Fresenius Z Anal Chem (1989) 333:629-633 Fresenius Zeitschrift fiir

�9 Springer-Verlag 1989

Ein Einstrahl-Photoakustik (PA)-Spektrometer fiir PA-Untersuchungen an Liisungen A. Hoiter und H.-H. Perkampus Institut ftir Physikalische Chemie und Elektrochemie, Lehrstuhl I, Universitfit D/isseldorf, Universit/itsstrasse 26.43, D-4000 D/isseldorf, Bundesrepublik Deutschland

Single-beam PA-spectrometer for investigations of solutions

Summary. This paper presents an experimental set-up and a computer-controlled single-beam-PA-spectrometer, which permits to detect PA-amplitudes and phase angles simulta- neously. PA-sample-cell is provided for investigations of liquid solutions with reliable sample volumina. Further ex- perimental details will be discussed in a subsequent article.

1 Einleitung

Seit der Wiederbelebung der Photoakustik-Spektroskopie (PAS) in den 70er Jahren [1, 2] sind zahlreiche PA-Spektro- meter beschrieben worden. In den meisten Ffillen handelt es sich um selbstgebaute Spektrometer, die vorwiegend ffir die Untersuchung fester Proben konzipiert waren. Einen Ober- blick bietet die Monographie von A. Rosencwaig [3], yon dem auch 1977 ein Einstrahl-PA-Spektrometer beschrieben worden ist [4]. Weitere Details zur gasgekoppelten PAS mit Mikrophondetektion sind bei Pao [5] und in Sammelrefera- ten beschrieben worden [6-11].

Im Gegensatz zu einem kommerziellen PA-Spektrometer im UV/VIS-Bereich bietet ein selbstgebautes MeBgerfit stets den Vorteil einer erh6hten Anpassungsffihigkeit der Appara- tur an das jeweilige Experiment. Dies betrifft sowohl die variable Modulationsfrequenz als auch die Konstruktion einer optimalen PA-MeBzelle.

2 Aufbau des Einstrahl-PA-Spektrometers

Der yon uns ffir photoakustische Messungen an L6sungen entwickelte MeBaufbau ist schematisch in Abb. 1 wiedergeg- ben. Die Apparatur stellt ein rechnerunterstiitztes Einstrahl- PA-Spektrometer mit Gas-Mikrophon-Detektion des PA- Signals dar. Als Lichtquelle dient eine Xenon-H6chstdruck- lample, XBO 450 W/l, der Fa. Osram (XE, siehe Abb. 1), die in einem wassergekiihlten Lampengeh~iuse, ALH 220, der Fa. Photochemical Research Associate (PRA) mit ellipti- schem Reflektor installiert ist. Der Lichtstrahl tritt durch ein Eddstahl-Wasserfilter (WF), das einen/iuBeren, getrennten Wasserkiihlmantel zum Kiihlen der Filterflfissigkeit be- sitzt, und wird anschlieBend mit einer plankonvexen

Offprint requests to: H.-H. Perkampus

achromatischen Quarzlinse (L1, Brennweite 50 nm) auf den Eintrittsspalt eines Gittermonochromators (Mod. Metro- spek der Fa. AMCO) fokussiert. Ein Teil des am Eintritts- spalt von einer polierten Ahiminiumplatte diffus reflektier- ten Lampenlichtes wird fiber eine Photodiode (PD) und eine R/ickkopplungseinheit PRA TX-5 zur Stabilisierung der Lampenintensitfit ausgenutzt. In Verbindung mit dem Lam- pennetzger/it, PRA 301, wird dadurch ffir die gesamte Appa- ratur unter PA-typischen Aufnahmebedingungen eine Lang- zeitstabilit/it mit einer Schwankungsbreite des PA-Signals < _+ 0,2% erzielt. Der schrittmotorgetriebene Monochro- mator - Gitter in Czerny-Turner-Aufstellung - besitzt eine lineare Dispersion von 4 nm/mm. Ffir die Messungen stehen zwei optische Gitter mit Blaze-Wellenlfingen von 500 nm und 300 nm zur Verfiigung. Die nach einem Gitterwechsel notwendige Wellenkalibrierung wird mit einem HeNe-Laser durchgefiihrt. Bei Wellenlfingen > 500 nm wird ein Ord- nungsfilter (OF), GG475 der Fa. Schott Glaswerke, Mainz, eingesetzt, das bei der Aufnahme yon Spektren f/Jr Wellen- lgngen < 500 nm durch Umklappen der Halterung manuell aus dem Strahlengang entfernt werden kann.

