ZUSCHRIFTEN

2712 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11117-2712 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 17

Ein mikroporöses Gerüst aus Lanthanoid-Ionen und organischen Bausteinen**Theresa M. Reineke, Mohamed Eddaoudi,M. O�Keeffe und Omar M. Yaghi*

Die in letzter Zeit in rascher Folge erschienenen Berichteüber offene Gerüste aus Metallzentren und organischenBausteinen sind eindeutige Belege dafür, daû Strukturenmit ungewöhnlichen Porenformen, -gröûen, -zusammenset-zungen und -funktionen gezielt entworfen und hergestelltwerden können.[1] Um das Potential dieser Materialien beiWirt-Gast-Wechselwirkungen ± Erkennung, Trennung, Kata-lyse ± nutzen zu können, müssen die Gerüste eine permanenteMikroporosität aufweisens, auch wenn keine Gäste vorhan-den sind. Bei Zeolithen wird dies routinemäûig untersucht,[2]

bei den analogen Materialien aus Metallen und organischenBausteinen hingegen blieb dies weitgehend unerforscht.[3] Wirversuchten daher, neuartige Gerüste mit stabilen mikro-porösen Strukturen herzustellen. Wir berichten hier über dieSynthese und Struktur von Tb(bdc)NO3 ´ 2 DMF (bdc� 1,4-Benzoldicarboxylat; DMF�N,N-Dimethylformamid) undzeigen, daû dessen solvensfreies Derivat Tb(bdc)NO3 ein

besonders gut zu erkennen in der entschmierten Kurve(Abbildung 5 A, Auflösung 8 mm, Kurve c). Ist aber dereinzelne Bildpunkt ähnlich groû wie oder gröûer als diekleinste Struktur, hier die Verbindungsstellen der Schaum-stege, dann gibt es keine ¹leerenª Voxel mehr, und dieHäufigkeit teilgefüllter Bildpunkte steigt vom leeren zumvollen Bildpunkt mit dem ¹Füllgradª an Flüssigkeit (Ab-bildung 5 B, Auflösung 15 mm). In diesem Fall wird zwar dieMorphologie des Schaums (Abbildung 1), nicht aber derQuerschnitt des einzelnen Steges (Abbildung 2 unten) richtigwiedergegeben.

Eine Integration des entschmierten Histogramms (z. B.Abbildung 5 B, Kurve c) unter Gewichtung mit dem ¹Füll-gradª an Polymer ergibt den Volumenanteil an Polymer(5.1 %) und kann in die lokale Dichte umgerechnet werden(5.7 g cmÿ3).

Von der NMR-Mikroskopie nicht erfaût werden Reste derZellmembranen, weil sie mit einer Dicke von typischerweise0.1 mm den Füllgrad eines ansonsten von Flüssigkeit gefülltenBildpunktes (Gröûe (8 mm)3) nur um ca. 1 % absenken. Diesist weniger als die Schrittweite von typischerweise 2 % imdynamischen Bereich (vgl. Abbildung 5). Mit anderen Wor-ten, ein Bildpunkt trägt nach der Entfaltung zum Intensitäts-wert ¹100 % Wasserª bei, unabhängig davon, ob er nebenFlüssigkeit noch Zellmembran enthält oder nicht. Die NMR-Mikroskopie erfaût unter diesen Bedingungen die sehrdünnen Membranreste nicht. Bei bekanntem Volumenanteildes Polymers am Schaum (d. h. bekannter makroskopischerDichte) könnte dieser Effekt genutzt werden, um aus derDifferenz von NMR-Volumenanteil und makroskopischemVolumenanteil den Anteil an Polymer zu bestimmen, der inden Membranen lokalisiert ist. Wieviel Material in denMembranen lokalisiert ist, hat Einfluû auf das mechanischeVerhalten des Schaums: Ein Schaum mit Membranen weistim Zugversuch eine höhere Steifigkeit und Festigkeit auf alsein reiner Stegschaum gleicher Dichte;[6] der Membrananteilist für die Interpretation der mechanischen Daten deshalbeine wichtige Information.

