, Edgar W e d e k i n d : Ueber die Reduction

[ V o r 1 Bn f 1 g e M i t t h ei 1 tin g.]

der Z i r k o n e r d e .

ungen am 3. Nov. 190'2, mitgetlieilt in dcr Sitzung voii Hiu A. StLsck)

'e Zirkonerde ist belcanntlich, wie auch andere E r d e n , schwer bar; namentlich is t die Darstellung des nocb weilig untersucbteri taren Zirkoniums a u f diesem W e g e z w a r versucht, abe r nocli II glatter Weise durchgefulirt worden'). Wie M o i s s a n gezeigt

erfolgt die Reduction der Zirkonerde be1 den Temperaturen lilrischen Ofens d u r d i Einwirltuug voii K o h l e n s t o f f . Es 1st

jehr schwer, die Reduction so r u leiten, das s reines Zirkonium e h t : mit wenig Kohle ttrhiilt man allerdings einen R lumpen vou me- Lticm Aussehen; derselbe schliesst abe r uocb wechselnde Mengen @\yd ein. Bei Auwendung eines Ueberschusses von Boble bildet d'igegen Z i r k o n i u m c a r b i d J ) , dem inan wiederum durcli Erhitzzii

Icli babe nunniehr die Einwirkung snderer M e t a l l o i d e , nauilich Burs uiid des S i l i c i o i n s , aiif Zirkouerde studirt und be1 dieser genhait auch cinige Versuche init der fur die Entnahiiir von rstoff berechneten Menge Metalloid ausgefiihi t. Ueber die bisherigen Resultate diesel UntersucLung niiicbte ich Folgenden kurz berichten. urn iriir die ungestorte Vollendrrng ei Versnche zu sicbein. Fur die Redaction des Zirlcouiumoxytls rnit B o r wurden zunachet hungen der Compnnenten gewdhlt, die einen geringen Uebeiechuss Ror entbielten: Fin inniges, feiu zerriebenes Genienge von 5 g iierde und 1.1 p, Bor wiirde in eiu Kohleschiffcben gebracht und uem elektrischen Ofen rfiir Robien*. rnit einem Stroni vou

Ampere und 120 Volt eihitzt. Die Mischuug sintert unter Rnuch- ckelung sofort zusaminen; u:tch c : ~ . l ' / a Minuten r ieht man das Arohr mit dem Schiffchen heraiis und findct nach dem Erkal ten i~lselben ainc dunlile, poxose, scbeinbar nicht vollig durchschmol- hlaase vor. die sich iudessen von den Wnnduugen gut ablosen

t. Dns nicht vollig hoinogene Renctionspioduct - untei deiii

I) Ueber Versuche ziir Reduction der Zirkoneide tliuch Uetalle, namlant- durch Magnesium, vergl. T. L P h i p a o n , Jotun. fur prakt. Cheiu. 96, , Compt. rend. 61, 745 [IS551 ond Clomens W i n k l e r , diese Bericbte ?G64 [1890]; 24 , SSS [ISt)l]; durch Reduction von Zirlconerde mit Mag-

um'erbielten D a n n i s und S p e n c e r niii menig Metall, veigl. Am SOC.

irkonerde deu Kohlenstoff entziehcti Itann.

3 Vergl. H. M o i s s a n , Le foui Clectrique, Pails 1S97, S 21s 3) Noiesan und L e n g f e l d . Compt rend. 123, ti51

Irbtn d n cllciii Cesellscliaft Jaliry XXXV 3 i2

bfiliroskop zeigen sich weissliche und riithliche Eine rengun, ritzt das Glas und ist gegen Wasser, auch beim Kocien r'E zienrlic' stiindig; mit verdiinuter Salzsaure hingegen tritt in der Kalte same, in der Warme aber sehr lebhafte Gasent\i~ickeluug eiu. 11 Gas hat einen schwer definirbaren, auhaftenden Geruch, schwarz Silbernitrat getrinktes Fliesspapier sofort und brenut niit 1

leuclitender, kaum gefiirbter Flamme; es ist also wnhrschpi Wasserstoff, der geringe Mengen vou Rorwasserstoff enthalt 1).

centrirte Schwefelsiure wird durch das Renctionsproduct obi. 200" sturniisch zii schwefligar Siiure reducirt; such Konigsv wirkt in der Warme lebhaft ein.

