Eichung mit innerem Standard in der Atomabsorptionsspektralanalyse

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Eichung mit innerem Standard in der Atomabsorptionsspektralanalyse G. Wiinsch und M. Volkmer Anorganisch-chemisches Institut der Universit~t, Corrensstr. 36, D-4400 Mfinster, Bundesrepublik Deutschland

Internal Standard Calibration in Atomic Absorption Spectrometry

Summary. The common procedures of calibration in AAS are discussed for comparison. The method of internal standard can help to reduce errors caused by the formation of difficultly volatile compounds. B, Ca, Cu, HI', Mg, Si, Sr, W, Zn, Zr are investigated as typical cases for flame-AAS. A drift in technical parameters like nebulizer efficiency, gas flow rates or observation height can well be corrected for in both air- and N20-flames. Examples of advantageous, useless and even detrimental internal standards are given. Statistical noise cannot be reduced because the frequency of the dominating analyte noise in the flame is too high for the measurement frequency of the instrument. A two-channel- AA-Spectrometer (mod. 951) of Instrumentation Lab., Inc. is used.

Zusammenfassung. Die gebrfiuchlichen Eichverfahren ffir die AAS werden vergleichend diskutiert. Das Verfahren des inneren Standards kann dazu beitragen, Fehler durch chemische St6rungen infolge Verbindungsbildung zu verringern. Als Musterffille ffir die Flammen-AAS wurden B, Ca, Cu, HI', Mg, Si, Sr, W, Zn, Zr untersucht. Eine Drift in den technischen Parametern wie Zerstfiuberwirkung, Durchfluf3- raten der Gase und Beobachtungsh6he fiber dem Brenner ist sowohl ffir die Acetylen-Luft- als auch fiir die Acetylen- Lachgas-Flamme weitgehend korrigierbar. Vorteilhafte An- wendungsmrglichkeiten sowie Beispiele ffir nutzlose oder sogar schfidliche innere Standards werden gezeigt. Das statistische Rauschen lfil3t sich nicht verringern, da das dominierende Analytrauschen in der Flamme zu hochfrequent ffir den Mel3cyclus des Gerfites ist. Benutzt wird der einzige geeignete kommerzielle Typ, die 2-Kanal-Baureihe der Fa. Instrumentation Laboratories.

1. Einleitung

Eine st/indige Sorge der Analytiker ist die Richtigkeit der Eichung. Diese Richtigkeit ist aus technischen und aus che- misehen Grfinden gef/ihrdet. Technisch bedingte Probleme in diesem Zusammenhang lassen sich grrl3tenteils auf den Ablauf der Zeit zurfickffihren: Die ffir die Erzeugung des Analysensignals relevanten Eigenschafteu der experimen- tellen Anordnung (,,Apparatur") sind zeitlich verfinderlich.

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Eichsignal und Probensignal entstehen dann unter nicht identischen technischen Bedingungen. Chemisch verur- sachte Schwierigkeiten ergeben sich daraus, dab Analysen- probe und Eichprobe nicht identisch sind, so dab die Signale unter verschiedenen chemischen Bedingungen entstehen. Die betreffenden chemischen Ph/inomene werden oft unter dem Schlagwort ,,Matrixeffekte" zusammengefaBt, ohne dab damit etwas Erkl/irendes gesagt wfirde. Richtige Analy- tik braucht also grundsfitzlich einen Dompteur ffir die Appa- ratur und einen Wahrsager ffir die Eigenschaften der Probe.

Die MaBnahmen zur Gew/ihrleistung richtiger Eich- unterlagen umfassen u.a. die mfihevolle Herstellung von Standardproben, die Benutzung aufwendiger Verbundver- fahren und die bisweilen alchimistischen Kfinste der ,Ma- trixmodifikation". Am einfachsten wird die Gravimetrie ge- haffdhabt: Hier pflegt man sich wegen der Konstanz der Molmassen auch auf die sonstigen Angaben des Kochbuchs zu verlassen, verzichtet auf die empirische Korrektur der Resultate und nennt das Verfahren darum ,,eichfrei" und ,,absolut anzeigend".

2. Eichverfahren

2.1 Das Eichkurvenverfahren

Die Aufstellung von Eichkurven mit Hilfe einer verdfinnten Stammlrsung des reinen Analyten ist das klassische Verfah- ten. Sowohl die zeitlichen als auch die chemischen Unter- schiede bei der Messung von Eichprobe und Analysenprobe sind hierbei besonders grol3.

2.2 Das Standardzusatzverfahren

Die Erzielung chemisch identischer Bedingungen gelingt mit oft guter Ann/iherung und besonders einfach nach dem Standardzusatzverfahren (Aufstock-, Additions-, Inkre- ment-Methode). Der Grundgedanke ist, die Eichung ,,an der Analysenprobe selbst" durchzuffihren, indem deren Analytkonzentration um einen bekannten Betrag verandert wird. Hinsichtlich chemischer St6reinfliisse ist zun/ichst zu beachten, dab der Standardzusatz nicht an der Original- probe erfolgt, sondern erst an irgend einer Stelle des Proben- vorbereitungsverfahrens. Ferner h/ingen manche St6rungen auch vom Konzentrationsverhfiltnis Analyt zu Strrbestand- teil ab, und dieses wird durch den Zusatz verschoben. Dar- fiber hinaus riihren falsche Analysen trotz Standardzusatz oft daher, dab die Bedeutung des Blindwertes nicht genfigend gewfirdigt wird. In der Analysenfunktion c = a . x + b bestimmt die Methode nur die Steigung a, sagt fiber den Ordi-

Fresenius Z Anal Chem (1985) 322:1 - 10 �9 Springer-Verlag 1985

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natenabschnitt b abet nichts aus. Die richtige Messung oder Kompensation des Untergrundsignals (Blindwertes) muB durch anderweitige MaBnahmen sichergestellt werden, wo- fiir es kein Patentrezept gibt. Eine ausffihrliche Darstellung des Standardzusatzverfahrens gibt Jackwerth [14].

2.3 Das Verfahren des inneren Standards (I.S.)

Das Standardzusatzverfahren ist im allgemeinen ffir die richtige Simulierung der chemischen Bedingungen in der Probe sehr wirksam. Unbefriedigend sind seine Leistungen jedoch hinsichtlich experimenteller oder technischer Ver~inderungen, denn es erfordert zwei Messungen, die zeitlich reeht weit auseinanderliegen, gr6BenordnungsmfiBig etwa 1 min. Eine Kontrolle der beim Entstehen des Analytsignals herrschen- den Bedingungen ist nur dutch ein v o n d e r Probe ausge- hendes Hilfssignal m6glich. Die entsprechende Arbeitsweise heil3t ,,Eichung mit innerem Standard", in der Spektrogra- phie auch ,,mit homologen Linienpaaren". Der Grundge- danke ist, dab der St6reinfluB beide Signale um den gleichen relativen Anteil verfindert, ihr Quotient also konstant bleibt. Man miBt Analyt und inneren Standard sowohl in den Eich- proben als auch in den Analysenproben. Die Konzentration des I.S. muB in allen Proben konstant oder bekannt sein. Dieses Bezugssignal soll im Idealfall genau den gleichen Verfinderungen unterliegen wie das Analysensignal. Es muB zeitgleich mit diesem entstehen und yon der gleichen chemischen Species ausgehen. Die letztere Forderung l~iBt sich nut mit dem Verfahren der Isotopenverdfinnung verwirklichen und ist in ihrer Anwendung also auf Radiochemie und Massenspektrometrie beschrfinkt. In allen anderen Ffillen muB man sich auf eine Species beziehen, die sich lediglich fihnlich wie der Analyt verh~ilt: die verbleibenden Unter- schiede zwischen beiden markieren die Grenze des Verfah- rens. Es kann darum sein, dab es ffir ein bestimmtes Problem keinen brauchbaren I.S. gibt. Leichter zu erffillen ist die Forderung nach zeitgleicher Signalentstehung zwecks Kon- trolle der MeBbedingungen bei der Entstehung des Analyt- signals. In einer spektroskopischen Lichtquelle erfolgen An- regung und Emission ffir alle Atome zugleich. Mit einem Viel- kanalgerfit k6nnen dann mehrere emittierte Linien simultan erfaBt werden. Fiir die Atomabsorptionsspektralanalyse ist Entsprechendes vom physikalischen Prinzip her zwar ebenfalls m6glich, aus konstruktiven Griinden abet schwer zu verwirklichen; auf Einzelheiten wird sp~ter eingegangen. Hier und auch in anderen F~llen mul3 man sich mit einer schnellen sequentiellen Messung von Analyt- und Bezugs- signal begnfigen: der verbleibende Zeitunterschied markiert eine weitere Grenze des I.S.-Verfahrens. Die sequentielle Messung ist quasi-simultan, wenn die MeBfrequenz h6her als die der Signalverfinderungen ist. Eine dritte Grenze fur Verbesserungen mit Hilfe eines I.S. ist schlieBlich insoweit gegeben, als die beiden Signale in verschiedenen Mel3kanfilen verarbeitet werden mfissen: alle diejenigen Effekte, die in den beiden Kan~ilen unterschiedlich stark wirken, vergr6Bern bei der Quotientenbildung den Fehler. Von Bedeutung ist hier u.a. unkorreliertes Rauschen der Detektoren.

