelberg), Xylol reinst.,

Diinnschichtchromatographischer Nachweis kiinstlicher Sfillstoffe in Lebensmittein. I 145

n-Propanol, pro anal., Eisessig, pro anal., Ameisensiiure, 99--100%ig, pro anal., NH~oH-LSsung (1:4), Aceton, pro anal., Salzsi~ure, konz., pro anal., 4,5-Dichlorfluorescein (Standard Fluka), 2,7-Diehlorfluorescein (Merck) Na~S04, trocken.

Ionenaustauscherl6sung: 5 ml Ionenaustauscher werden mit 95 ml Petrol~ther und 20 ml verd. Essigs~ure (1 Teil Eisessig ~ 4 Teile Wasser) versetzt and kr/~ftig geschiittelt. Die obere Phase wird verwendet. Nach Gebrauch kann der Ionenaustauscher durch Waschen mit Wasser und Ab- dampfen des LSsungsmittels wieder einsatzf~hig gemacht werden.

Flieflmittel: Xylol/n-Propanol/Eisessig/Ameisens~ure (45 q- 6 q- 7 q- 2). Tanksiittigung: Normal gesiittigt laut ST~L. SteighShe: 15 cm. Lau]zeit: ca. 1~/2 Std. Spri~hreagens: 0,20/oige LSsung yon Dichlorfluorescein in 96 % igem ~thanol.

2. Herstellen der Platten 9 g acet. Cellulosepulver werden mit 6 g Polyamidpulver und 0,3 g Leuchtstoff zun~chst trocken

gut vermischt, dann mit 60 ml Methanol im Mixer geriihrt, auI die Platten aufgestrichen und 10 rain bei 70 ° C getrocknet.

3. Aus]i~hrung des Nachweises Abtrennen der ditherlSslichen Bestandteile (nicht unbedingt erforderlich). Bei fliissigen Proben werden 50 ml - - Konzentrate entsprechend verdiinnt - - in einem

Seheidetrichter dreimal mit je 20 ml _~ther-Petrol~thergemiseh 1:1 (v/v) ausgesehfittelt, die ver- einigten _~therlSsungen kSnnen auf Konservierungsmittel geprfift werden.

]%ste Proben werden - - soweit mSglich - - gelSst oder mehrmals mit Wasser ausgezogen, mit Essigs~ure angesauert und analog den flfissigen Proben behandelt.

Ionenaustauscherbehandlung Nach dem Ausschiitteln mit Ather-Petro]/~ther wird mit 25 ml der vorbereiteten Ionenaus-

tauscherlSsung in einem Scheidetriehter kr/~ftig geschiittelt. Nach dem Abtrennen der Schiehten (ev. durch Zentrifugieren) wird die w~l~rige Phase mit weiteren 25 ml IonenaustauscherlOsung noehmals geschfittelt. Die vereinigten IonenaustauscherlSsungen werden dreimal mit je 80 ml dest. Wasser gewaschen und anschliel]end 3 x mit je 15 ml NH4OH-L5sung geschiittelt. Die ammonikalischen L6sungen werden vereinigt und bei ca. 50 ° C mit ttilfe eines Vakuum-Rotations- verdampfers zur Trockene eingedampft. Der Rfickstand wird mit 5 ml Aceton und 2 Tropfen Salzs~ure konz. digeriert and durch ein Faltenfilter filtriert, mit etwas Aceton nachgewasehen und neuerlieh zur Troekene eingedampft, um die Salzsaure vollst~ndig zu entfernen. Der Riickstand wird in 1 ml Aceton aufgenommen.

Diinnschichtchromatographie Von dieser L6sung werden 3 ~1 auf die Platte aufgetragen und im angegebenen FlieI~mittel

bis zu einer SteighShe yon 15 cm chromatographiert. Bei Betrachtung im UV-Licht sind Saccharin undev, vorhandene Konservierungsmittel als dunkle Flecke zu erkennen. Nach dem Bespriihen der Platte mit Dichlo~tuorescein erscheinen Saccharin und Cyclamat im Tageslicht als helle Flecke auf gelbem Grund, unter der UV-Lampe als dunkelblaue Flecke auf leuchtendgelbem Grand. Rf-Werte: Cyclamat 0,30; Saccharin 0,50.

Empfindlichkeit der Methode Die Nachweisgrenzen liegen ffir Saccharin and Cyclamat bei 1 lxg.

Zusammen/assung

Saccharin u n d Cyclama~ werden mi t fifissigem Ionenaus tauscher aus der Probe extrahier t a n d nach E lu t ion dfinnschichtchromatographisch auf Polyamid/acetyl ier- ter Cellulose ge t renn t ; die Entwick lung erfolgt mi t I)ichlorfluorescein. Konser- v ierungsmit te l (Sorbins/iure, Benzoes/~ure, p-Chlor-benzoes/iure u n d p- t Iydroxy- benzoes/iure) k6nnen gleichzeitig nachgewiesen werden.

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11 z. Lebensmitk-Untersuch., Band 139

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Diinnschichtchromatographische Trennung yon Antioxydantien L. VA~ DESSEL u n d J. ¢LEM~N~*

Stedeli]k Instituut voor Hogere Technische Studi~n en Stadslaboratorium, Antwerpen, Belgie**

Eingegangen am 12. Jnni 1968

Das durch Au toxyda t ion hervorgerufene Verderben yon 01en u n d F e t t e n 1/~$t sich du tch An~ioxydant ien verzSgern. Da n u t eine beschr/~nkte Anzahl dieser Stoffe als unbedenkl ich ffir die Gesundhei t erachtet wird, s ind Ar t u n d ~ e n g e der zugelas- senen A n t i o x y d a n t i e n in den meis ten L/indern gesetzlich fesggelegt. Eine zuverl/~ssige u n d empfindliche Ident i f iz ierungsmethode isg demnach fiir die am~liche Lebens- mi~e lkont ro l le unentbehr l ich . Infolge der zunehmenden Anwendung yon Ant i - oxydangien-Gemischen reichen die bisher angewendeten Iqachweisreaktionen meist n icht aus, u n d m a n ist auf eine chromatographische Trennungsmethode angewiesen. Besonders geeignet fiir diesen Zweck ist die Diinnschichtchromatographie . I n der

* tterrn J. STAEP~LS dan_ken wir insbesondere ffir seine wertvolle Mitarbeit sowie Herrn A. M~ssAGIn 1fir die technische Durchffihrung vieler Versuche.

** Mitteilung aus dem St~dtisehen Institut ffir ttShere Technische Studien und dem Stadt- laboratorium, Antwerpen, Belgien.