Das durch den Monochromator spektral zerlegte Licht wird durch einen mechanischen Chopper (CH), Mod. 220 der Fa. HMS. Elektronik, moduliert. Dafiir steht neben dem normalen Choppermotor, Mod. 220A, ein Choppermotor mit Untersetzungsgetriebe, Mod. 220 A-RG, zur Verfiigung, der auch im Bereich niedriger Modulationsfrequenzen (< 9 Hz) ausreichende Gleichlaufeigenschaften gew/ihrlei- stet. Das Chopperblatt befindet sich dicht hinter dem Aus- trittsspalt und erm6glicht so eine vollst/indige Modulation des Lichtes selbst bei schmalen Offnungssegmenten des Chopperblattes. Oberhalb einer Modulationsfrequenz von ca. 2 500 Hz wird die Xenon-Lampe unmittelbar fiber das Zusatzger/it, PRA 301 M, moduliert, da die in diesem Fre- quenzbereich auftretenden Chop.pergerfiusche das PA-Si- gnal verffilschen k6nnen. Einen Uberblick fiber die experi- mentellen Modulationsbedingungen in den verschiedenen Frequenzbereichen gibt Tabelle 1.

Mit einem optischen Kondensorsystem, bestehend aus zwei plankonvexen Quarzlinsen, L2 und L3 (Brennweite je 140 mm), wird das Licht in eine geschlossene Mel3kammer fokussiert. Diese Kammer ruht auf einem separaten W/ige- tisch und ist auf der Innen- und AuBenseite mit einem schall- isolierenden Kunststoffmaterial versehen. Innerhalb dieser Mei3kammer befindet sich die photoakustische Mel3zelle, die auf einer schweren Gul3eisenplatte montiert ist. Diese Anordnung bildet eine Voraussetzung fiir m6glichst erschiit-

630

L 3 OF ,t_ 2

M,Ka. ,F__r~ . . . . . . ! . . . . . ( 1 .

---2~ [\PA-ZELLE

AS PA

[ REE f LOCK-IN /

sPA' ~ MIKHOCOMPUTER~

/MONO- / /PD [ REGELUNG I ~CHROMATOIRI~/" ~ , 1, . .._11'.1... ..l'fl._.llTZJ~l_L._,~-.~ L---[ NET.Z- I

" ~ W f X'E

Abb. 1 Blockdiagramm des Einstrahl-PA-Spektrometers. Erl/iuterungen siehe im Text

~hon

KS

Zellk6rper

ndruckring fiJr uarz fenster

~f~i3

,platte

1 c m t m J

Abb. 2 PA-Mel3zelle ftir L6sungen. Erl/iuterungen siehe im Text

Tabelle 1. Modulationsbedingungen in den verschiedenen Fre- quenzbereichen

Art Ger/it Frequenz- Offnungssegmente bereich des

Chopperblattes

Anzahl Offnungs- winkel

Mechanisch 220A-RG 3.5...9 Hz 2 90 ~

220A 9...230 Hz 5 36 ~ 230...2500 Hz 30 6 ~

Elektronisch a PAR 301 M 2,5...9 kHz - -

" Sinusf6rmige Modulationsform

terungsfreie und weitgehend von fiul3eren Druckschwankun- gen unabhgmgige Messungen.