Die gfingige Bezeichnung ,,Eichung" mit innerem Stan- dard kann allerdings zu Mil3verst/indnissen AnlaB geben. Das Standardsignal (Bezugssignal) erlaubt keine Aussage fiber den Absolutbetrag der Koeffizienten a und b der Analy- senfunktion. Es ermSglicht nur, Verfinderungen an der Stei- gung a zu erkennen, und zwar Verfinderungen gegenfiber den Ergebnissen separat durchgeffihrter Eichmessungen. Fehler

an letzteren k6nnen durch den I.S. nicht nachtrfiglich korrigiert werden.

2.4 Zusammenfassung

,,Standardzusatz" ist ein Eichverfahren und setzt konstante bzw. reproduzierbare MeBbedingungen voraus. ,,Innerer Standard" ist ein Kontroll- und Korrekturverfahren bezfiglich Verfinderungen der MeBbedingungen. Vor Fehlern am Blindwert schfitzen beide nicht. Die beiden Methoden k6n- nen kombiniert werden und sind auch aufnichtlineare Funk- tionen anwendbar.

Zur Verdeutlichung seien die Auswertungen nebeneinan- dergestellt:

Standardzusatz. Die unver~nderte Probe 1 mit der gesuchten Analytkonzentration cl ergibt das Signal A1. Die aufge- stockte Probe 2 hat eine um den bekannten Betrag Ac h6here Konzentration und ergibt folglich ein h6heres Signal A2, so dab AA = A z - A 1 . Es gilt bei linearer und dutch den Koordinatenursprung verlaufender Analysenfunktion:

cl Ac Ac - b z w . c l = - - " A1.

A1 AA AA

Dabei ist Ac/AA die Steigung a der Analysenfunktion, und deren Bestimmung ist das Ziel des Verfahrens.

Innerer Standard. An einer st6rungsfreien Eichprobe mit bekannten Konzentrationen Ca und cB von Analyt A und innerem Standard B werden die Signale A0 und Bo erhalten. An einer gest6rten Probe mit den gleichen Konzentrationen ergeben sich die gest6rten Signale As und Bs. Sind diese beiden Signale gleich stark gest6rt, ist Ao Bo

As Bs

Der ,,richtige" Wert Ao ergibt sich als korrigierte Gr6Be Akorr = Ao = A~ �9 Bo/Bs.

Die Analysenfunktion fur unbekannte Analytkonzentra- tionen CA und stets konstante I.S.-Konzentration CB erweitert sich zu: CA = aa " As " Bo/Bs.

Dabei ist Bo/Bs der zur Korrektur von As n6tige Faktor, und dessert Bestimmung ist das Ziel des Verfahrens.

2.5 Musterfgille zur Wirksamkeit des inneren Standards

Eine St6rgr6Be S wirke auf die Signale (z. B. Extinktionen) zweier bestimmbarer Bestandteile A und B. Zu fragen ist, wann sich B als I.S. ffir die Bestimmung yon A eignet. MaBgr6Be daffir ist der prozentuale Fehler %F, der mit oder ohne Anwendung der I.S.-Korrektur an A entsteht. Die folgende Diskussion beschrfinkt sich auf den in der AAS h~ufigsten Fall, dab die St6rgr613e eine Depression der Signale erzeugt. Ferner ist vereinfachend angenommen, dab die St6rung mit steigender Gr6Be yon S linear stfirker wird, was jedoch praktisch oft nicht gegeben ist (vgl. Abb. 4).

Die ungest6rten Signale sind Ao und Bo. Unter der Wir- kung der St6rung verfindern sie sich zu As = Ao + Ao"/3A" S und B~ = Bo + Bo �9 fib " S.

Der Koeffizient/3 beschreibt, wie stark der Effekt bei einem gegebenen Wert von S ist: groBe Absolutwerte /3 bezeich- nen eine ,,geffihrliche", stark wirkende St6rursache. Signal- depression ergibt sich fiir /3 < 0. Vollst~ndige Korrektur einer St6rung nach dem Prinzip des I.S. setzt voraus, dab

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S

Abb. la--e. Musterf~ille zur Wirkung des I.S. a idealer I.S. (fin = fla = -0,1); b nutzloser I.S. (flA = --0,t; fib = 0); C vorteilhafter I.S. (fig = --0,l;flB = -0,05); d schfidlicher I.S., Fall 1 (flA = --0,1; fib = --0,2); e sch~idlicher I.S., Fall 2 (flA = --0,t; fib = +0,l)

fia = fib ist, d.h. dab die St6rung auf Analyt und I.S. gleich stark wirkt. Ist diese Bedingung verletzt, ergibt das I.S.- Verfahren einen Wert Akorr = Aa �9 Bo/Bs, der gegen/jber Ao fehlerhaft ist.

Zur graphischen Veranschaulichung ist es gfnstig, nicht die unter der Wirkung von S entstehenden Signale As und Bs aufzutragen, sondern die normierten Werte

As - Ao Bs - Bo A ~ - und B ~ - ,

Ao Bo

so dab A~ = flA " S und B~ = fib ' S. Es ergeben sich dann Geraden, deren Steigungen unmittelbar die Verschiedenhei- ten von flA und fiB widerspiegeln. In Abb. 1 a - e sind jeweils auf der linken Ordinate A~ und B's aufgetragen. Die jeweils rechte Ordinate gibt den resultierenden Fehler %Fbezogen auf Ao an. F/Jr fig = fl~ fallen die Geraden A~ = f(S) und B~ =f(S) zusammen: Abb. 1 a. Es ergibt sich Akorr = Ao und % F = 0 ffir alle Werte von S: ,,idealer 1.S.". Wirkt die St6- rung nur auf A, abet nicht auf den inneren Standard B, so

m F ist fib = 0 und der Fehler ist so, wie er auch ganz ohne �9 50./. Anwendung einer I.S.-Korrektur w/ire: Abb. l b ,,nutzloser

I.S." Der Fehlerverlauf in Abb. I b ist demnach auch der Vergleichsmal3stab, ob ein I.S./jberhaupt Vorteile oder wo-

o m6glich gar Nachteile bringt! Wirkt die St6rung auf B schwficher als auf A, doch mit gleichem Vorzeichen, verringert sich der Fehler, behfilt aber sein Vorzeichen: Abb. 1 c: ,,vorteilhafter I.S.". Wirkt die Depression auf B st/irker als

-50m auf A, wird der Fehler/jberkompensiert. Die sich fiir den Fall fib = 2f la ergebende zahlenmfil3ige Vergr613erung des Fehlers zeigt Abb. ld : ,,schfidlicher I.S., Fall l" . Die Abb. I e zeigt erg/inzend auch die Fehlerzunahme, wenn sich S a u f A und B in entgegengesetzter Richtung auswirkt: ,,sch/idlicher I.S., Fall 2".

