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- 289 - Ein Beitrag zur Ionentheorie fester Korper vo n A. L. Bernoulli. (31. VIII. 18.) Vor einigen Jahren haben W. Nermt und 3’. A. Lindemannl) den Beweis erbracht, dass fur Steinsalz und fur Sylviii die Mole- kularwarmen auch fur beliebig tiefe Temperature11 nach derselben Formel sich darstellen lassen, welche diese Autoren aufgestellt und mit vollem Erfolg fur die Berechnung der Atomwgrmen von Blei, Silber, Kupfer und Aluminium, sowie derjenigen des Dia- manten angewendet haben. Steinsalz und Sylvin gehoren zu denjenigen Kijrpern, deren Reststrahlen durch Rubew und Hollnngels ‘) Untersuchungen in den letzten Jahren erneuten Restimmungen der Wellenlhgen unterzogen worden sind. Es gelang Xernst und Lindemann3) ferner zu zeigen, dass durch Einsetzen der von Rubens und Hollnagel bestimmten Werte der Wellenlangen dieser Reststrahlen oder der daraus berechneten Schwingungszahlen v in die hTernst - Lindemann’sche Formel die iMolekularwarmen von Steinsalz und Sylvin in guter Uberein- stimmung mit der thermischen Bestimmung zu berechnen sind. Damit war aus der Welleillange von Absorptionsstreifen, also aus einer optischen’ Materialkonstanten zum ersten Male eine ther- mische Materialkonstante, die Molekularwarme bestimmt worden. Die Untersuchungen von F. Koref4), welcher an die von Lindemann entdeckte quantitative Beziehung zwischen Schmelz- punkt, Atomvolum und ultraroter Eigenschwingung der Elemente ankniipfen, ergaben fur chemisehe Verbindungen im festen Zustand einen gangbaren Weg, um die Schwingungszahl jeder Atomart in einer aus zwei verschiedenen Atomen zusammen- gesetzten festen chemischen Verbindung zu berechnen aus Schmelz- punkt und Molekularvolum der Verbindung, wenn uberdies noch Atomgewicht und Atomvolum, also auch die Dichten beider Elemente im freien Zustande bekannt sind. Damit ist nach Koref auch die Anderung gegeben, welche die Schwingungszahl jeder 1) Ber. Preuss. Akad. d. Wiss. 12, 494 (19111. 2) Ber. D. Physik. Ges. 12, 83 (1910). 3) 1. c. S. 498. 4) Ph. 2. 13, 183 (1912). 19

Ein Beitrag zur Ionentheorie fester Körper

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Ein Beitrag zur Ionentheorie fester Korper vo n

A. L. Bernoulli. (31. VIII. 18.)

Vor einigen Jahren haben W. Nermt und 3’. A. Lindemann l ) den Beweis erbracht, dass fur Steinsalz und fur Sylviii die Mole- kularwarmen auch fur beliebig tiefe Temperature11 nach derselben Formel sich darstellen lassen, welche diese Autoren aufgestellt und mit vollem Erfolg fur die Berechnung der Atomwgrmen von Blei, Silber, Kupfer und Aluminium, sowie derjenigen des Dia- manten angewendet haben. Steinsalz und Sylvin gehoren zu denjenigen Kijrpern, deren Reststrahlen durch Rubew und Hollnngels ‘) Untersuchungen in den letzten Jahren erneuten Restimmungen der Wellenlhgen unterzogen worden sind. Es gelang Xernst und L i n d e m a n n 3 ) ferner zu zeigen, dass durch Einsetzen der von Rubens und Hollnagel bestimmten Werte der Wellenlangen dieser Reststrahlen oder der daraus berechneten Schwingungszahlen v in die hTernst - Lindemann’sche Formel die iMolekularwarmen von Steinsalz und Sylvin in guter Uberein- stimmung mit der thermischen Bestimmung zu berechnen sind. Damit war aus der Welleillange von Absorptionsstreifen, also aus einer optischen’ Materialkonstanten zum ersten Male eine ther- mische Materialkonstante, die Molekularwarme bestimmt worden.