Das Konst rukt ionspr inz ip der PA-Zelle ist in Abb. 2 wiedergegeben. Dabei wird aus Grfinden der Obersichtl ich- keit auf die Darstel lung tragender und verschraubender Teile verzichtet. Die Entwicklung dieser fiir fl/issige L6sungen optimierten PA-Zelle wurde unter dem Gesichtspunkt durchgeffihrt, bei gegebener Gr6ge fiir Mik rophon und Pro- bengef/ig das Innenvolumen der Zelle so klein wie m6glich zu halten, um dadurch ausreichend hohe PA-Signale zu er- zielen. Das Licht wird mit einem vergfiteten Konkavspiegel (KS) auf die Oberfl/iche der Flt issigkeitsprobe fokussiert, die sich in einem zylinderf6rmigen, nach oben ge6ffneten Quarzgeffil3 befindet (Sonderanfert igung der Fa. Hel lma; AuBendurchmesser: 22 mm, Innendurchmesser: 15 mm, in- nere H6he: 10 mm, Dicke des Bodens: 1,25 mm). Das Gas-

631

volumen fiber der Probe ist durch einen schmalen Kanal mit dem Mikrophon verbunden. Um einen gleichm/ifSigen gasdichten Andruck des ProbengefaBes an den Edelstahlzell- k6rper zu erreichen, ist es auf einem Federsockel aus Teflon gelagert. Dieser beinhaltet im Wechsel fibereinanderge- schichtet O-Ringe und schmale Glasringe, die nach gleich- mfil3igem Anheben und Arretieren der Sockelplatte ffir einen geeigneten Andruck des Probengefal3es sorgen. Wfihrend der Messung kann unter der Zelle ein Planspiegel (PS) ange- bracht werden, der eine Rfickstrahlung yon nichtabsorbier- tem Licht in die Probe verhindert. Weiterhin werden zur Herabsetzung der Lichtstreuung die Wande im Inneren der Zelle poliert. Mit der hier beschriebenen Konstruktion wird im Inneren der MeBzelle ein Volumen des Kopplungsgases von 0,9 cm 3 erzielt. Die Halterungen ffir Mel3zelle und Kon- kavspiegel sind so ausgelegt, dab die Teile unabhangig von- einander um die drei Raumachsen bewegt werden k6nnen, wodurch die Zelle optimal justiert werden kann.

Die Detektion der im Kopplungsgas erzeugten Druck- oszillationen erfolgt mit einem Kondensatormikrophon vom Typ 4166 der Fa. Bruel & Kjaer (Empfindlichkeit lt. Herstel- lerangabe 49 mV/Pa). Dem Mikrophon angeschlossen ist ein Vorverstfirker des Typs 2619 sowie ein Netzgerat von Typ 2807 desselben Herstellers.

Die Signalverarbeitung erfolgt durch einen Lock-In-Ver- stfirker, Dynatrac 393 der Fa. Ithaco, an dem ein Analog/ Digital-Converter vom Typ 385 derselben Firma ange- schlossen ist. Der Konverter erm6glicht die Berechnung von Amplitude und Phasenwinkel des PA-Signals und fibertragt die Daten paarweise an einen Mikrocomputer (Mod. Apple II plus). Diese Anordnung erm6glicht eine synchrone Aufnahme des normierten Amplituden- und Phasenwinkel- spektrums einer Probe. Dem Mikrocomputer sind zwei Dis- kettenlaufwerke angeschlossen, die der Aufnahme von Pro- grammen zur Datenerfassung und -auswertung sowie zur Speicherung der Daten dienen. Die Ausgabe der Daten er- folgt fiber einen Matrixdrucker, PC-8023 B-C der Fa. NEC. Der Rechner steuert weiterhin fiber ein Interface den Schritt- motor (SM) des Monochromators.