3. Der innere Standard in der A A S

3.1 Allgemeines

Bei der Einffihrung der Methode des I.S. durch Gerlach [1 J] und in der Folgezeit waren die Beherrschung der Bogen- und Funkenentladungen an Festproben sowie die Registrierung mit photographischen Platten das Hauptproblem. Ffir die Eignung und Auswahl yon inneren Standards wurden Re- geln entwickelt, die vor allem auf die damaligen spektral- analytischen Bedingungen Rficksicht nehmen. Siehe hierzu [16, 21, 22, 28]. Mit der Einfiihrung der Plasmen als spektro- chemische Lichtquellen gewann das Thema erneute Auf- merksamkeit [20]. Fassel u. Mitarb. diskutierten f/jr Tempe- raturen bis~15 000 K und gestfitzt auf ein Computermodell die Bedeutung yon Anregungs- und Ionisierungsenergie, Verteilungsfunktion und Elektronendichte auf die Linien- wahl bei Emissionsmessungen [1]. Unter den Bedingungen der Atomabsorption sind diese Aspekte jedoch nur yon geringer Bedeutung. - Die Auswahl als I.S. geeigneter Emis- sionslinien mit rein statistischen Methoden behandeln [2, 15, 17, 341.

Die Verwendung eines inneren Standards in der A A S ist dadurch erschwert, dab die meisten Gerfite nur einen einzigen Mel3kanal besitzen. Selbst bet den modernsten, sehr schnellen Sequenz-AAS-Ger/iten ist der Zeitbedarf ffir den (Jbergang auf ein anderes Element immer noch zu grog, wenn man eine sinnvolle Integrationszeit einhalten will. But- ler und Strasheim bauten ein Multi-Element-AAS-Ger~t auf der Basis eines Spektrographen und benutzten einen be- weglichen Detektor. Mit dieser sequentiellen Mel3technik erprobten sie erstmals auch eine Auswertung mit innerem Standard und erzielten eine Verbesserung der Reproduzier- barkeit der Cu-Bestimmung etwa um den Faktor 2 [5]. Eben- falls ein AAS-Ger~it eigener Konstruktion verwendeten Ta- kada und Nakano. Sie untersuchten an einigen Beispielen die Auswahlkriterien ffir einen I.S. in der Acetylen-Luft- Flamme [27] und im Graphitofen [26]. Als Ergebnis betonten sie vor allem die Bedeutung der Atomisierungsausbeute.

Weltweit die einzigen handels/jblichen 2-Kanal-AAS- Gerfite werden yon der Fa. Instrumentation Laboratories, Wilmington, USA, angeboten. Uns steht das Modell IL- 951 zur Verf/jgung; Einzelheiten siehe unten. - Mit einem Vorl/iufer (IL-153) dieses Typs f/jhrte erstrnals Feldman systematische Untersuchungen zur Brauchbarkeit des I.S. in der AAS aus [9], Er und weitere Mitarbeiter der Hersteller- firma beschrieben die Bestimmung von Ca in Zement mit Sr als I.S. [8], von Spuren in Zinklegierungen mit dem Matrix- element Zn als I.S. [23] und von Haupt- und Nebenbestand-

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teilen in verschiedenen Materialien und mit verschiedenen Bezugselementen [10]. Gleichwohl liegen nur wenige Erfah- rungen fiber die Leistungen dieser Ger/iteserie bei Anwen- dung eines I.S. vor. Auch das Bedienungshandbuch 1/il3t viele daffir wichtige Angaben vermissen [12]. Die M6glichkeiten eines 2-Kanal-Ger/ites werden deshalb von den meisten Be- nutzern ffir andere Zwecke eingesetzt: Sind zwei Komponen- ten der Probe zu bestimmen, kann man den Bedarf an Zeit oder Probemenge verringern, oder man kann ein Element in beiden Kan/ilen mit verschieden empfindlichen Linien messen und dadurch den dynamischen Bereich vergr6Bern [7]. Bei bekannter Matrixkonzentration der Proben, z. B. bei niedrig legiertem Stahl, kann man sich auch die Einwaage ersparen, indem etwa im zweiten Kanal die Matrix Fe gemessen und daraus nachtr/iglich die Probemenge errechnet wird [18]. Eine Obersicht gaben Sommer u. Ohls [25].

3.2 St6rgr6flen der A A S und ihre Beeinfluflbarkeit dutch einen LS.

Zu unterscheiden ist zun~ichst zwischen dem statistischen Rauschen der Signale und systematischen Verfinderungen der Koeffizienten der Analysenfunktion. - Ein Fehler des Ordinatenabschnitts ist, wie betont, mit einem I.S. nicht erkennbar; seine Ursache in der AAS sind (abgesehen von Kontaminationen) spektrale Interferenzen und zwar meist falsche Kompensation des Untergrunds, nur selten eine echte Linienfiberlagerung. - Zahlreiche St6rungen betref- fen jedoch die Steigung der Funktion und sind also prinzi- piell mit einem I.S. korrigierbar. Transportinterferenzen be- treffen die Probenzufuhrrate zur Flamme und entstehen vor allem am Zerst~iuber. Chemische Interferenzen ergeben sich durch unkontrollierte Verbindungsbildung bei der Verdamp- fung des ~rosols und unter der Wirkung der Flammengase. Sie beeinflussen die Atomisierungsausbeute und werden von Welz [32] in Verdampfungs-, Gasphasen- und Ionisierungs- interferenzen gegliedert. Zu diesen Effekten, die von der Probe ausgehen, treten die Wirkungen der technischen Gerfi- teparameter: Str6me und Mischungsverhfiltnis der Gase sowie die Brennerjustierung beeinflussen die Steigung der Ana- lysenfunktion. Die Ursachen sind teils geometrischer Art (z. B. Flammenvolumen, Verteilung der Analytatome in der Flamme), teils mit den chemischen Eigenschaften der Analytatome verknfipft (z. B. Siedepunkt, Atomisierungski- netik).

Hinsichtlich Auswahl und Wirkung eines I.S. sollten Transporteffekte wenig problematisch sein, da sie ffir die relevanten Komponenten der Probe, speziell alle Metalle, sehr fihnlich sind. Schwieriger wird es sein, ein Bezugsele- ment mit hinreichend ~ihnlichen chemischen Eigenschaften zu finden, da die vielen aufgez~ihlten chemisch bedingten St6rgr6Ben sich in unterschiedlicher Weise auf Analyt und I.S. auswirken k6nnen. Man wird sich notfalls damit begnfigen mfissen, den I.S. nur im Hinblick auf eine besonders wichtige St6rgr6Be auszuwfihlen und andere Fehler unkorri- giert zu lassen.

Bez/iglich statistischer Signalschwankungen kommt es darauf an, ob sie an Analyt- und Bezugssignal gleichzeitig und gleichartig auftreten, d.h. wie gut die Rauschanteile beider Signale korreliert sind. Das kann insoweit der Fall sein, als die beiden Spezies A und B oder ihre Signale gleichzeitig ein und derselben Rauschquelle ausgesetzt sind, d.h. insoweit sie gemeinsam einen Megkanal durchlaufen. Dies ist insbesonders erffillt ffir das Rauschen des Zerst/iubers

4

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Abb. 2. Das optische System des 2-Kanal-AAS-Ger/ites IL-951

und der Flammengase. Sind dagegen die Rauschquellen zwar von gleicher Art, jedoch Teile getrennter MeBkanfile (zwei Hohlkathodenlampen oder zwei Detektoren), so besteht zwischen den Fluktuationen in den beiden Kan~ilen keine Verbindung. Die entstehenden Rauschanteile an A und B sind unkorreliert, und der Quotient A/B rauscht st~irker als die Einzelsignale. Bei bestehender Korrelation wird durch die Quotientenbildung auch der statistische Fehler verringert. - Man muB gegebenenfalls priifen, inwieweit Korrela- tion gegeben ist [6].