Die Untersuchungen von F. Koref4), welcher an die von L i n d e m a n n entdeckte quantitative Beziehung zwischen Schmelz- punkt, Atomvolum und ultraroter Eigenschwingung der Elemente ankniipfen, ergaben fur chemisehe V e r b i n d u n g e n im festen Zustand einen gangbaren Weg, um die Schwingungszahl jeder Atomart in einer aus zwei verschiedenen Atomen zusammen- gesetzten festen chemischen Verbindung zu berechnen aus Schmelz- punkt und Molekularvolum der Verbindung, wenn uberdies noch Atomgewicht und Atomvolum, also auch die Dichten beider Elemente im freien Zustande bekannt sind. Damit ist nach Koref auch die Anderung gegeben, welche die Schwingungszahl jeder

1) Ber. Preuss. Akad. d. Wiss. 12, 494 (19111. 2) Ber. D. Physik. Ges. 12, 83 (1910). 3) 1. c. S . 498. 4) Ph. 2. 13, 183 (1912).

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Atomgattung beim Eintritt in eine bestimmte chemische Verbindung erleidet. Dabei stiitzte sich lioref auf die experimentellen und theoretischen Resultate eines andern Mitarbeiters von ITT. 12'~2st, Alexander S. Iiussd I) , welcher auf Grund systematischer experi- menteller Untersuchungen iiber die spezifischen Warmen von festen Oxyden und Sulfiden der Elemente bei tiefen Temperaturen feststelleii konnte, dass die Eigenfreyuenzen der Elemente beim Eintritt in die betreffende chemische Verbindung sich im allge- meinen verschieben. Optisch wiirde dies bedeuten, dass die Ah- sorptionsstreifen - im weitesten Sinn genommen -- bei chemischen Verbindungen zwar auch noch als Eigenschwingungen der ein- zelnen Atotne oder Ionen zu betrachten sind, dass jedoch nur Homologie, aber nicht inehr Identitat vorausgesetzt werden darf. Ausserdem sind natiirlich noch solche Eigenschwingungen zu er- warten, die die ganze Molekel oder bestimmte Atomgruppen als Trager hahen. Von den Eigenschwingungen der Elektronen konnen wir dagegen hier absehen, weil ihre Frequenzen wegen der Kleinheit der schwingenden Massen dem ultravioletten Bereicli des Spektrums zugehoren.

Wir wollen nun versuchen, diese bemerkenswerten, fur chemische Verbindungen in1 festen Zustand von den genannten Autoren gewonnenen Ergebnisse nach zwei Richtungen hill zu erganzen. Wir gehen aus von den von ~ ~ u d e l u ~ ~ g ' ) und A. Ei7~stei.12.~) entdeckten Beziehungen zwischen Volumelastizitat und ultraroten Eigenschwingungen, indem wir dieselben anwenden speziell auf solche chemische Verbindungen, deren Keststrahlwellenlangen bekannt sind. Diese Aufgabe ist zwar bereits durch Lindenaann ') in Angriff genommen worden; dass jedoch trotzdem hier noch genug Raum zu weiteren Forschungen geblieben ist, mag das folgende zeigen. In einer vorhergehenden Arbeit, welche in dieser Zeitschrift erschienen ist, habe ich ') hhsteivs Kompressi- bilitatsgesetz auf ganz neuer Grundlage abgeleitet und dabei einen neuen Koeffizienten fur die Berechnung von Eigenwellenl'angen aus der Volumelastizitit hergeleitet, welcher, wie ich damals zunBchst fur einatomige Korper, speziell fur Metalle zeigen konnte, mit den aus der Atomwarme ermittelten Schwingungszahlen vor-

2) Ph. Z. 11, 898 (1910). 3) W. [4] 34, 170 4) Zitiert nach Sernst, Theoretisc.he Chemie YII. Auflage, 264 (1913).

I ) Ph. %. 13, 59 (1912). (1911). 5) Helt. 1, 278 (1918).

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ziiglich iibereinstimmende Werte liefert. Diese Resultate sollen im folgenden auf die genannten mehra tomigen Korper bezw. Verbindungen iibertragen werden. Wir werden so dazu gelangen, jeweils aus einer einzigen Bestimmung der Kompressibilitat die beiden langwelligsten Reststrahlen in Ubereinstimmung mit der Erfahrung zu berechnen. Umgekehrt werden wir zeigen, dass man aus den Keststrahlen, also aus opt i schen Daten nicht nur, wie bekannt, die Molekularwarmen, sondern auch mit bemerkens- werter Genauigkeit die elastische kubische Kompressibilit'at, also eine m e chanische Materialkonstante berechnen kann.