3 MeBtechnische Einzelheiten

3.1 Normierung der PA-Amplitude

Der durch die Innengeometrie der Mel3zelle (vgl. Abb. 2) erzeugte Resonanzraum (Helmholtz-Resonator mit einer akustischen Resonanzfrequenz von 3,28 kHz) beeinflul3t die im Zellgas erzeugten periodischen Druckoszillationen Ap durch das Auftreten frequenzabhfingiger Resonanzeffekte Q,ku(CO).

Mit der Mikrophonempfindlichkeit Sm(~O) in mV/Pa er- hfilt man am Ausgang des Mikrophons eine periodische Spannungsanderung A S PA

AS pA = Q,ku(Co)' Sm((-O) " Ap, (1)

die der Druckschwankung im Gas proportional ist und die eigentliche photoakustische Mel3gr613e darstellt.

In der PAS wird die Signalamplitude S~ A = [AS~ ea] einer Probe meist auf die Signalamplitude S~ A = [ASr eA] einer Referenzprobe bezogen, die u.a. die Bedingung erffillen mul3, dab ihr PA-Signal ffir die gew/ihlte Modulationsfrequ- enz photoakustisch ges/ittigt ist [3]. Durch Division von

Proben- und Referenzamplitude erh/ilt man die sogenannte normierte photoakustische Signalamplitude S~ g

S. ~A- s~A (2) S~ A

Wenn die Signale der Probe und der Referenz unter gleichen experimentellen Bedingungen aufgenommen werden, ffihrt die Normierung zu einer Unabhfingigkeit der Gr6Be S~ A v o n d e r spektralen Intensitfitsverteilung lo(2), der Mikro- phonempfindlichkeit, und den akustischen Resonanzeffek- ten, Qaku, der Zelle.

3.2 Normierung des PA-Phasenwinkels

Das in Kapitel 2 beschriebene PA-Spektrometer dient zur synchronen Aufnahme der PA-Amplitude und des Phasen- winkels. Dabei ist zu beachten, dab der absolute Phasenwin- kel (]~theo des photoakustischen Signals durch apparative Ein- flfisse stark beeinflul3t werden kann. Dabei bewirken beson- ders das akustische Resonanzverhalten der Zelle sowie das Mikrophon mit dem angeschlossenen Vorverstarker einen in der Summe zus/itzlichen apparativen Phasenanteil q~,pp [12], so dab ffir die Phasenlage q5 der Gr613e AS PA gilt

q~ = ~thoo + q~a~p �9 (3)

Der apparative Phasenanteil h/ingt dabei nicht yon den Eigenschaften der Probe ab und ist unter gleichen apparati- yen Bedingungen eine Konstante. Definiert man den Pha- senwinkel der Referenzprobe zu Null, so erhfilt man die Phasenverschiebung q5 der Probe als relative Gr613e. Diese Normierung entspricht einer formalen Koordinatentrans- formation der Phase u m + re/2 [13] und erspart eine Ermitt- lung des apparativen Phasenanteils ~bapp. Wenn damit auch keine Uberprfifung der absoluten Phasenlage der Druck/in- derung Ap im Zellgas mehr m6glich ist, so erlaubt dieses relative Verfahren jedoch eine eingehende Untersuchung, inwieweit die (relative) Phase durch die optischen Eigen- schaften der Probe, durch die Modulationsfrequenz sowie durch die thermoelastischen Oszillationen der Probe beein- fluBt wird. Mit Hilfe einer photoakustisch ges/ittigten Refe- renzprobe kann somit sowohl eine Normierung der Signal- amplitude wie auch des Phasenwinkels durchgeffihrt wer- den. Dieses Verfahren erlaubt eine Kalibrierung des PA- Spektrometers unter den jeweils gewahlten aktuellen experi- mentellen Bedingungen.