3.3 Das 2-Kanal-AAS-Gergit IL-951 und seine relevanten Eigenschaften

Mehrkanal-AA-Spektrometrie erfordert erheblichen konstruktiven Aufwand. Als Lichtquelle Mtte ein WeiBlicht- strahler den Vorteil, dab er alle Linien zugleich anbietet, doch genfigt sein Signal/Untergrund-Verhfiltnis nicht. Man muB also so viele Hohlkathodenlampen gleichzeitig betrei- ben, wie Kanfile vorgesehen sind; zus~itzlich ist ggf. noch eine D2-Lampe n6tig. Soil in einem so geschaffenen zweiten Kanal ein I.S gemessen werden, so k6nnen ortsabhfingige Effekte nut kompensiert werden, wenn die Strahlengfinge im Bereich der AbsorptionszeUe genau den gleichen Weg nehmen. (Dies ist die entsprechende Forderung wie ffir die Justierung einer Dz-Lampe zur Untergrundkompensation bei gew6hnlichen AA-Gerfiten.)

Ffir die simultane Messung yon zwei oder mehr Linien w~ire ein Polychromator unter den Marktbedingungen der AAS zu teuer. Die Gerfite der Fa. IL und ebenso der Typ nach Takada u. Nakano [26] beschr~inken die Zahl der Kan~ile auf zwei und verwenden ffir jeden ein eigenes, voll- stfindiges Sequenzspektrometer, so dab auch zwei Detekto- ten vorhanden sind. Die Abb. 2 zeigt das optische System des IL-951. Dasjenige des Nachfolgemodells Video 22 unter- scheidet sich nur insoweit, als die Untergrundkompensation wahlweise auch nach dem Smith-Hieftje-Prinzip erfolgen kann [24].

Es war betont worden, dab instrumentell bedingte St6- rungen zeitabMngig sind und ihre Eliminierung mit einem I.S. also im Idealfalle eine genau zeitgleiche Messung von Analyt- und Bezugssignal erfordert. Das ist mit einem solchen Aufbau jedoch nieht zu verwirklichen. Wie bei ,,ge-

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Abb. 3 Zeitliche Abfolge der Mel3wertaufnahme des IL-951 im Zweistrahlbetrieb

w6hnlichen" AAS-Ger/iten mul3 mit einem rotierenden Spie- gel (Chopper) zwischen Megstrahl und neben der Flamme verlaufendem Referenzstrahl umgeschaltet werden. Ferner miissen alle drei Lichtquellen zeitlich nacheinander gemessen werden, woffir sie entsprechend gepulst sind. Ffir den MeBcyclus des IL-951 ergibt sich das in Abb. 3 dargestellte Schema [13].

Jeder Mel3wertabgriff dauert knapp 8 ms; zum n/ichsten bleibt jeweils eine kurze Pause, um die zeitliche Trennung der Signale sicherzustellen. Die nach dem Lambert-Beerschen Gesetz n6tige Quotientenbildung log Io/I erfolgt in jedem Kanal alle 80 ms. Die Erfassung von Analyt-Signal A und I.S.-Signal B liegt dagegen im Mittel nur 16 ms auseinander. Fiir die Wirksamkeit des I.S. ist entscheidend, mit welchem Zeitabstand die St6reinflfisse auf IA und IB erfal3t werden und wie schnell sich die Gr613e dieser St6reinfliisse w/ihrend der Messung/indert.

Die Gr613e chemischer Interferenzen (Verbindungsbil- dung) ist zeitlich konstant, der Zeitaspekt der Mel3wertbil- dung also insofern belanglos. Ver/inderungen der Gasstr6me z. B. infolge Temperatur/inderung von Ventilen und Brenner- schlitz erfolgen sehr langsam gegenfiber der Mel3frequenz. Entsprechendes gilt auch fiir Transportinterferenzen: Visko- sit fit und Oberfl/ichenspannung der L6sung sind wie chemische Eigenschaften zeitkonstant, ,~nderungen am Zer- st/iuber z.B. durch Salzablagerungen oder durch schlechte mechanische Befestigung erfolgen schleichend. H6herfre- quent ist dagegen das vom Zerstfiuber erzeugte Rauschen des Probenstromes sowie das auf Gasturbulenzen beruhende Flammenrauschen. Beide haben eine schwankende Atom- konzentration im Strahl des Mel31ichts zur Folge. Diese Rauschursache wirkt sich auf beide MeBkanfile aus und ist also einer Korrektur durch I.S. zug/inglich. Die Rauschfre- quenz und damit die Wirksamkeit des I.S. h/ingt von den Gegebenheiten des Ger/ites ab: siehe Kapitel 6. Kanalspezi- fisch, damit unkorreliert und durch I.S. keinesfalls eliminier- bar sind Lampen- und Detektor-Rauschen, unabh/ingig von der Art der Mel3wertbildung.

4. Musterfdlle zur Korrigierbarkeit chemischer StOrungen in der Flammen-AAS

Die Etablierung der AAS als Analysenmethode war auger durch stfirmische technische Verbesserungen vor allem be- gleitet durch die Auseinandersetzung mit den zahllosen chemisch bedingten sog. ,,Matrixeffekten". Manche davon hat man aufgekl/irt und zuverl/issig unter Kontrolle, viele

miissen vom Praktiker immer noch z/ihneknirschend zur Kenntnis genommen und eingeeicht bzw. mit falschen Ana- lysen bezahlt werden. Die Ursache der Schwierigkeiten ist die zu geringe Temperatur der in der AAS gebr/iuchlichen Atomisierungsquellen; ein/iuBerlicher Beweis dafiir sind die Erfahrungen mit dem ICP, dessen immer noch zahlreiche Probleme jedenfalls nicht mehr nennenswert auf Verbin- dungsbildung beruhen.

Eine systematische Erfassung der ,,Matrixeffekte" ffir die Belange der AAS wird vor allem unm6glich gemacht durch vielf/iltige Wechselwirkungen zwischen den Bestand- teilen der Analysenprobe, wobei Richtung und Ausmal3 obendrein noch von technischen Parametern abh/ingig sind. Die vielen hierzu publizierten Untersuchungen haben meist nur den Charakter von Protokollaussagen fiber spezMle F/ille und sind nicht verallgemeinerungsf/ihig. Es ist deshalb auch ftir die Wirksamkeitspr/ifung des inneren Standards aussichtslos, alle m6glichen Probleme untersuchen zu wol- len. Die folgende Darstellung beschr/inkt sich auf einige typische und iibersichtliche F~ille. Ltber die Anwendung des I.S. auf schwierige Spezialaufgaben wird in sp/iteren Arbei- ten zu berichten sein.

4.1 Bestimmung yon Calcium

Eine der am besten bekannten chemischen St6rungen ist die Depression der Atomisierungsausbeute yon Ca durch Anio- nen wie Phosphat, Silicat, Aluminat in der Acetylen-Luft- Flamme [19]. Sr verh/ilt sich fihnlich dem Ca, wird oft zur Bindung von St6rionen im Uberschul3 zugesetzt und kommt als I.S. ffir Ca in Betracht. Das Paar Ca/Sr wurde bereits fiir die Zementanalyse angewendet, wobei ein Zusatz von 1% La zur Unterdrfickung yon St6rungen diente. Es ergab sich eine verringerte Anf~illigkeit der Ca-Bestimmung gegeniiber schwankenden Flammenbedingungen. IJber die Wirksam- keit des Sr als I.S. hinsichtlich chemischer Parameter wurde nichts gesagt [8]. Bekanntlich ist die Depression des Ca- Signals bei ansteigendem Gehalt yon Phosphat oder A1 zu- n/ichst stark und erreicht schlieNich ein S/ittigungsgebiet. Abbildung 4 zeigt die Abh/ingigkeit der Extinktionen von Ca und Sr sowie des Quotienten Ca/Sr von dem chemischen Parameter.

Der Fehler der Ca-Bestimmung wird durch Sr als I.S. zwar verringert, jedoeh nicht v611ig eliminiert. Es liegt also der Fall ,,vorteilhafter I.S." nach Abb. l c vor. Wie die Abb. 4 auch zeigt, ist die Signaldepression beim Sr noch ausgepr/igter als beim Ca. Durch starke Interferenzen werden also die selbst zwischen so/ihnlichen Elementen wie Ca und Sr vorhandenen chemischen Unterschiede aufgedeekt.