Experimentelles

Die Schäume wurden im Labor aus einem Polyol auf der Basis vonPolypropylenoxid (Starter: Glycerin, 14 Gew.-% Ethylenoxid Endverkap-pung, M� 2000 pro OH-Gruppe), Methylendiisocyanat (MDI; Gemischaus Zweikern- und Mehrkern-MDI) bei einem NCO/OH-Verhältnis von1.0 und mit 3.7 Gew.-% Wasser (bezogen auf Polyol) als Treibmittel sowieHilfsstoffen (Zellöffner, Stabilisator, Katalysator) hergestellt. Dichte desSchaums ca. 50.75 g Lÿ1, Dichte des kompakten Polymers 1.12 ± 1.13 gcmÿ3.Die offenzelligen Schäume wurden evakuiert und mit CuSO4-haltigemWasser oder Siliconöl gefüllt.

Die Bilder wurden auf einem Wide-bore-Bruker-Avance-DSX400-NMR-Gerät mit Micro-Imaging-Probenkopf (narrow-bore, Gradient max. 3�2 Tmÿ1) aufgenommen. Echozeit 4 ms; Wartezeit 125 ms ± 250 ms; Gra-dient �50 %/1.4 ms (Auflösung 8 mm), �60 %/1.9 ms (Auflösung 15 mm);Bildbereich 2� 2� 2.5 mm3 (Auflösung 8 mm), (4 mm)3 (Auflösung 15 mm),Datenmatrix 2563 Datenpunkte; Aufnahmezeit �72 h. Die Datenverar-beitung bis zum Bild erfolgte mit dem Programm Paravision derFa. Bruker, die Ellipsen wurden mit selbst entwickelter Software (GFaI)angepaût, und für die Voxelstatistik wurde das Programm Mathcadverwendet.

Eingegangen am 4. Dezember 1998veränderte Fassung am 20. Mai 1999 [Z 12748]

International Edition: Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2551 ± 2553

Stichwörter: Materialwissenschaften ´ Mikroskopie ´ NMR-Spektroskopie ´ Polyurethan ´ Schäume

[1] W. Kuhn, Angew. Chem. 1990, 102, 1 ± 20; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1990, 29, 1 ± 19.

[2] a) Magnetic Resonance Microscopy (Hrsg.: B. Blümich, W. Kuhn),VCH, Weinheim, 1992, Kap. 2; b) Spatially Resolved MagneticResonance (Hrsg.: P. Blümler, P. Blümich, R. Botto, E. Fukushima),WILEY-VCH, Weinheim, 1998.

[3] J. Pauli, G. Scheying, C. Mügge, A. Zunschke, P. Lorenz, Fresenius J.Anal. Chem. 1997, 357, 508 ± 513.

[4] E. Bayer, W. Müller, M. Ilg, K. Albert, Angew. Chem. 1989, 101, 1033 ±1035; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1029 ± 1032.

[5] a) K. Kose, J. Magn. Reson. A 1996, 118, 195 ± 201; b) K. Kashiwagi, K.Kose, NMR Biomed. 1997, 10, 13 ± 17.

[6] L. J.Gibson, M. F. Ashby, Cellular Solids: Structure & Properties, 2.Aufl. , Cambridge Universitay Press, Cambridge, 1997, Kap. 5.

[*] Prof. O. M. Yaghi,[�] T. M. Reineke,[�] Dr. M. Eddaoudi,[�]

Prof. M. O�KeeffeMaterials Design and Discovery GroupDepartment of Chemistry and BiochemistryArizona State University, Box 871604, Tempe, AZ 85287 (USA)

[�] Neue Adresse:Department of ChemistryUniversity of MichiganAnn Arbor, MI 48109-1055 (USA)Fax: (�1) 734-763-2307E-mail : oyaghi@umich.edu

[**] Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (CHE-9522303) und vom Department of Energy (Division of ChemicalSciences, Office of Basic Energy Sciences, DE-FG03-98ER14903)gefördert. Wir danken Dr. Fred Hollander (University of California,Berkeley) für die Durchführung der Kristallstrukturanalyse.

ZUSCHRIFTEN

Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 17 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11117-2713 $ 17.50+.50/0 2713

stabiles, zeolithartiges Gerüst aufweist, das Moleküle reversi-bel adsorbiert und auch in Abwesenheit von Gästen mikro-porös ist.