Unter der Voraussetzung, dass die elastische Kompressions- arbeit W, die wir leisten miisseii, um die Volumeinheit eines einatomigen Korpers vom Kompressionskoeffizienten x urn den Betrag 9 zu verkleinern, gegeben sei durch: ( A = mittlere rela- tive Verschiebung bei der Kompression, w = Winkelgeschwindigkeit, a = mittlere Atomdistanz, a - = n Anzahl der Atome im Kubik- zentimeter, m = Masse des Atoms, x = kubische Kompressibilitat)

1)

fanden wir die Wellenl'ange R (in sch w i n g u n g dieses einatomigen Kijrpers zu

der ultraroten E i g e n -

(c = Lichtgeschwindigkeit, M = Molekulargewicht, e = Dichte, N =

Anzahl der Atome im Rilol.) Da, wie friiher gezeigt, unser neuer Proportionalitatsfaktor eine weit bessere Ubereinstimmung mit der Erfahrung liefert, als bis dahin mit Einsteins Koeffizient 1,OS . lo3 zu erreichen war, so schien mir der Versuch lohnend, die hier benutzten Vorstellungen auch auf mehra tomige Korper, speziell einfach zusammengesetzte chemische Verbindungen zu iibertragen, um so womoglich aus Kompressibilit'at und Dichte der Verbindung unter Einsetzung der hier moglichen Atomge- wichte in obige Gleichung' die Reststrahlen einzeln zu berechnen.

Durch die K oen t g e n - Analyse des Steinsalzes wissen wir, dass dieser Korper nach den Oktaederflachen aufgeschichtet ist aus alternierenden Chlortafeln und Natriumtafeln, d. h. aus ortho- gonalen Punktgittern, die abwechselnd ausschliesslich mit Chlor- ionen oder mit Natriumionen besetzt sind. Die Kenntnis dieser

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geometrischen Struktur ist, wie ich ausdrucklich hervorheben will, n ich t n o t i g fur unsere Art der Berechnung der kubischen Kompressibilitat als Funktion der Wellenlange. Grundlegend fur das Folgende ist jedoch die Tatsache, dass das Steinsalz auch im festen Zustand aus Ionen besteht, also dissoziiert ist, und zwar setzen wir voraus, dass die Dissociation eine vollstandige sei.

Sei wie in unserer fruhern Arbeit a die Kantenlange des 810- lekelwurfels, also der mittlere Abstand zweier gleichartiger Atome, mj die wirkliche Masse eines Atonis Chlor, n, die Anzahl der Chlorionen im Kubikzentimeter und o1 die charakteristische Winkelgeschwindigkeit der rotierenden Chlorionen in der be- treffenden Verbindung, und bedeuten m,, nz und w, die ent- sprechenden Konstanten fur die Natriumionen, so konnen wir fur jede der beiden Ionengattungen, analog wie in der fruhern Arbeit I ) ,

indem wir die nach unsern Voraussetzungen berechneten kine- tischen Kompressionsarbeiten den mit Hilfe der Elastizititstheorie berechneten Werten dieser Grossen gleichsetzen, die folgenden Gleichungen ableiten.

Da im chernisch neutralen festen Kochsalz gleichviel Natriumionen wie Chlorionen im Kubikzentimeter enthalten sind folgt, wenn n die Gesamtzahl a l le r Ionen im cm"

. . . . . . . . n , = n , = l , ? n 4.) Wegen der Gleichheit der rechten Seiten in den Glekhungen 3)

folgt somit allgemein fur die beiden ,, Atomschwingungen" einer binaren chemischen Verbindung, dass die Quadrate der Winkel- geschwindigkeiten und somit auch die Quadrate der Tourenzahlen den zugehorigen Atomgewichten umgekehrt proportional sind. Natiirlich gilt dies nur fur Reststrahlen oder allgemeiner fur Eigenfrequenzen ein und derselben chemischen Verbindung in derselben festeii Modifikation. Siiid A, uiid A, die zugehorigen Wellenhgen, so folgt weiter

A, =A, V i q M 1 . . . . . . . . 5)

da ja die Molmassen M, und 11% ni t m1 und ni2 proportional sind. _ _ _ _ ~

J ) Helv. 1, 278 (1918).