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"/* Fehter

t Co/Sr ors I.S.

- / ,0 C~

Sr -60|J- I I ;

10 20 30 chem. St~rgr~fle/ug/mt PO?"

Abb. 4. Chemische St6rung dutch Phosphat: Sr als I.S. fiir Ca

~ F~ ~hter

Zr/Hf ats I.S.

-5 ~ -10

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100 500 1000

chem. St6rgr~fJe/ug/m! H2SO 4

Abb. 5. Bestimmung yon Zr in Gegenwart von H2SO4. Wirksamkeit von Hfals I.S. (Mel3bedingungen: je 400 ppm Zr und Hf; 1000 ppm A1C13; 2000 ppm NH4C1; 1,2 M HC1; 0,1% HF)

4.2 Magnesium und Kupfer

Mg oder Cu werden durch obige chemische Parameter kaum beeinflul3t. I/are Verwendung als I.S. w/irde also die Ca- Bestimmung nicht verbessern: Abb. 1 b ,,nutzloser I.S.". Ihre wechselseitige Verwendung bei der Bestimmung von Mg oder Cu ware hinsichtlich des chemischen Parameters zwar iiberflfissig, da keine Interferenz vorliegt, erffillt aber den Fall der Abb. 1 a ,,idealer I.S.". Das Gesamturteil fiber die wechselseitige Eignung von Mg und Cu wird also nicht dutch eventuell verschiedene chemische St6rungen beein- trachtigt. Dieses Paar bietet sich also zur Korrektur sonsti- ger Fehlerursachen an.

4.3 Bestimmung yon Wolfram

Ffir die Bestimmung refrakt/irer Elemente, welche eine Lachgas-Flamme erfordern, liegen bisher keinerlei Erfah- rungen fiber die Anwendbarkeit eines I.S. vor. Wolfram, Silicium und Bor sind einige typische Vertreter dieser Gruppe. Selbst die reduzierende Lachgasflamme ist bei solchen Elementen an der Grenze ihrer M6glichkeiten, und die Atomisierungsausbeuten sind sehr gering. Refraktare Elemente liegen in der Flamme gr6Btenteils als Oxide vor, daneben ist auch mit Carbidbildung zu rechnen. Als I.S. ffir Wolfram kommt daher zunachst das chemisch ahnliche Mo in Betracht. Soweit die Dissoziationsenergie der Monoxide Ei)iss(MO) ein Mal3 fiir ahnliches Verhalten ist, k6nnten auch Si und B geeignet sein. Es ist Ei~is~ [eV] = 7,2 ffir WO, = 8,0 fiir SiO, = 8,0 ffir BO, = 5,0 fiir A10 und MoO. Bor hat ferner den Vorteil, dab es in saurem und alkalischem Medium 16slich und im Komplexbildungsverhalten dem Wolfram ahnlicher als Si ist; dies erleichtert die Pro- benvorbereitung. Zusatzlich haben wir noch A1 gepr~ft, das ebenfalls ein gfinstiges L6slichkeitsverhalten aufweist; seine starke Ionisierung in der NzO-Flamme 1/il3t sich bekanntlich durch Zusatz von KC1 unterdrficken.

Die Literatur gibt f/ir die Wolframbesdmmung in Legie- rungen komplizierte Matrixgemische zur Eichung an, d.h. es bestehen viele St6rungen [33]. Praktisch bedeutsam sind vor allem die Legierungsbestandteile yon Stahl. Co und Ni beeinflussen die Wolframbestimmung nur wenig. Fe und insbesonders Cr rufen eine starke Signaldepression beim Wolfram hervor, nicht jedoch bei A1, Mo, B, Si. Es konnte kein I.S. ffir W gefunden werden. Matrixnivellierung und exakt angepal3te Eichproben bleiben ffir die Wolframbestim,

mung durch AAS unerl/il31ich. Soll zur Eliminierung anderer St6rursachen ein I.S. benutzt werden, so empfiehlt sich Bor: Leicht zu handhaben, in W-Proben kaum enthalten, keine gegenfiber W entgegengesetzten Matrixeffekte durch Me- talle (Mel3bedingungen: 200 ppm W und 2 0 - 5 0 ppm A1, Mo, B, Si; bis 2000 ppm Ni, Co, Cr und bis 4000 ppm Fe; Beobachtungsh6he 6 - 1 0 mm; reduzierende N20-Flam- me).

4.4 Wechselseitige Eignung yon Zirkonium und Hafnium

Zr und Hf sind chemisch extrem ahnlich. Die Empfindlich- keit ihrer Bestimmung in AAS ist relativ gering, da die Dissoziationsenergie der Monoxide mit 7,8 eV hoch und die Ionisierungsenergie mit 6,8 eV niedriger als diese ist. Die zahlreichen St6rungen durch Metalle lassen sich durch Ma- trixnivellierung mit A1C13 sowie gemischt salz- und flul3sau- res Medium beherrschen. Entsprechende Literaturangaben konnten wir bestatigen [29, 31]. Auch in einem solchen Ge- misch treten aber sehr starke Signaldepressionen durch Anionen auf, insbesonders schon durch geringe Konzentra- tionen von Sulfat und Phosphat, weniger ausgepragt auch dutch Nitrat. Die Eiehung nach dem Standardzusatzverfah- ten fiihrt zu grol3en Fehlern, da die Depression stark vom Verhaltnis Analyt/St6rkomponente abhangt. - Wegen der starken St6rungen einerseits und der grol3en Ahnlichkeit von Zr und Hf andererseits stellt dieser Anwendungsfall einen besonders wichtigen Test ffir die Benutzung eines I.S. dar. Im Sinne einer Strategie der ,,wahrseheinlichsten Wider- legung" lal3t sich sagen: Insoweit sich das Verfahren des I.S. selbst bei diesem Paar nicht bewahrt, wird es ffir andere refraktare Elemente erst recht nicht taugen.

Abbildung 5 gibt die St6rung der Zr-Bestimmung durch Sulfat sowie die Korrigierbarkeit mittels Hf als I.S. wieder. Bezfiglich der St6rung durch Phosphat sind die Ergebnisse ahnlich gfinstig. Fiir den umgekehrten Fall der Hf-Bestim- mung mit Zr als I.S. gilt erwartungsgem/ig nahezu das gleiche.

Es zeigt sich die hervorragende Wirksamkeit des I.S.- Prinzips. Die sonst drastischen Fehler der Bestimmung yon Zr oder Hf schon dutch sehr geringe Konzentrationen von Oxoanionen werden fast vollstandig eliminiert. Einschran- kend mul3 allerdings gesagt werden, dag Zr und Hf in vielen Analysenproben gemeinsam auftreten. Dann ist das Ver- fahren des I.S. nur anwendbar, wenn ihr Konzentrationsver- haltnis groB ist.

@ bee eN s ev eh

5. Korrigierbarkeit driftender Ger~iteleistungen

5.1 Ansaugrate des Zerstiiubers

Bei modernen Zerst~iuber-Brenner-Kombinationen hat die Ansaugrate des Zerst/iubers etwa im Bereich yon 4 bis 7 ml/ min nur einen geringen Einflul3 auf die Empfindlichkeit. Abh/ingig vom Element und den Flammenbedingungen besteht meist ein flaches Empfindlichkeitsmaximum bei mittle- ren Ansaugraten. Eine weitere Verbesserung der Situation durch Anwendung eines I.S. ist zwar m6glich, doch besteht unter normalen Betriebsbedingungen nur geringer Bedarf. Sinkt jedoch die Ansaugrate z.B. infolge Dejustierung oder Verstopfung yon 4 auf 2 ml/min, so ergibt sich f/ir die Be- stimmung von Zink ein Fehler v o n - 35%. Die Anwendung von Mg als I.S. verringert ihn auf nur noch - 10%. Entspre- chend ergibt sich ffir die Wolframbestimmung in der N20- Flamme ein Fehler von - 3 7 % , der sich durch Bor als I.S. auf - 24% vermindert. Die im Vergleich zu Zn/Mg weniger gute Wirkung des I.S. beruht darauf, dab die Atomisierungs- ausbeuten refrakt/irer Elemente stark von alien Parametern beeinflul3t werden. Daher ist auch die Abhfingigkeit der Empfindlichkeit yon der Ansaugrate fiir W und B merklich verschieden und die Korrektur mithin unvollkommen.