Untersuchungen der Copolymerisation von ZnII-Ionen mitBDC hatten bereits ergeben, daû stabile Gerüste herstellbarsind.[3d, 4] Dies wurde auf die doppelt zweizähnige Bindungs-fähigkeit von BDC sowie auf dessen Neigung zurückgeführt,groûe, fest gebundene Metallcarboxylat-Cluster zu bilden, dieals Baueinheiten für die Kristallstruktur dienen. Wir wolltendies auf offene Gerüste aus Lanthanoid-Ionen und organi-schen Verbindungen ausweiten, die trotz der bedeutendenRolle, die Lanthanoidverbindungen in der Sensortechnologiespielen, im wesentlichen unerforscht sind.[5]

Durch Deprotonieren von H2BDC mit Pyridin und an-schlieûendes ¹Copolymerisierenª mit TbIII-Ionen in Metha-nol/DMF bei Raumtemperatur wurde ein kristalliner, farb-loser Feststoff erhalten, der einer Elementaranalyse und einerEinkristallstrukturuntersuchung zufolge die Formel Tb(bdc)-NO3 ´ 2 DMF aufweist.[6, 7] Die Abwesenheit jeglicher, vonprotonierten Carboxylgruppen herrührender Banden zwi-schen 1715 und 1680 cmÿ1 im FT-IR-Spektrum diente alsNachweis für eine vollständige Deprotonierung.[6] Das Mate-rial ist an Luft stabil und in gewöhnlichen organischenLösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Acetonitril, Acetonund DMF unlöslich.

Der Einkristallstrukturanalyse zufolge liegt ein ausgedehn-tes Tb-BDC-Gerüst mit zwei kristallographisch verschiede-nen Tb-Atomen, BDC-Einheiten, Nitrat-Ionen sowie vierDMF-Liganden vor. Die beiden Tb-Atome werden vonjeweils acht Sauerstoffatomen koordiniert: Diese stammenjeweils von vier Carboxylatgruppen verschiedener BDC-Liganden, von zwei Nitrat-Ionen sowie je eines von zweiDMF-Molekülen (Abbildung 1). Das Gerüst besteht nur ausTb-Atomen und BDC-Liganden, wobei jede Carboxylatein-heit zwei Terbiumatome zweifach zweizähnig so verbrückt,daû entlang der c-Achse Ketten entstehen (Abbildung 2 a).Diese Ketten sind durch BDC-Liganden quervernetzt, so daûein dreidimensionales Netzwerk (Abbildung 2 b) entsteht, indem die Nitrat-Ionen und die DMF-Moleküle in die Kanäleweisen. Die Topologie der Struktur läût sich am besten als einaus dem vierfach verknüpften Netz der PtS-Struktur erhalte-

Abbildung 2. a) Ansicht der Tb-BDC-Ketten senkrecht zur c-Achse.b) Projektion der Struktur entlang der c-Achse mit raumerfüllenderDarstellung der DMF-Moleküle (C-, N- und O-Atome: schattiert, kariertbzw. als offene Kreise gezeichnet). Das Tb-BDC-NO3-Gerüst ist als Kugel-Stab-Modell dargestellt (Tb: schwarze, N: karierte, C und O: offeneKreise). Wasserstoffatome sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.

nes (3,4)-verknüpftes Netz beschreiben (Abbildung 3 a undb). Im vorliegenden Fall ist jede der planar umgebenenvierfach verknüpften Ecken (gefüllte Kreise) in Paare ausdreifach verknüpften Ecken aufgeteilt, die eine gemeinsameVerbindung aufweisen.[8] Wie in Abbildung 3 c gezeigt ist,handelt es sich bei den vierfach verknüpften Ecken um Tb-Atome, die über ÿOÿ-Verbindungen an die Carboxylat-

Abbildung 1. Ansicht der asymmetrischen Einheit von Tb(bdc)NO3 ´ 2 DMF; mit ¹Aª bezeichnete Atome sind symmetrieverwandt mit den nicht mit ¹Aªbezeichneten Atomen gleicher Numerierung.

ZUSCHRIFTEN

2714 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11117-2714 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 17

Abbildung 3. a) Ansicht des vierfach verknüpften PtS-Netzes (S- und Pt-Atome sind als weiûe bzw. schwarze Kreise dargestellt). b) Ansicht des(3,4)-verknüpften Netzes von Tb(bdc)NO3 ´ 2 DMF, das aus dem PtS-Netzdurch Konvertieren der planaren, vierfach verknüpften Ecken (schwarzeKreise) zu Paaren aus dreifach verknüpften Ecken erhalten wird.c) Zuordnung der Atome von Tb(bdc)NO3 ´ 2 DMF zu Positionen desNetzes; weiûe Kreise stellen Tb-Atome (vierfach verknüpfte Ecken in b),schwarze Kreise Kohlenstoffatome von Carboxylatgruppen der BDC-Moleküle dar (dreifach verknüpfte Ecken in b); der Phenylring von BDCist der Verbindungslinie zwischen den dreifach verknüpften Ecken über-lagert.