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Diese Beziehung wird nach ihrer Herleitung auch dann giltig bleiben, wenn die schwingenden Massen nicht wie hier im spe- ziellen Fall Ionen sind, sondern auch wenn es sich um Atom- gruppen oder Molekel handelt. Eine ahnliche Gleichung hat 3’. Koref ’) bereits aus dem Lindernnnn’schen Gesetz abgeleitet. Sie unterscheidet sich jedoch von der obigen einfacheren dadurch, dass sie auf der rechten Seite noch das VerhS.iltnis der dritten Wurzeln der Atomvolumina der freien Elemente als Faktor ent- halt. 1st eine der beiden Massen in uiiserer ohigen Gleichung die Elektronenmasse, so geht sie uber in die bekannte von Hubel. entdeckte Beziehung zwischen der Frequenz des selektiven Photo- effekts und der ultraroten Eigenfrequenz bei den Alkalimetallen. Interessant ist jedenfalls, dass wir hier ohne die bisher anscheinend unerlassliche Voraussetzung elastischer Schwingungen und auch ohne elektrische AnziehungskrSifte zu der obigen Beziehung ge- langt sind Eine Prufung von Gleichung 5) sol1 weiter unten folgen. Ausdrucklicli sei bemerkt, dass weder 5) rioch 7) strenge Gultigkeit beanspruchen.

Kombinieren wir nunmehr unsere Gleichungen 3) und 4) und erinnern wir uns ferner, dass die Relation n = a-,’ besteht, so wird

6)

wahrend wir in unserer fruhern Arbeit’), jedoch fur e inatomige Korper, die Beziehung m w’ = 9 a / 2 x fur Metalle bestatigen konnten. Die rechte Seite unserer Gleichung 6) fur zweiatoinige Korper ware deinnach doppelt so gross wie bei einatoniigen und demzufolge wird die Schwingungsformel fur zweiatomige Korper Tourenzahlen ergeben, deren Proportionalitatsfaktor gegenuber der fur einatomige Korper bewahrten Formel Werte ergeben, deren lionstante noch mit dem Faktor 1/2 multipliziert erscheint. Unsere neue Gleichung 6) nimmt, wenn wir an Stelle der Winkelge- schwindigkeiten die beiden Wellenlangen R = 2 x c 1 o und uber- dies die Dichte e der chemisehen V e r b i n d u n g , also hier des Steinsalzes und endlich die Molgewichte MI und M, der beiden Ionengattungen einfuhren, die Form an

7)

1) Ph. Z. 13, 183 (1912). 2) 1. c. S. 278.

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wobei c = 3 . 1 0 ’ O die Lichtgeschwindigkeit in1 Vakuuni und N = 6,175 . loz3 die Zahl dew Atom& iin Grammatom bezeichne. Fur einatomige Korper liatten wir fruher den Proportionalitiats- faktor zu N:1,3 = 0,930 lo3 bestimmt, wenn die Wellenlangen der Reststrahlen wie ublich in em angegeben werden sollen.

In unserer Gleichung 7) fur zweiatoinige Korper hat so- mit der Koeffizient den Wert 0,93 . lo3 / j/2 = 657,6.

Unter Benutzung dieser Zahl sind die in der folgenden Ta- belle I in der zweitletzten Kolorine eingetragenen Werte der Rest- strahlwellenlaiigen nach 7) berechnet aus den in der ersten Ko- Ionne angegebenen, der Literatur entnonimenen Werten x der kubischen elastischen Kompressihilitat.

2 V l , n c

Tabelie T.

Th. T V . Ricltartlsl) u. G. Jones

si 0, 1 2,675 1 vooigt Bergkristall

Cl’ Ii ’ CI, _. ~

li ’ nr’

. ~~~ ~_._

54,9 53,6 47,5 46,9 50,3 53,6

1 43,6 46,9

57,4 62,O 59,s 62,O 71,7 70,s

‘ 75,6 1 83,3 65’7 1 86:5

~~

Ca I 32,7 I 29,42)

- -~

Cn ~ s0,o 31,fi 1’” 23,s i 24,O

-

SI ’ 27,5 - 0” ~ 22,O ~ 20,7

l) Z. ph. Ch. 71, 152 (1910). 2 ) Aschkiizass, W. [a] 1, 42 (1900).