5.2 Durchfluflrate der Gase

Die Durchflugrate [1/min] der Gase Acetylen und Luft bzw. NzO beeinflul3t das Volumen, die Str6mungsverhfiltnisse, die Verweilzeit des Analyten und die Temperatur der Flamme. Die beiden letztgenannten Parameter wirken sich auf die Atomisierungsausbeute aus, d.h. ffir ihre Korrigier- barkeit mit dem I.S. sind die chemischen Eigenschaften yon Analyt und I.S. mal3gebend. Zu beachten ist, dab Ver/inderungen von Brenngas und Oxidans sich verschiedenartig auswirken k6nnen. - Volumen und Gasstr6mung bestimmen die Verdfinnung der Analyt- und I.S.-Atome im Strahl des Mel31ichts; auch die Schichtdicke d (optische Weglfinge) der Flamme h/ingt etwas davon ab. Diese Parameter sind von chemischen Eigenschaften der Probenbestandteile unabh/ingig, und da sie sich auf die Flamme beziehen, sind sie auch nicht kanalspezifisch. Die Korrektur solcher Para- meterwirkungen sollte ein Hauptanwendungsgebiet der I.S.- Methode sein. Gegebenenfalls verbleibende Fehler wird man auf die chemischen Folgewirkungen verfinderlicher Gas- raten zurfickftihren dfirfen.

Schleichende Anderungen der Durchflul3raten ergeben sich w~ihrend des Gerfitebetriebs an den Ventilen und am Brennerschlitz. Sie treten vor allem in der Aufheizphase auf und erfordern fiir gew6hnlich eine Kontrolle der Eichkurve. Wie unsere Untersuchungen am Calcium zeigen, wird die innerhalb 30 min auftretende Drift yon etwa 4% durch einen I.S. vollst/indig eliminiert. Unabh/ingig davon besteht die Schwierigkeit, nach Betriebsunterbrechungen die frfihere. Flamme zu reproduzieren. Das Einstellen der Str6mungs- messer auf die frtiheren Skalenwerte reicht dazu nicht aus. Man kann bei entsprechender Erfahrung empirisch nachre- geln, man kann jedesmal die Eichkurve fiberprfifen, oder man benutzt einen I.S. zur ,,kontinuierlichen Korrektur".

5.2.1 Musterfiille fiir die A cetylen-Luft-Flamme

Bestimmung yon Calcium und Strontium. Sowohl der Acety- len- als auch der Luft-Strom wirken sich stark auf Calcium aus. Strontium verhfilt sich hinsichtlich beider Parameter

/ihnlich, wenn auch nicht gleich. Die beiden Elemente sind wechselseitig als I.S. m/igig gut brauchbar. Beispielsweise erzeugt eine Anderung des Acetylenflusses von 5,5 auf 6,0 SCFH einen Fehler von - 8 % am Ca, mit Sr als I.S. yon + 6%; der Fehler wird also iiberkompensiert. - Nicht als I.S. ffir Ca geeignet ist dagegen Mg. Der Brenngasflug hat auf Mg nahezu keinen Einflul3 (,,nutzloser" I.S. nach Abb. 1 b), der Luftflul3 wirkt sichjedoch entgegengesetzt wie aufCa aus (,,sch/idlicher" I.S. Fall 2, nach Abb. 1 e). - Zink eignet sich als I.S. fiir die Ca-Bestimmung beziiglich des Brenngases; bezfiglich der Luft wurde es nicht untersucht.

Bestimmung yon Magnesium und Zink. Die beiden Elemente eignen sich wechselseitig als I.S. hinsichtlich der Wirkungen beider Gasflfisse.

5.2.2 Musterfiille fiir die Aeetylen-Lachgas-Flamme

Diese Flamme wird ffir Problemf/ille verwendet, d.h. ffir schwer atomisierbare Analyten. Demgem~il3 werden auch die oben diskutierten chemischen Folgewirkungen der Gas- flfisse, charakterisierbar durch die Flammenst6chiometrie, erh6hte Bedeutung gewinnen. Die Auffindung eines I.S. wird insgesamt schwieriger sein. Da er aber gerade ffir refrakt/ire Elemente am dringendsten gebraucht wird, sind selbst quantitativ bescheidene Verbesserungen ein lohnendes Ziel. - Die folgenden Messungen erfolgten fiberwiegend mit einem Brenner mit 7 cm Schlitzlfinge ffir erh6hte Meg- empfindlichkeit. Wie entsprechende Vergleichsuntersuchun- gen zeigten, findert dies nichts an den Aussagen fiber die Tauglichkeit eines I.S.

Bestimmung yon Silicium, Bor und Wolfram. Hinsiehtlich Anderungen des Lachgas- und auch des Acetylenflusses sind Bor und Silicium wechselseitig ein vorteilhafter I.S. Bei gfinstig gew/ihlten sonstigen Parametern (13,0 SCFH N20; Be- obachtungsh6he 6 ram; Ansaugrate 5 ml/min) liegen die optimalen Acetylenfliisse bei 13,5 SCFH ffir Bor und bei 13,0 SCFH flit Silicium, wenn ohne I.S. gemessen wird. Eine Anderung um _+ 0,5 SCFH C2H2 erzeugt dann einen Fehler von ca. - 2 bis - 4 % an B und yon - 4 bis - 9 % an Si. Optimal ffir die Anwendung eines I.S. ist derjenige Bereich eines Parameters (hier: Gasflul3), bei dem sich der Quotient m6glichst wenig ver/indert. Das ist oft nicht der gleiche Bereich wie fiir die Messung ohne I.S. Im vorliegenden Falle sind 12,5 SCFH C2H2 am gfinstigsten: Eine Anderung von wiederum _+ 0,5 SCFH C2Hz erzeugt einen Fehler von + 1 bis +4 % am Quotienten Si/B und von - 1 bis - 4 % an B/ Si. Die Stabilitfit des Quotienten Si/B gegen Anderungen des Parameters ist deutlich besser als diejenige der Extinktion von Si, w/ihrend bei der Bestimmung von Border Gewinn mit dem I.S. Si nur gering ist. - Im Stabilit/itsoptimum bei 12,5 SCFH C2H2 ist die Mel3empfindlichkeit ffir Si und B nur um 10% geringer als im Empfindlichkeitsoptimum.

F/Jr die Siliciumbestimmung ergibt Wolfram als I.S. etwa die gleiche Fehlerverringerung wie Bor, jedoch bei einem Empfindlichkeitsverlust von etwa 15%, wenn man wiederum das Stabilitfitsoptimum des Quotienten aufsucht.

Die Stabilit/it des Wolframsignals bezfiglich )knderungen des Acetylenflusses wird dutch Bor als I.S. nur wenig verbessert; etwa 20% Empfindlichkeitsverlust mfil3ten ffir den geringen Stabilit/itsgewinn in Kauf genommen werden.

Rev e

* 5 0 .

e Mg L~

'ca

- S O i I / I I I I ~,

8 10 12 14 16 18 20

H6he "In mm

A b b . 6. H6henabh~ingigkeit von Mg, Ca und Mg/Ca, ausgedriickt als Abweichung (% F) vom Optimalwert bei 11 mm

5.3 Beobaehtungsh6he iiber dem Brenner

5.3.1 Bestimmung yon Magnesium und Calcium

Die starken Temperaturgradienten in der Flamme, die nur langsame Verdampfung und Dissoziation vieler Verbindun- gen und die hohe Str6mungsgeschwindigkeit haben starke Konzentrationsgradienten zur Folge. Die H6he fiber dem Brennerschlitz, in welcher das MeBlicht durch die Flamme tritt, ist deshalb ein kritischer Parameter. Sein EinfluB ist besonders gravierend in chemisch problematischen F~illen wie bei der Phosphatst6rung auf Calcium und natfirlich bei den refraktfiren Elementen.