Kohlenstoffatome von BDC-Liganden (die dreifach ver-knüpften Ecken) gebunden sind; diese wiederum sind überÿC6H4ÿ-Brücken zu Paaren verbunden. Die höchste fürdieses Netzwerk mögliche Symmetrie ist die tetragonaleRaumgruppe P42/mmc, die Kristallstruktur der realen Ver-bindung ist allerdings weniger symmetrisch (P21/c).

Um ein offenes Gerüst mit zugänglichen Hohlräumen zuerhalten, untersuchten wir mit Thermogravimetrie (TG), obsich die DMF-Liganden entfernen lassen. Eine Probe des wieoben erwähnt synthetisierten Materials (46.87 mg) verlor ab1208C bis 2238C 27.1 % ihrer Masse, was mit der Abgabe von1.97 DMF-Molekülen pro Formeleinheit in Einklang ist (ber.:27.5 %). Das FT-IR-Spektrum des so erhaltenen FeststoffsTb(bdc)NO3

[9] enthält dem Spektrum der Originalverbindungähnelnde Banden, wegen des fehlenden DMF weisen dieSpektren allerdings auch kleine Unterschiede auf. Das Rönt-genpulverdiagramm der solvensfreien Verbindung enthieltsignifikant verbreiterte Signale, von denen nur zwei aufgelöstwaren; dies weist auf eine Zerstörung der Fernordnung hin.Die Tatsache, daû bei Tb(bdc)NO3 bis 3208C kein weitererMasseverlust festgestellt wurde, ist hingegen ein Hinweisdarauf, daû eine stabile Gerüststruktur vorliegt, zumal nachdem Adsorbieren von DMF die intensitätsstärksten Reflexedes ursprünglichen Materials wieder nachweisbar waren.

Um das Mikroporensystem von Tb(bdc)NO3 quantitativcharakterisieren zu können, wurde eine Adsorptionsisother-me aufgenommen. Zunächst wurde DMF aus der Stamm-verbindung folgendermaûen entfernt: Eine Probe vonTb(bdc)NO3 ´ 2 DMF (151.50 mg) wurde bei Raumtemperaturunter Vakuum in eine Elektromikrogravimetriewaage(CAHN1000) gegeben (5� 10ÿ5 Torr). Dann wurde dieDMF-Abgabe beim Aufheizen auf 135 und 1858C verfolgt(0.15 K minÿ1). Die gesamten Masseverluste von 18.68 % bzw.26.97 % (1.35 bzw. 1.97 DMF-Moleküle pro Formeleinheit)

bestätigten die TG-Ergebnisse. Anschlieûend wurde ultrarei-nes Kohlendioxid in die Probenkammer mit der vollständigentgasten Probe gegeben, und die Gewichtsänderungenwurden bei unterschiedlichen Druckintervallen bei 195 Kaufgezeichnet. Als keine Gewichtsänderung mehr feststellbarwar, wurde ein einzelner Isothermenpunkt aufgezeichnet.Eine Auftragung des pro Gramm Tb(bdc)NO3 adsorbiertenGewichts gegen den relativen Druck p/p0 (p0� Sättigungs-dampfdruck; 780 Torr für CO2) ergab eine reversible Typ-I-Isotherme (Abbildung 4), die für ein mikroporöses Materialmit zeolithartigem Sorptionsverhalten typisch ist. Das Po-renvolumen wurde aus diesen Daten unter Verwendung der

Abbildung 4. CO2-Adsorptions- (schwarze Kreise) und -Desorptionsiso-therme von Tb(bdc)NO3 (weiûe Kreise). Aufgetragen ist die adsorbierteMasse m gegen den relativen Druck p/p0 (p0�Sättigungsdampfdruck).

Dubinin-Raduskhvich-Gleichung zu 0.032 cm3 gÿ1 bestimmt,was den Mikroporenvolumina von typischen Zeolithen ähn-lich ist.[2a] Bei der Untersuchung der Gasadsorption beiRaumtemperatur unter Verwendung derselben Technik stell-ten wir fest, daû Dichlormethan (4 � kinetischer Durch-messer) glatt von den Poren von Tb(bdc)NO3 adsorbiert wird,wobei eine Typ-I-Isotherme erhalten wird. Das gröûereCyclohexan (6 � kinetischer Durchmesser) wurde hingegennicht adsorbiert.[2]