Eine gut durchschmolzene hilasse zu erhalten, gelingt erst d Isugeres Erhitzeu und durch Anwendung von grossereri Stronisthr erhitet man z. B. das zuerst erhalteue poriise Product iiocb c~ \rfibreiid etma 3 Minuteu mit einem Strom you 800 Amp., 80 F

m n i i eine schiine grauschwarze Schmelze yon metallischem Ausri Dieselbe hat einen kornigen, matt gliinzendeu Brucb und eutnic mit, Salzsaure erst beim starken Kochen Gase, welche die flaiiime griinlich fiirben. Concentrirte Scliwefelsiiure wir I ta l te uiid bei geliudem Erwarmen nicbt ein, bei stiirlcerenr wird hiogegen Schwefeldioxyd entwickelt : die in Wnsser Losung lasst auf Zugabe VOII uberschiissigem Ammouialc Zi hydrat in Flockeu fallen. Rauchende Salpetersaure reagirt. - I

lich in der Wilrrne -- sehr energisch uiid verwandelt das tionsproduct. in ein weisslich-gelbes Pulver.

Nachdem die Anwesenheit von Bor qualitntiv festgeetel wurde i n einer Probe der Zirkongehalt beetimmt. Zu den1 wurde der Regulus durch Abfeilen miiglichst von der auha Graphithaut befreit, in eiiieni Stahlmorser zertriirnniert und. Achatschale miiglichst fein zerriebeu. Das so erhalteue Pulve danri noch eiuige Zeit rnit warmer verdiiunter Salzsauro und Minuten mit Italter, sehr verdiinuter Flusssiiure behaudelt, maschen, getrocknet und durch wiederholtes Abschlammen niit fiJrm moglichst vom Graphit befreit.

0.3GG2 g Sbst. wurden vorsichtig in der Soda-Salpeter-Sc nufgeschlossen, mit Wasser und verdiinnter Sa1zsaui.e gekoc init Ammouiak gefgllt; nach dem Gliihen erhalten 0.2871 g

') Auc.h die gleichzeitige Anwesenheit eincs gasfijrniigcn Z i r a a s s e r s t o f f e s ist nicht ausgescblossen; C1. W i n k l e r erhielt Glibproduct yon Zirkonoxyd und Magnesium durch Einmirlcung vo saure ebenfalls ein unangenehm riechendes Gas, das in Silberlosung cine dankelfxrbigen , theils graugelben Niederschlag erzcugte. Vcrgl ricbte 23, 2665 [1890].

3931 .

111 einer anderen P robe wnrde de r Iiobleostoffgehalt i n folgender ermittelt: 0.3382 g Sbst. wurden langsani i n eine Miscliung \‘on

inre und concentrirter Salpe.tersiiure eingetragen, wobei lieftige

r gegeben, griindlich gewaschen und mit dem Fi l ter w i d e r bei en Gewicht getrocknet; gefundeu wurden 0.109 g

it.. d. i. 30.16 pCt.

eren - nach Abzuy der Kotile - zu 82.8 pCt.

O b hier wirklicli ein kohlebaltiges Borid 2, des Zirkoniuins ode r Zirkoniumborocarbid 3, vorliegt, konnta bisher niclit entschieden

.%la Zirkonerde mit de r der Gleichuug: ZrO2 f 4 B = 2BzO3 + 321.

prrchenden Menge Bor erhilzt wurde, bildete sich zuniichst eine ferfarbene, pulvrige Masse, die bei weiterem Erhi tzen (3-4 Min.) . plotzlichem Aufschaumeu scbmolz. Die so erhaltene, bleigraue, 5 blasige Masse war Iuftbestandig und liess sich zu einern schwiirz-

Iindlich wurde Zirkonerde mit einem grosseri Ueberschuss von erhitzt: hierbei entstand cine glanzlose Schmelze, die an de r

Druck leicht zerbrockelte iind yon concen- Salpetersiiure unter lebhafter Reaction angegriffen nwrde ; vor-

ner Graphit konnte durcb Abscblamiiien entferot werden.