3.3 Referenzprobe

Als Referenzprobe zur Normierung des PA-Signals bei der Messung w/il3riger L6sungen wird eine schwarze Zeichentu- sche der Fa. Rotring (Art.-Nr. 591017) verwendet. Tuschen dieser Art bestehen allgemein aus einer w/il3rigen Rul3disper- sion, wobei weitere Bestandteile gel6ste Schellackseife, Leim als Schutzkolloid und geeignete Konservierungsmittel sind [14]. 1Jber den erfolgreichen Einsatz von Zeichentusche als PA-Referenzmaterial bei der Untersuchung wfiBriger Farb- stoffl6sungen berichten Malkin und Cahen [15]. Die Ver- wendung von Zeichentusche als PA-Referenzmaterial emp- fiehlt sich, da ihr PA-Signal wegen der hohen optischen Dichte im interessierenden Spektralbereich gesfittigt ist und darfiber hinaus ihre thermischen Eigenschaften mit denen der untersuchten Probe vergleichbar sind. Unter konstanten apparativen Bedingungen liefert die verwendete Zeichentu- sche ein konstantes PA-Signal, wobei eine Beeinflussung

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300

pV

250

0 ~

_100

t +0 - 20~

S~ A 150 �9 �9 - 3 B ~

100 / / , i / / [ 3 = 1 . 5 8 1 ~ [ /

~40 ~

0 I F I T ~ r f I

50 7. 100 re[. Bestrahlungsst~rke

Abb. 3. Abh/ingigkeit der PA-Amplitude und des PA-Phasenwinkels ~b yon der Bestrahlungsst/irke bei w/iBrigen Patentblau-VF-L6sun- gen unterschiedlicher optischer Dichte #. Anregungswellenl/inge 2 = 637 nm; Modulationsfrequenzf = 28 Hz. Offene Symbole PA- Amplitude; ausgefi~llte Symbole PA-Phasenwinkel

durch m6gliche Sekund/ireffekte (z. B. durch Absetzen von Rul3partikeln) nicht beobachtet werden konnte. Um ein glei- ches ,,thermisches Umfeld" zu schaffen, erfolgte die Auf- nahme der Referenzsignale wie die der Proben in gleicharti- gen Gef/il3en aus Quarz. Das Einstrahl-PA-Amplituden- spektrum von Rotring-Tusche gibt als sogenanntes Refe- renzspektrum die Bestrahlungscharakteristik der Xenon- Lampe im interessierenden Wellenl/ingenbereich wieder, wie bei einem Schwarz-gtandard zu erwarten ist [3].

3.4 Abhdngigkeit der PA-Signal-Amplitude und der Phase yon der Bestrahlungsstdrke

Ein wichtiger Aspekt zur Normierung der PA-Signalampli- tude ist die direkte Proportionalit/it von Signalintensit/it und Bestrahlungsst/irke. Zur Uberpr/ifung dieser wichtigen, auf der Grundlage der RG-Theorie [3] basierenden Forderung wurden verschiedene Proben (amorpher Kerzenru6 auf einem Edetstahltr/iger, schwarze Zeichentusche sowie drei verschiedene w/igrige PBV-L6sungen unterschiedlicher Konzentrationen) untersucht. Dabei wurde die Bestrah- lungsst/irke jeweils mit geeigneten Filtergl/isern aus einem Standardsatz NG der Dicke I mm (Glaswerke Schott, Mainz), deren Transmissionsdaten spektralphotometrisch gegen Luft ermittelt wurden, bei konstantem Lampenstrom variiert. Die Modulationsfrequenz betrug 28 Hz.