Das Ablösen und das anschlieûende Entfernen der DMF-Moleküle von bzw. aus den Kanälen hat zur Folge, daû die Tb-Atome im so erhaltenen mikroporösen Feststoff koordinativungesättigt sind. Die Untersuchung der Chemie derartigerLewis-saurer Zentren könnte das Potential solcher Verbin-dungen zur Verwendung in Sensoren oder als Katalysatorenfür organische Umsetzungen deutlich machen. Beim Unter-suchen der Stabilität des porösen Feststoffs in Lösung stelltenwir fest, daû sich das entgaste Material beim Einbringen inWasser quantitativ und irreversibel in einen anderen, vorkurzem beschriebenen Feststoff, Tb2(bdc)3 ´ 4 H2O, umwan-delt.[5a] Von organischen Solventien scheint Tb(bdc)NO3

hingegen nicht angegriffen zu werden, was die Untersuchungder Wirt-Gast-Chemie dieses Feststoffs ermöglichte.

Die Lösungsadsorptionsisothermen von Methanol, Ethanolund Isopropylalkohol sind in Abbildung 5 gezeigt. Einedefinierte Menge des entgasten Feststoffs (30 ± 40 mg) wurde

ZUSCHRIFTEN

Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 17 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11117-2715 $ 17.50+.50/0 2715

Abbildung 5. Bei Raumtemperatur erhaltene Isothermen der Adsorptionvon Alkoholen auf Tb(bdc)NO3 aus Lösung. Das molare Verhältnis vonGast zu Tb(bdc)NO3 (y) ist gegen die Gleichgewichtskonzentration desGastes (x) aufgetragen.

in eine Toluollösung gegeben, die eine bestimmte Menge deszu adsorbierenden Gastes enthielt (0.10 ± 0.90 m). Die Kon-zentrationsänderung der Gastmoleküle wurde anschlieûendgaschromatographisch bestimmt (Leitfähigkeitsdetektor).Bei jedem Meûpunkt wurde die Konzentrationsänderung solange verfolgt, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hatte.[10]

Die Sorption lieû sich erfolgreich unter Verwendung eines1:1-Komplexes simulieren, der der Langmuir-Isothermenglei-chung zufolge vorlag (unter Annahme gleichmäûig zugäng-licher Adsorptionsstellen), und alle Verbindungen wiesengute Übereinstimmungen mit dem Modell auf, bei dem hohe,nichtlineare Regressionsparameter verwendet wurden (typi-scherweise 0.99). Die Ergebnisse belegen, daû die Zahl derpro Formeleinheit adsorbierten Moleküle mit zunehmenderGastgröûe abnimmt, und ein ähnlicher Trend konnte für dieAssoziationsgleichgewichtskonstante K verzeichnet werden(Abbildung 5). Beide Gröûen weisen auf einen gröûen- undformabhängigen Einschluûprozeû hin.

Diese Befunde machen deutlich, daû offene, aus Lantha-noid-Ionen und carboxylathaltigen organischen Bausteinenbestehende Gerüste ausreichend stabil sein können, umzeolithartige Mikroporosität aufzuweisen. Derzeit untersu-chen wir, ob die Lewis-sauren Metallzentren in den Kanälenzugänglich und ob analoge Gerüste mit gröûeren Porengezielt herstellbar sind.

Experimentelles

Tb(bdc)NO3 ´ 2DMF: 1,4-Benzoldicarbonsäure (H2BDC, 0.050 g,0.30 mmol) und Terbium(iii)-nitrat-pentahydrat (0.131 g, 0.30 mmol) wur-den in einen kleinen Kolben gegeben und in einer Mischung aus Methanol(3 mL) und DMF (3 mL) unter leichtem Erwärmen aufgelöst. Der Kolbenwurde dann in einen gröûeren gestellt, der Pyridin (4 mL) enthielt undversiegelt wurde. Man lieû das System 5 d bei Raumtemperatur stehen. Dieso erhaltenen blockförmigen Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanolgewaschen (3� 10 mL) und an der Luft getrocknet, wobei 0.12 gTb(bdc)NO3 ´ 2DMF (73 % Ausbeute) erhalten wurden. Das isostruktu-relle Europiumanalogon wurde auf ähnliche Weise aus Europium(iii)-nitrat-pentahydrat hergestellt.