Magnesium. Zunfichst sei jedoch als Gegenbeispiel Mg besprochen, bei dem die schnelle und vollst~indige Atomisie- rung seiner Verbindungen eine fiber weite H6henbereiche nut wenig ver/inderliche Extinktion ergibt. Das bedeutet, dab Mg hinsichtlich dieses H6henparameters nur bei hohen Genauigkeitsforderungen fiberhaupt einen I.S. braucht und dab Mg als I.S. ffir andere Elemente vom Typ ,,nutzlos" nach Abb. I b ist. Es sei abet betont, dab die Eigenschaft ,nutzlos" sich nur auf eine bestimmte Parameterwirkung bezieht und zugleich ,,unkritisch" bedeutet. Man kann einen I.S. dieses Typs dann verwenden, wenn er gegenfiber einem weiteren Parameter besonders ,,vorteilhaft" ist und man lediglich sicher sein will, dab er etwa beziiglich der H6he jedenfalls nicht ,,sch/idlich" ist. Siehe ferner unten: Mg/Ca.

Calcium. Das Calciumsignal ist stark h6henabh~ingig: Bei der fiblichen und giinstigsten H6he von ca. 11 mm verur- sachen 2 mm ~nderung schon einen Fehler von 10%. Damit ist Ca ein besonders scharfer Eignungstest f/Jr die I.S.- Methode. - Strontium verh/ilt sich auch beziiglich des H6- henparameters/ihnlich dem Ca. Seine Anwendung als I.S. ffir die Ca-Bestimmung ergibt 10% Fehler erst bei ca. 5 mm H6hen~inderung. Dieses Stabilit~itsoptimum liegt bei 15 mm H6he, so dab ein Empfindlichkeitsverlust von ca. 20% entsteht. - Steigt (als zus~itzlicher St6rparameter) zugleich die Ansaugrate des Zerst~iubers, wird ihr EinfluB durch den I.S. weitgehend ausgeglichen (siehe Kap. 5.5), doch verschieben sich die Optima von Empfindlichkeit und Stabilit~it zu gr6- 6eren H6hen. Magnesium, Zink und Kupfer sind nur wenig h6henabh~ingig. Ihre Verwendung als I.S. ffir die Ca-Bestim- mung ist hinsichtlich dieses Parameters daher nutzlos.

5.3.2 Musterfall eines sehddlichen LS.." Mg/Ca

Ca als I.S. ftir die Mg-Bestimmung sei besprochen als war- nendes Beispiel dafiir, dal3 mit einem I.S. auch Schaden

: .o

l ,

_ [111"' 5 7 9 11 13 15

Beobachtungsh~he in mm

Abb. 7a--c. Robustheit der Wolframbestimmung ohne und mit I.S. beziiglich H6hen~inderungen bei 10% Fehlergrenze. a Wolfram; b W/A1; c W/B. (MeBbedingungen: je 12,0 SCFH C2H2 und N20; 7 cm Brennerschlitz; 4,5 ml/min Ansaugrate; 200 ppm W, 20 ppm A1, 250 ppm B)

angerichtet werden kann. Abbildung 6 zeigt die H6henab- h~ingigkeit von Mg und Ca sowie den Fehler der Mg-Bestim- mung, wenn man Abweichungen der H6he yon ihrem Opti- malwert 11 mm mit Ca als I.S. zu korrigieren versucht.

Das Signal ffir Ca ist um so viel st~irker h6henabh/ingig als das ffir Mg, dab der Fehler weit tiberkompensiert wird. Siehe Abb. 1 d, ,,sch/idlicher I.S., Fall 1". Sollen Signale, die von einem bestimmten Parameter (hier: H6he) nur wenig abh~ingig sind, mit einem I.S. noch weiter verbessert werden, muB dessert Auswahl besonders sorgf~iltig erfolgen, damit keine ,,Verschlimmbesserung" eintritt.

5.3.3 Musterfall fi~r die Acetylen-Lachgas-Flamme." Bestimmung yon Wolfram

Bei Elementen mit besonders hoher Dissoziationsenergie der Monoxide wie W, Si, B ist die Mel3empfindlichkeit stark h6henabh~ingig. Dementsprechend ist dieser Parameter fiir Mo bereits weniger kritisch, und fiir A1 erh/ilt man einen schon recht flachen Verlauf im Diagramm %F gegen Be- obachtungsh6he. Als I.S. ffir die Wolframbestimmung wird bezfiglich des H6henparameters A1 also eher ,,nutzlos" und Mo nur wenig wirksam sein. Si oder B k6nnten sich eignen.

Eine weitere M6glichkeit zur grafischen Veranschauli- chung der mit dem I.S. erzielbaren Verbesserungen geben die Balkendiagramme der Abb. 7 a - c . Dargestellt ist auf der Ordinate jeweils die zul~issige Ver~inderung der H6he, so dal3 der Fehler an der Extinktion 10% nicht tibersteigt. Man erkennt in Abb. 7a die geringe Stabilitfit (Robustheit) des Wolframsignals gegen Anderungen des Ortsparameters. Der Vergleich von Abb. 7 a mit 7 b zeigt die Nutzlosigkeit yon A1 als I.S., und die Gegenfiberstellung von Abb. 7a und 7c

Tabele 1. Anteile am Gesamtrauschen ohne I.S., in % des Gesamt- rauschens

Ca A1 (%) (%)

HKL und Multiplier 14 Flamme (Luft bei Ca, N20 bei A1) 1 Zerst/iuber (Wasser) 2 Analyt (5 ppm Ca bzw. 20 ppm A1) 83

3 2 3

92

demonstriert den deutlichen Stabilit/itsgewinn mit B als I.S. - Si verh/ilt sich/ihnlich wie B; die Eignung yon Mo liegt zwischen der von B und A1.

6. Wirkung des I.S. auf das statistische Rauschen in der Flammen-AAS

Wie schon eingangs gesagt, ist das Rauschen der Lichtquel- len und der Detektoren kanalspezifisch und also fiir Analyt und I.S. unkorreliert. Der Absolutbetrag des Rauschens aus diesen Quellen und ihr Anteil am Gesamtrauschen wird durch die Quotientenbildung gr6Ber werden. Von Fluktua- tionen am Zerst/iuber und in der Flamme dar fman zunfichst hoffen, daB sie sich auf Analyt-Signal und I.S.-Signal glei- chermaBen auswirken; bei idealer Korrelation wird der statistische Fehler des Quotienten Nail.

6.1 Beitrdge verschiedener Rauschquetten ohne LS.

Lampenstrom und Multiplierspannung. Der fiir die Intensi- t/itsmessung technisch giinstige Energiebereich des Ger/ites kann durch hohen Lampenstrom oder hohe Detektorspan- nung eingestellt werden. Beispielsweise geniigt bei einer Alu- minium-HKL ein geringer Strom, eine Wolfram-HKL erfordert hohen Strom. Das technisch bedingte Rauschen (ohne Flamme und Analyt) ist am geringsten bei m6glichst niedriger Multiplierspannung und entsprechend erh6htem HKL- Betriebsstrom. Bei einem noch vertretbar hohen Strom (10,5 mA bei W bzw. 8 mA bei A1) und der dann n6tigen Spannung ist die Standardabweichung des Extinktions- signals bei Wolfram etwa dreifach h6her als bei Aluminium (Integration 20 �9 0,2 s).

Flamme, Zerstduber und Analyt. Unterscheidbar sind das yon der Flammenabsorption erzeugte Rauschen, das beim Versprfihen vom Wasser zus/itzlich entstehende ZerstS.uber- rauschen und das beim Ansaugen von Analytl6sung zu beobachtende Analytrauschen. Letzteres entsteht durch schwankende Konzentration der Analytatome im Strahl des MeBlichts. Tabelle 1 gibt fiir tibliche Betriebsbedingungen zwei Musterf/ille an.