Deraeltje cothielt k e i n e n Borkohlenstoff BG c , da er clnrch wicder- ehandlung mi t Kaliamchlorat und Snlpctersaare vdlig zcrstort werdeu

Ein Zirkoniunihorid von der Formel ZtjBl liilben kiirelicli S. A. T Licker , R. M o o d y aus elementarem Zirkoniurn nod Bor mit Hdfc eines s von 200 Amp. und 65 Volt dargestellt (rgl. Transact. Cliem. SOC.

acntaot der Borocsrbide, kerylliumborocarbid, t?, Be BeG,

358,

393.2

Vie1 leichter und elegunter a h niit Bor v e r l i u f d i e Reduci der Zirkonerde niit krystallisirtem S i l i c i u m , narnentlich weun Lei teres i i i entsprecbendem Ueberschuss zur Anwendung kornmt.

-.

Arbeitet man niirnlicli rnit den der Gleichung: ZrOt + Si = SiOa + Zr

entsprechenden Gewichtsrnengeu, so erhalt man eine schwarze coi

pacte Masse, die rnit feinen weissen Punkteri - unveranderte Zirkc erde - durchsetzt ist; der Bruch ist aber krystallinisch u n a ! F a r b e iind Aussehen des Iiupfers (Zirkoniurnnitrid ?).

Mit Hulfe eines Ueberschusses voii Silicium uiid uuter A n a t dung \-on Stroinen von 700-SO0 Amp. erhiilt man hingegeri piai

Regulus voii rnetallischem Glanz, dessen Brucbflachen, besonders m: der Mitte zu, mit silbergllnzenden Krystlllchen erfiillt sind.

I n den] lidtell Theil des Robres fiudet sich neben den UIIV

lteunbaren Carboruuduni-Ilexagouen die bei der Reaction gelildh und abdestillirte Rieselsiiure als feiner wolliger Belag. Das Resctioa product, das frei von Graphit ist und durch Bebandlung mit Kalilaq von iingebundenem Si.licium Lefreit werden kann, ist jedenfirlls i neues, wohlcbarakterisirtes Silicid, das Z i r k o n i u m s i l i c i d , i dessen naherer Untersucbung ich zur Zeit beschaftigt bin. Es b d & eine nusserordeutliche Widerstandsfahigkeit gegen chernische EingiiE! uud sublimirt bei liingcrem Erhitzeu irn elektriscben Ofen iu d ~ h ! e charakteristischen Rrystallen.

Schliesslich sei erwlhut, dass auch die Reduction der Zirkoueq nach den) G o l d s c h m i d t-Verfahren nicht aussichtslos zu sein scheiq als ein inuiges Gernenge von Zirkonerde tind Blattalurninium in ein‘.’ irdeuen Tiegel durch die ZundmnsRe mit Hiilfe VOII hlagnesiu in Reaction gebracht war, fand sich nach dem Erkalten ein gr krystallinisches Pulver vor, das in Alkalilaugeu uud auch iu Salzsia, bis auf geriiige Mengen iinveranderteii Aliirniniurna u n l o s l icli nu;i

644. A. Junghahn und J. Bunimowicz: Ueber die Einwirkung von Hydrazin auf Thiamide.

(Eingegangen m i 27. October 1902). [Aus d t u Technisch-chcmischeu Laborat. der kgl. Techn. Hochschule zu Bf ‘5

In einer Reihe von Arbeiten hat. P i n n e r l ) die Einwirkuog y I Hydrazin auf Imidoather untersucht uud ist bierbei unter A n d t i

zu der interessanten Korperklasse der Tetrazine gelangt. l’d 1 end die Dihydro - VerLinduugen der Tetrazine grosstentheils