Eingegangen am 1. März 1999 [Z 13092]International Edition: Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2590 ± 2594

Stichwörter: Lanthanoide ´ Mikroporosität ´ Wirt-Gast-Chemie ´ Zeolithanaloga

[1] a) D. M. L. Goodgame, D. A. Grachvogel, D. J. Williams, Angew.Chem. 1999, 111, 217; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 153; b) O. M.Yaghi, H. Li, C. Davis, D. Richardson, T. L. Groy, Acc. Chem. Res.1998, 31, 874; c) J. Lu, T. Paliwala, S. C. Lim, C. Yu, T. Niu, A. J.Jacobson, Inorg. Chem. 1997, 36, 923; d) C. Janiak, Angew. Chem. 1997,109, 1499; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1431; e) P. Losier,M. J. Zaworotko, Angew. Chem. 1996, 108, 2957; Angew. Chem. Int.Ed. Engl. 1996, 35, 2779; f) G. B. Gardner, D. Venkataraman, J. S.Moore, S. Lee, Nature 1995, 374, 792; g) O. Yaghi, G. Li, H. Li, Nature1995, 378, 703; h) M. Fujita, Y. J. Kwon, O. Sasaki, K. Yamaguchi, K.Ogura, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7287; i) L. Carlucci, G. Ciani,D. M. Proserpio, A. Sironi, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 2755;j) R. Robson, B. F. Abrahams, S. R. Batteen, R. W. Gable, B. F.Hoskins, J. Liu in Supramolecular Architecture: Synthetic Control inThin Films and Solids (Hrsg.: T. Bein), American Chemical Society,Washington, DC, 1992, Kap. 19; k) T. Iwamoto in Inclusion Com-pounds, Vol. 5 (Hrsg.: J. L. Atwood, J. Davies, D. D. MacNicol),Oxford, New York, 1991, S.177.

[2] a) D. W. Breck in Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry, andUse, Wiley, New York, 1974 ; b) S. J. Gregg, K. S. W. Sing, Adsorption,Surface Area, Porosity, 2. Aufl. , Academic Press, London, 1982.

[3] a) S. A. Allison, R. M. Barrer, J. Chem. Soc. A 1969, 1717; b) D.Ramprasad, G. P. Pez, B. H. Toby, T. J. Markley, R. M. Pearlstein, J.Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10 694; c) M. Kondo, T. Yoshitomi, K. Seki,H. Matsuzaka, S. Kitagawa, Angew. Chem. 1997, 109, 1844; Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1725; d) H. Li, M. Eddaoudi, T. L. Groy,O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8571.

[4] H. Li, C. E. Davis, T. L. Groy, D. G. Kelley, O. M. Yaghi, J. Am. Chem.Soc. 1998, 120, 2186.

[5] a) T. M. Reineke, M. Eddaoudi, M. Fehr, D. Kelley, O. M. Yaghi, J.Am. Chem. Soc. 1998, 121, 1999; b) Lanthanide Probes in Life,Chemical and Earth Sciences (Hrsg.: J.-C. G. Bünzli, G. R. Choppin),Elsevier, Amsterdam, 1989.

[6] Elementaranalyse (%): ber. für C14H18O9N3Tb [Tb(bdc)(NO3) ´2DMF]: C 31.65, H 3.42, N 7.91; gef.: C 31.33, H 3.35, N 7.90. FT-IR(KBr, 2000 ± 500 cmÿ1): nÄ � 1702 (m), 1663 (vs), 1630 (s), 1591 (vs),1512 (w), 1440 (s), 1400 (vs), 1314 (s), 1255 (w), 1110 (m), 1064 (w),1031 (w), 900 (w), 821 (m), 761 (s), 682 (m), 544 (m), 511 cmÿ1 (s). DasEuropiumanalogon dieser Verbindung wurde auf gleiche Weiseebenfalls hergestellt, und es wies dieselbe Zusammensetzung undStruktur auf wie die Terbiumverbindung: Elementaranalyse (%): ber.für C14H18O9N3Eu [Eu(bdc)(NO3) ´ 2 DMF]: C 32.07, H 3.46, N 8.01;gef.: C 32.26, H 3.26, N 8.02.