Es zeigt sich, daB das Gesamtrauschen weit iiberwiegend durch Fluktuationen der Atomkonzentration in der Flamme erzeugt wird; die tibrigen Anteile sind vernachl~issigbar. Der Befund ist im Einklang mit den ausfiihrlichen Untersuchun- gen von Bower und Ingle [3, 4].

6.2 Einflufl eines I.S. auf das Gesamtrauschen

Obiges Resultat lieB hoffen, dab mit einem I.S. das Gesamt- rauschen verringerbar ist. Wiederum nach dem Prinzip der wahrscheinlichsten Widerlegung dieser Hypothese haben

Tabelle 2. Wirkung des I.S. auf das Gesamtrauschen fiir verschiedene Integrationszeiten (5 ppm Ca bzw. 1 ppm Mg)

Integrationszeit (s) % RSD

Modus gesamt Ca Ca/Ca

198 - 0,1 20 2,8 3,0 50.0,2 10 2,0 2,0 20.1,0 20 0,83 1,0 20 - 2,0 40 0,94 0,72

Mg Mg/Mg

120- 0,1 12 1,2 1,5 60 - 0,2 12 0,94 1,0

100. t,0 100 0,56 0,54 50 - 2,0 100 0,59 0,54

wir Ca-Lampen in beiden Kan/ilen betrieben und somit Ca als I.S. fiir sich selbst benutzt. Dies ist der met3technisch giinstigst m6gliche Fall, und das Rauschen sollte weitgehend verschwinden.

Tabelle 2 zeigt als Musterf/ille das Gesamtrauschen von Ca und Mg sowie jeweils mit sich selbst als I.S. Eine Verl/in- gerung der Integrationsperiode verringert die Standardab- weichung, die Abh/ingigkeit folgt jedoch nicht dem Wurzel- T-Gesetz, das ffir weiges Rauschen zu erwarten w/ire. Dies stimmt fiberein mit den Angaben von [4]. - Die erwartete Verbesserung durch den inneren Standard tritt nicht ein.

Zur Absicherung wurde die Bestimmung weiterer Ele- mente mit verschiedenen inneren Standards untersucht, und zwar A1/A1, Ca/Sr, Mg/Zn, A1/W, W/A1, W/Mo, B/Si und Zr/Hf. In keinem Falle konnte durch den I.S. eine Verringe- rung des Rauschens, d. h. hochfrequenter statistischer Fehler festgestellt werden.

Zur Erkl/irung dieses fiberraschenden und enttfiuschen- den Ergebnisses sei nochmals der zeitliche Ablauf der MeB- werterfassung gem/ig Abb. 3 betrachtet. Die ffir die Quotien- tenbildung im I.S.-Modus n6tige Abfrage beider Megkan/ile erfolgt mit einem zeitlichen Abstand von 16 ms. Rausch- anteile mit kiirzerer Korrelationsdauer werden also durch einen I.S. nicht verringert. Angesichts der hohen Str6mungs- geschwindigkeit in der Flamme von etwa t m/s betr/igt die Verweilzeit der Atome im Strahl des MeBlichts nut etwa 1 ms. Auch f/Jr die Verdampfung und Atomisierung der Probe in den unteren 10 bis 20 mm der Flamme stehen nur etwa 10 ms zur Verfiigung. Unsere Befunde zeigen, dab das dominierende Analytrauschen in der Flamme zu hochfrequent fiir den Megcyclus des Gerfites ist. Wie eingangs gesagt soll das I.S.-Signal zeitgleich oder doch quasi-simultan mit dem Analyt-Signal gemessen werden. Hinsichtlich der dominierenden Rauschquelle ist dies mit dem IL-951 nicht m6glich. (Wie im Kap. 5.2 ausgeffihrt wurde, kann Drift aber sehr wohl vollst/indig eliminiert werden.)

Berichte anderer Arbeitsgruppen zu dieser Frage liegen bislang kaum vor. Nach Feldman rauscht der Quotient Ca/Sr weniger als Sr allein [9]. Allerdings gilt diese Angabe ffir einen Ultraschallzerst/iuber mit vermutlich h6herem Anteil am Gesamtrauschen als es pneumatische Zerstfiuber haben. - Takado u. Nakano haben mit ihrem selbstgebau- ten Gerfit und Atomisierung im Graphitrohrofen eine Ver- besserung von % RSD um etwa den Faktor 4 gefunden [26].

9

Auch von der flammenlosen Technik sind andere Rausch- eigenschaften zu erwarten. - Sotera u. Mitarb. haben nach iiblicher Flammentechnik Ca in Zementen bestimmt und mit Sr als I.S. bei einem Teil der Proben eine signifikante Verbesserung der Reproduzierbarkeit gefunden [8]. Unsere Untersuchungen geben daffir keine Erkl/irung.

7. Diskussion und Ausblick

Fehlmessungen des Analytsignals k6nnen durch einen I.S. korrigiert werden, sofern an diesem m6glichst genau gleiche Fehler auftreten und die Signale m6glichst zeitgleich erfal3t werden. Unter den Bedingungen der Flammen-AAS gehen die ernstesten Fehler auf Atomisierungsprobleme zurfick, sei es durch chemische Matrixeffekte, sei es durch Ver/inderungen der Flamme als wichtigstem technischen Parameter. Die fiir die Atom-Emissions-Spektralanalyse (AES) ent- wickelten Regeln zur Wahl eines Bezugselementes und einer Bezugslinie sind ffir die AAS nur von geringem Weft, da in der AES andere St6rparameter dominieren und Analyt- und Bezugssignal gleichzeitig erfagbar sind.

Die Hauptaufgabe, ein Bezugselement mit m6glichst /ihnlichen Eigenschaften zu finden, f'tihrt zu einem Dilemma: Sehr/ihnliche Elemente wie etwa Zr und Hf treten in den meisten Analysenproben gemeinsam auf. Dies erschwert die Erf/illung der weiteren Bedingung, dab die Konzentration des I.S. in allen Proben gleich oder zumindest bekannt sein mul3: Am besten ist also, wenn sie zun/ichst annfihernd Null, d.h. sehr klein im Verh/iltnis zur Analytkonzentration ist. - Die von uns geprfiften Musterf/ille und der allgemeine Erfah- rungsschatz fiber das Verhalten der Elemente in der Flam- men-AAS k6nnen bei der Auswahl eines I.S. jedoch behilf- lich sein. Unsere Untersuchungen zeigen, dab es wohl m6g- lich ist, mit Hilfe eines I.S. den Fehler am Analyten zu verringern. Wirksam ist die I.S.-Korrektur in der AAS hinsichtlich chemischer St6rungen und driftender Ger/iteleistungen. Das statistische Rauschen wird mit dem Ger/it IL-951 nicht verringert, da die beiden Mel3kan/ile nicht simultan, sondern mit zu geringer Frequenz sequentiell ab- gefragt werden.

Feldman hat eine Liste von Elementpaaren angegeben, die Analyt und geeigneter I.S. sein sollen [9]. Das ist nach unseren Untersuchungen in dieser pauschalen Form unzu- lfissig. Es muB spezifiziert werden, hinsichtlich welcher St6r- parameter und unter welchen Randbedingungen ein I.S. ,,vorteilhaft" oder gar ,,ideal" ist. In einem anderen Teilbe- reich des Parameterraumes kann der gleiche I.S. ,,nutzlos" oder sogar ,,schfidlich" sein. Dies bedeutet zun/ichst, dab stets eine empirische Kontrolle der I.S.-Wirkung erfolgen mul3. Darfiber hinaus verlangt eine solche ,,ja, aber..."- Situation nach einem bilanzierenden Entscheidungskrite- rium. Dieses ist zu suchen in der ,,Robustheit" gegentiber St6rwirkungen, im ,,Robustheitsgewinn" gegenfiber der Messung ohne I.S. und im ,,gewichteten Gewinn" unter Einrechnung von Gef/ihrlichkeit und Beherrschbarkeit der St6rquellen. - Wir werden darfiber berichten.

Die Publikation beruht auf der Diplomarbeit von M. Volkmer [30]. Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie ffir finanzielle

Unterstfitzung.

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Eichung mit innerem Standard in der Atomabsorptionsspektralanalyse