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Unsere Tabelle I zeigt, dass uberall da, wo sowohl Mes- sungen der Reststrahlen als auch ausreichende Bestimmungeii der Kompressibilitat vorliegen, die Koi'nzidenz zwischeii den nach uiiserer Gleichung 7) berechneten und den direkt ,,optisch" ge- messenen ringsten Reststrahlen eiiie bemerkenswert gute ist. Bei Kaliumjodid konnten die beiden zu erwarteiiden Reststrahlen bis ietzt noch nicht getrennt werden. Auch Bubewa und Hollnugel l) geben nurL ihren Mittelwert an. Fur Kalkspath und fur Silicium- dioxyd (Bergkristall) fehlen gleichfalls bis Jetzt die zu erwartenden und hier extrem langen aussersten Wellen. nberraschend gut ist die Koi'nzidenz beim Flusspath, ohschon hier unsere verein- fachenden Annahmen gewiss weniger gut erfullt sind als z. B. beim Steinsalz. Beim Kaliumchlorid liegen die Kalium- und die Chlorfrequenz einander so nahe, dass sie init den bisherigen Me- thoden nicht aufgelijst werdeii konnen. Die langere, aber vie1 schwachere Schwingung stimmt auf Cl,, kann aber auch von niclitdissoziierten Molekeln KC1 oder sogar, wenn man diese Hy- pothese zulassen will, von Molekeln K, herriihren. Kowf2) deutet sie anders. Hier kann nur eine Verfeinerung der Reststrahl- messung den Entscheid bringen.

Die nkhs te Tabelle IT sol1 an einigen Beispielen zeigen, dass inan mit Hilfe unserer Gleichung 7) auch der umgekehrten Aufgabe, der Ermittlung der massgebenden Konstanten der Volumelastizitit aus den beobachteten Reststrahlen, gerecht werden kann. Die Kontrolle liegt hier darin, dass zwei Reststrahlen innert der Fehlergrenzen der Beobachtung denselben Wert fur die Komprekbilitat x ergeben mussen. Interessant ist vor allem wieder die Ko'inzidenz beim Flusspath, denn sie ist zugleich eine sehr scharfe Probe auf die klassische Theorie der Beziehungen zwischen den Konstanten der Formelastizitat und Volumelastizitat, denn die Kompressibilitat des Flusspaths ist gar nicht direkt gemessen, sondern von Tv. k i g t ') aus seinen Prazisionsrnessungen des I'ouizg'schen Moduls und des Torsionsmoduls errechnet worden.

Tabelle 11.

1 Atom IReststrahl/ y-1

~ Na I 46,9 I 4,9 1 ~ Ca 1 31,li ~ 1,34 ~

_ _ _ _ _ ~ __ 1- -~ _ _ _ _

5,o I Na Cl c1 53,6 4,s

24,O 1,27 i,ao 1 CaFg- F

I } 1. c. S. 92 2) 1. c. S. 186. 3) W. [4] 36, 642 (1888).

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Tabelle I11 gibt in der letzten Kolonne wieder die beobach- teten und davor die jeweils aus dem andern Reststrahl und dem Quotienten der Wurzel der Atomgewichte (also ohne Kenntnis der Kompressibilifit) nach Gleichung 5) berechneten Reststrahl- werte. Es handelt sich namlich hier darum zu zeigen, da'ss, wie unsere kinetische Theorie dies verlangt, tatsachlich die Wellen- langen der Keststrahlen sich verhalten wie die Quadratwurzeln der zugehorigen Atomgewichte oder Atomgruppen. Leider ist das Beobachtungsmaterial hier sehr beschrankt aus Grunden, die wir bereits erortert haben. Beim Flusspath und beim Steinsalz ist die ge- forderte Beziehung, die hochst wahrscheinlich nur eine N a h e r u n g darstellen wird, durchaus erfullt. Ich bemerke ausdrucklich, dass, so weit ich die Frage bis jetzt prufen konnte, die Berucksichtigung der Atomvolumina der freien Elemente die Koi'nzidenz nicht ver- bessert, sondern eher verschlechtert. Interessant ist ferner, dass wir hier pr inzipiel l die Moglichkeit vor uns haben, aus zwei optischen Messungen an einem festen Korper, der eine binare chemische Verbindung darstellt, die stochiometrische Proportion seiner chemischen Komponenten zu bestimmen. Vorerst reicht allerdings die optische Messgenauigkeit bei den Reststrahlen noch nicht entfernt dazu aus.

Dagegen ist die Berechnung der einzelnen Ionenfrequenzen aus einer einzigen Messung der Kompressibilifat, wie wir oben gezeigt haben, schon jetzt durchfuhrbar.

Basel, Physikalisch-Chemische Anstalt der Universitat.