[7] Kristallstrukturanalyse: Ein farbloser, polyedrischer Kristall vonTb(bdc)NO3 ´ 2DMF mit den ungefähren Abmessungen 0.07�0.16� 0.19 mm3 wurde bei ÿ115� 18C vermessen. Monoklin, Raum-gruppe P21/c, a� 17.5986(1), b� 19.9964(3), c� 10.5454(2) �, b�91.283(1)8, V� 3710.09(7) �3, Z� 8, 1ber.� 1.90 gcmÿ3 ; m(MoKa)�38.57 mmÿ1. Alle Messungen wurden auf einem SMART-CCD-Flächendetektor mit graphitmonochromatisierter MoKa-Strahlungdurchgeführt. Reflexmuster eines willkürlich ausgewählten Bereichswurden durch w-Scans (0.308-Schritte, 10.0 s pro Aufnahme) erhalten.Die Elementarzellkonstanten sowie eine Orientierungsmatrix, die ausKleinste-Quadrate-Verfeinerungen der gemessenen Positionen von7766 Reflexen zwischen 3.00< 2 q< 45.008 erhalten wurden, weisenauf das Vorliegen einer primitiven monoklinen Elementarzelle hin.Die Daten wurden mit dem Programm SAINT[11] bis zu einemmaximalen 2q-Wert von 49.58 integriert, und es wurden Lorentz-sowie Polarisationskorrekturen mit XPREP[12] eingeführt. Die Ab-sorptionskorrektur wurde anhand eines Vergleichs redundanter undäquivalenter Reflexe unter Verwendung von SADABS[13] durchge-führt (Tmax� 0.74, Tmin� 0.47). Die Struktur wurde mit DirektenMethoden gelöst. Terbium- und Sauerstoffatome wurden mit aniso-tropen und Kohlenstoffatome mit isotropen Versetzungsparameternverfeinert. Im abschlieûenden Verfeinerungszyklus wurden 3156beobachtete Reflexe (I> 3.00 s(I)) verwendet und 227 Variable zuR1� 0.058 (ungewichtet, gegen F) und Rw� 0.065 verfeinert. Max./min. Restelektronendichte: 5.19/ÿ 1.87 eÿ�ÿ3. Die kristallographi-

ZUSCHRIFTEN

2716 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11117-2716 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 17

Olefin-Cycloaddition des elektrophilenPhosphinidenkomplexes [iPr2NÿP�Fe(CO)4]**Jan B. M. Wit, Gerno T. van Eijkel,Franciscus J. J. de Kanter, Marius Schakel,Andreas W. Ehlers, Martin Lutz, Anthony L. Spek undKoop Lammertsma*

Elektrophile Phosphinidenkomplexe sind bekannt für ihrecarbenartigen Eigenschaften.[1] Die grundlegenden Arbeitenvon Mathey et al.[2] Anfang der 80er Jahre machten durch diethermische Zersetzung der Phosphinidenvorstufe 1 (Sche-ma 1) diese kurzlebigen Verbindungen erstmals zugänglich.Bis heute ist dies im Grunde genommen der einzige Weg zurSynthese von [RPM(CO)5] 2 (M�W, Mo, Cr; R�Ph),[1a, 3]

während die Zahl der bekannten, stabilen und isolierbaren

Schema 1.

nucleophilen Phosphinidenkomplexe stetig zunimmt.[4] Aller-dings ist der Zugang zu 2 wegen der aufwendigen Synthesevon 1 sowie des eingeschränkten Temperaturbereichs für dienachfolgende cheleotrope Eliminierung (100 ± 130 8C oder55 8C in Gegenwart von CuCl) begrenzt. Angeregt durch diereichhaltige Chemie der elektrophilen Phosphinidenkomple-xe schien uns die Suche nach alternativen Synthesewegendeshalb ein lohnendes Ziel.

In diesem Zusammenhang erregten die Arbeiten von Kinget al. in den späten 80er Jahren unsere Aufmerksamkeit.[5] Sieverwendeten Dichlorphosphane und das Collman-Salz zurBildung von Phosphor-Eisen-Clustern wie 6 (Schema 2)unterhalb von 0 8C. Die Bildung von 6 wurde erklärt durch

Schema 2.

die Dimerisierung des Zwischenproduktes [iPr2NÿP�Fe-(CO)4] 5, welches unserer Einschätzung nach ein elektrophi-ler Phosphinidenkomplex ist, der durch die elektronenschie-bende Aminogruppe stabilisiert wird. Um die möglicheExistenz von 5 als kurzlebiges Zwischenprodukt nachzuwei-sen, haben wir versucht, diesen Phosphinidenkomplex durchCycloaddition an Olefine abzufangen.