Die Messungen ergaben in allen untersuchten F~illen eine direkte Proportionalitfit von PA-Signalamplitude und Be- strahlungsst/irke. Die Messungen an drei wfil3rigen PBV- L6sungen (PBV = Patentblau VF, Hoechst) erfolgten bei einer Anregungswellenlfinge 2 = 637 nm. In Abb. 3 sind die Ergebnisse ffir die Amplituden- und Phasenwinkelwerte die-

I cm

I I

Mikrometerschraube

- - P r o b e n g e f ~ 6

- - P r o b e

Abb. 4. Vorrichtung zur Kontrolle der Einfiillh6he im Probengefiig. Erl/iuterungen siehe im Text

ser Messungen dargestellt. Die PA-Amplitude ist auch bei optisch schw/icher absorbierenden L6sungen der Bestrah- lungsst~irke direkt proportional, wobei sich die unterschied- lichen Steigungen der Geraden aus den unterschiedlichen Werten der optischen Absorptionskoeffizienten #+ ergeben. Im Gegensatz dazu ist der Wert des Phasenwinkels gegen- fiber einer Anderung der Bestrahlungsst/irke invariant. We- gen ihrer geringeren optischen Dichten und der damit ver- bundenen Signalverz6gerungen weichen die Werte der ver- dfinnten PBV-L6sungen im Vergleich zur konzentriertesten, die bei der gew/ihlten Modulationsfrequenz und Anregungs- wellenl/inge photoakustisch ges/ittigt ist, nach kleineren Phasenwinkelverschiebungen ab. Die Unabh/ingigkeit des photoakustischen Phasenwinkels v o n d e r Bestrahlungs- st/irke erm6glicht fiir diese PA-MeBgr6Be einen echten Ein- strahlbetrieb des PA-Spektrometers.

3.5 EinfluJ3 der Probeneinfi~lltiefe auf das PA-Signal

Die Reproduzierbarkeit eines PA-Signals h/ingt wesentlich davon ab, wie genau die Einffilltiefe der Farbstoffi6sung im ProbengeffiB eingestellt werden kann. Unter der Einf/illtiefe versteht man dabei den Abstand v o n d e r Oberkante des Probengef~i6es zum Scheitelpunkt des Meniskus, den die L6sung in dem Quarzgeffi6 bildet.

Die Reproduzierbarkeit der H6he, mit der eine L6sung in das Pr0bengefii6 eingefiillt wird, ist von groBer Bedeutung fiir die Genauigkeit der Messungen, da dadurch das Volu- men des Kopplungsgases beeinfluBt wird. Zur genauen Ein- stellung der Einfiillh6he wurde eine MeBvorrichtung entwik- kelt, die in Abb. 4 wiedergegeben ist. Eine Einbau-Mikrome- terschraube (Typ 148-209 der Fa. Mitutoyo), an deren Ende sich ein Edelstahldorn befindet, ist so in einer kleinen Biigelhalterung befestigt, dab in der Nullstellung der MeB- lehre die Spitze des Dorns mit der Oberkantenh6he des Probengef/iBes fibereinstimmt. Durch Aufsetzen des Instru- ments auf das geffillte Probengef/il3 und Herabdrehen des Dorns 1/i6t sich die Einftillh6he (gemessen am Scheitelpunkt des Meniskus) genau kontrollieren, da die Spitze beim Be- riihren der FRissigkeitsoberft~iche sofort benetzt wird. Die

S ~

900

pv

800

700

6 0 0

0,2 ~

0,0 ~

- 02?

- 0 , 4 ~

-0.6 ~

- 0 , 8 ~

- I , 0 ~

-1,2 ~

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mit dem Auftreten zellspezifischer akustischer Resonanz- effekte erkl/irt werden kann.

Die ffir alle weiteren Messungen gew/ihlte Standardein- ffilltiefe von 3,50 _+ 0.03 mm gewfihrleistet neben einer guten Signalst/irke auch eine gute Handhabung des gefiillten Pro- bengef/i6es. Der mit der Einffilltiefe verbundene Fehler ffihrt aufgrund der durchgeffihrten Messungen zu keinem nen- nenswerten Einflul3 auf die Gr613e der PA-Amplitude sowie des Phasenwinkels.