Bei Erwärmung einer Suspension von iPr2NPCl2 3 undNa2[Fe(CO)4] 4 in Diethylether in Gegenwart der Abfang-reagentien Styrol, Stilben oder 2,3-Dimethyl-1,3-Butadienvon ÿ78 8C über ÿ30 8C, der Temperatur bei der die Reak-tion von 3 und 4 eintritt, auf Raumtemperatur bildete sichjedoch hauptsächlich der bekannte carbonylverbrückte Clu-ster 6. Mit keinem der genannten Olefine konnte die Bildungeines Phosphirans nachgewiesen werden, obwohl sie bekann-terweise bei 55 8C mit in situ gebildetem [PhPW(CO)5]Cycloadditionen eingehen.[1a] Sollte tatsächlich [iPr2NÿP�Fe-(CO)4] gebildet werden, so neigt es offensichtlich eher zurDimerisierung als zur Addition an Olefine. Als möglicheUrsache könnte auch angeführt werden, daû der iPr2N-Donorsubstituent die angenommene Elektrophilie von 5verringert. Jedoch führt eine Erhöhung der Elektronendichteim Olefin (1-Methoxy-1-propen, 1-Methoxy-1,3-cyclohexa-dien) ebenfalls nicht zur Bildung von Phosphiranen, worinsich auch diese Reaktionen von denen mit [PhPW(CO)5]unterscheiden.[1a, 6] Allerdings könnte hier eine Komplexie-rung des postulierten Intermediats 5 durch die O-Substituen-ten eine Cycloaddition verhindern.

schen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichungbeschriebenen Struktur wurden als ¹supplementary publication no.CCDC-119758ª beim Cambridge Crystallographic Data Centre hin-terlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse inGroûbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cam-bridge CB2 1EZ (Fax: (�44) 1223-336-033; E-mail : deposit@ccdc.cam.ac.uk).

[8] Generierung 3- und (3,4)-verknüpfter Netze aus 4-verknüpften: M.O�Keeffe, B. G. Hyde, Crystal Structures I: Patterns and Symmetry,Mineralogical Society of America, Washington, DC, 1996, S. 359.

[9] Elementaranalyse (%): ber. für C8H4O7NTb [Tb(bdc)(NO3)]: C 24.95,H 1.05, N 3.64; gef.: C 25.37, H 1.31, N 3.95. FT-IR (KBr, 2000 ±500 cmÿ1): nÄ � 1630 (m), 1564 (s), 1512 (m), 1387 (vs), 1320 (w), 1163(w), 1117 (w), 1025 (w), 893 (w), 847 (w), 814 (w), 761 (m), 518 cmÿ1

(m). Setzt man dieses Material 1 d DMF-Dampf aus, erhält man dasursprüngliche Produkt. Elementaranalyse (%): ber. für das ursprüng-liche Produkt C14H18O9N3Tb [Tb(bdc)(NO3) ´ 2 DMF]: C 31.65, H 3.42,N 7.91; gef.: C 31.40, H 3.44, N 7.88.

[10] Eine Standardlösung, die den Gast in derselben Konzentrationenthielt, wurde periodisch mit denselben, bei jedem Experimentverwendeten Techniken überprüft. Um weiterhin zu zeigen, daû dieAlkohol-Gastmoleküle in den Poren und nicht nur auf den Kristall-oberflächen vorhanden waren, wurden die GC-Proben filtriert, derRückstand mit Toluol gewaschen und an Luft getrocknet und danneine Elementarmikroanalyse des Rückstands durchgeführt, um dieGegenwart von Alkohol zu belegen.

[11] SAX Area-Detector Integration Program (SAINT), V4.024, SiemensIndustrial Automation, Inc., Madison, WI, 1995.

[12] XPREP, V5.03, ist Teil des Programms SHELXTL Crystal StructureDetermination, Siemens Industrial Automation, Inc., Madison, WI,1995.

[13] Siemens Area Detector ABSorption correction program (SADABS),G. Sheldrick, persönliche Mitteilung, 1996.

[*] Prof. Dr. K. Lammertsma, J. B. M. Wit, G. T. van Eijkel,Dr. F. J. J. de Kanter, Dr. M. Schakel, Dr. A. W. EhlersDepartment of Organic and Inorganic ChemistryFaculty of Sciences, Vrije UniversiteitDe Boelelaan 1083, NL-1081 HV Amsterdam (Niederlande)Fax: (�31) 20-4447488E-mail : lammert@chem.vu.nl

Dr. M. Lutz, Dr. A . L. SpekBijvoet Center for Biomolecular Research, Crystal and StructuralChemistry, Utrecht University (Niederlande)

[**] Diese Arbeit wurde vom Council for Chemical Research der Nether-lands Organization for Scientific Research (CW-NOM) gefördert.