Mit Hilfe dieses Einstrahl-PA-Spektrometers und unter Beachtung der meBtechnischen Details wurden Untersu- chungen fiber die PA-Spektren wfiBriger L6sungen verschie- dener nichtfluoreszierender Farbstoffe durchgeffihrt, wobei speziell die Phasenwinkelspektren im Vordergrund standen [131.

Dank. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fiir die Unterstfitzung dieser Arbei- ten.

5 0 0 I [ I I I ~ I I

3 4 5 6 7 8 mm 10 EinfLilltiefe

Abb. 5. EinfluB der Einfiilltiefe auf den Wert der PA-Amplitude (II) und des Phasenwinkels ~b (O); Modulationsfrequenzf = 28 Hz

Einffillh6he betr/igt standardm/iBig 0,650 _+ 0,003 cm. Da der Meniskus im Bereich der bestrahlten Probenoberfl/iche flach verl/iuft, entspricht die Gr66e der Einffillh6he dem Wert der Probendicke ls.

In Abb. 5 ist die Abh/ingigkeit der PA-Amplitude sowie des Phasenwinkels vonde r Einffilltiefe dargestellt. Die Mes- sungen wurden mit Zeichentusche bei einer Wellenl/inge 2 = 467 nm durchgeffihrt, wobei die Einffilltiefen > 7 mm mit

einer normalen Megschieblehre bestimmt wurden. Die ange- gebenen Phasenwinkel beziehen sich auf das Signal bei der Einffilltiefe von 3,5 ram, dies entspricht einer Einffillh6he yon 6.5 mm (s. o.).

Die Variationen der Einffilltiefe ffihren zu einer )knde- rung der Gr66e lg, die die L/inge der Gass/iule fiber der Probe darstellt. Mit Vergr66erung der Einffilltiefe nimmt der Wert der PA-Amplitude entsprechend den theoretischen Ausffih- rungen [3] ab (q ~ l//g). Darfiber hinaus zeigt jedoch auch die Phase des PA-Signals eine schwache Beeinflussung, die

L i t e r a t u r

1. Rosencwaig A (1973) Opt Commun 7:305 2. Rosencwaig A (1973) Anal Chem 47:592A 3. Rosencwaig A (1980) Photoacoustics and photoacoustic spec-

troscopy. In: Etving PJ, Winefordner JD (Hrsg) Chemical ana- lysis, vol 57. Wiley, New York

4. Rosencwaig A (1977) Rev Sci Instrum 48:1133 5. Pao Y-H (Hrsg) (1977) Optoacoustic spectroscopy and detec-

tion. Academic Press, New York 6. McClelland JF, Kniseley RN (1976) Appl Opt 15:2658 7. Coufal HJ, Liischer E (1978) Phys Unserer Zeit 9:46 8. Somoano RB (1978) Angew Chem 90:250 9. Perkampus H-H (1982) Naturwissenschaften 69:162

10. West GA, Barrett J J , Siebert DR, Reddy KV (1983) Rev Sci Instrum 54: 797

11. Perkampus H-H (1985) Photo-Akustik-Spektroskopie im UV- VIS-Spektralbereich. In: Fresenius W, Giinzler H, Huber W, Lfiderwald I, T61g G, Wisser H (Hrsg) Analytiker-Taschenbuch, Bd 5. Springer, Berlin Heidelberg New York, S 93

12. Roark JC, Palmer RA, Hutchinson JS (1978) Chem Phys Lett 60:112

13. Holter A, Perkampus H-H, in Vorbereitung 14. Kunkel E, Roselieb H (1983) Tinten und andere Schreibflfissig-

keiten. In: Ullmanns Encyclop/idie der technischen Chemie, Bd 23, 4. Aufl. Verlag Chemie, Weinheim, S 264-265

15. Malkin S, Cahen D (1981) Anal Chem 53:1426

Eingegangen am 26. November 1988