Aus dem Institut für analytische Chemie der Karls-Universit~t, Prag, Vorstand: Prof. Dr. O. Tomi~elc.

Ein neuer empfindlicher Lithiumnachweis.

V o n

0. Pro~ke und R. Uzel.

(Eingegangen am 15. Dezember 1937.)

Perjodate bilden mit Eisen(III)-sMzlösungen sowie mit den Lösungen der meisten drei- und vierwertigen Metalle Niederschl~ge, die durch Zusatz von übersehüssiger, mit Kalilauge versetzter Perjodatlösung wieder gelöst werden.

Die alkalische Eisen(III)-perjodatlösung ist ein selektives Reagens auf Lithium, das von allen AlkMimetallen unter gewissen Bedingungen allein einen gelblichweißen, sehr schwer löslichen Niederschlag mit dem Reagens gibt. Die Zusammensetzung des ~qiederschlages h£ngt von den Reaktions- bedingungen ab; wird überschüssiges FMlungsmittel verwendet, dann ist das Komponentenverh/~ltnis 1 Lithium: 2 Eisen: 2 Perjods~ure. 1

Aus/ührung des Nachweises bei reinen Lithiumsalzlösungen: Zu einem Tropfen der neutralen Probelösung wird in einer Mikroeprouvette ein Tropfen des Reagens zugesetzt. Größere Lithiummengen (von 5y aufw£rts) rufen sofort einen Niederschlag hervor. Bei kleineren Mengen wird die Eprouvette auf 1 bis 2 Minuten in siedendes Wasser gebracht. Ist Lithium zugegen, so erscheint im Laufe des Erw~rmens eine gelblich- weiße F~llung bzw. Trübung, die besonders gut bei Vergleich mit einem gleichzeitig angestellten B]indversuch wahrnehmbar ist.

Er[assungsgrenze : 0,25 y Lithium. Grenzkonzentration : 1 : 200000.

Reagens: 2 g Kaliumperjodat werden in 10 ccm 2 n-Kaliumhydroxyd- lösung (frisch bereitet) gelöst, mit Wasser auf etw~ 50 ccm verdünnt, mit 3 ccm 10%iger Eisen(III)-chloridlösung (FeC]3.6H20) versetzt und mit 2 n-K&lilauge auf 100 ccm aufgefüllt. Die Lösung ist haltbar.

Die oben erwähnte Reaktion ermöglicht einen Lithiumnachweis neben KMium-, Rubidium- und C~siumsalzen. AmmoniumsMze, die durch ihre

Über die Darstellung derartiger Verbindungen sowie über die Verwendung dieser Reaktionen für quantitative Bestimmungen soll an anderer Stelle berichtet werden.

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Anwesenheit die Alkalität der Lösung stark herabdrüeken, wirken störend und müssen vorher durch Abglühen oder Wegkoehen mit Kalilauge ent- fernt werden.

Ganz eigenartig verhalten sich die Natriums~lze. Bei gewöhnlicher Temperatur wird sogar eine gesättigte Koehsalzlösung durch das Reagens nicht gefällt. Erwärmt man dagegen eine lgatriumsa]zlösung, die mit dem gleichen Volumen Reagens versetzt Wurde, in siedendem Wasser, so werden größere Mengen (von etwa 20 y Natrium aufwärts) ebenfalls gefällt. Sind neben Natrium sehr kleine Mengen von Lithium zugegen, so entsteht diese Fällung schon bei viel niedrigerer Temperatur, bei 45 bis 50 o in wenigen Sekunden, während eine auch sehr konzentrierte, mit Reagens versetzte IkTatriumsalz]ösung (10~o Natriumhydroxyd-, gesättigte Natriumchlorid-, -sulfat- oder -nitratlösung), die frei von Lithium ist, ganz klar bleibt. Offenbar handelt es sieh da um eine Mitf£llung des Natriumsalzes mit dem Lithiumsalz. So wie in der Tüpfel~nalyse eine ganze Reihe von Mitfällungen zu sehr empfindlichen Nachweisen ver- wendet wird, i kann man diesen Umstand auch zu einem Lithiumnachweis verwerten, der noch empfindlicher ist als die vorher erwähnte Reaktion und auch neben beliebigen Mengen von anderen Alka]imetallsalzen sehr kleine Lithiummengen nachzuweisen ermöglicht.

Aus]ührung : Zu einem Tropfen der Probelösung werden in einer Mikro- eprouvette ein Tropfen gesättigte lgatriumehloridlösung und zwei Tropfen des oben erwähnten Reagens zugesetzt. Gleichzeitig setzt man den Blind- versuch mit einem Tropfen Wasser, einem Tropfen gesättigter Natrium- chloridlösung und zwei Tropfen Reagens an. Die beiden Mikroeprouvetten werden in Wasser von 4~5 bis 50 ° gebracht und 15 bis 20 Sekunden darin geschwenkt. Ist Lithium zugegen, so erscheint in der Probelösung eine deutliche gelblichweiße Trübung, während in der Blindprobe die Lösung sowohl während des Erhitzens als auch nach dem Herausnehmen aus dem Wasserbade längere Zeit vollkommen klar bleibt.

Er]assungsyrenze : 0,1 y Lithium. Grenzlconzentration : 1 : 500000.

Die Empfindlichkeit dieser Reaktion wird durch Salze anderer Alkali- metalle kaum beeinflußt. Im Gegenteil, wenn Natriumsalze in der Brobe- lösung schon in hinreichender Menge zugegen sind, wird die Empfindlich- keit der Reaktion noch gesteigert, da die Verdünnung der Brobelösung durch den Zusatz von Natriumehloridlösung entfällt. So kann man in einem Tropfen gesättigter Natriumehloridlösung noch die Hälfte der oben erwähnten Lithiummenge (0,05 7, Grenzkonzentration 1 : 1000000) sehr gut nachweisen, wenn man einen Tropfen l~eagens zusetzt und er- wirmt. Das Verhältnis der beiden Metalle ist dabei Li : Na --~ 1 : 100000.

i F. Feigl: Qualitative Analyse mit Hilfe von Tüpfelreaktionen, 2. Alffl., Leipzig 1935, S. 63.

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Durch das eben beschriebene Verfahren (unter Zusatz von Natriumchlo- ridlösung) gelingt es, 0,2 y Lithium in einem Tropfen ges~ttigter KMiumehlo- ridlösung nachzuweisen; das Mengenverhältnis ist dabei Li : K = 1 : 30 000.

0,35 y Li- mit 0,025 g Rubidium- oder Cäsiumchlorid in einem Tropfen Wasser geben mit einem Tropfen gesättigter Natriumchloridlösung und zwei Tropfen Rëagens nach dem Erwärmen eine sehr deutliche Trübung, während der Blindversuch (mit I~bC1 oder CsC1 allein) ganz klare Lösungen ergibt. Dies entspricht einem Verhältnis Li : Rb = 1 : 50000, bzw. Li : Cs = 1 : 60000.

Zweiwertige Metalle müssen vorher entfernt werden, da sie mit dem Përjodat schwerlösliehe Niedërsehläge bilden. Zu diesem Zwecke hat sieh das o-Oxyehinolin (0xin) gut bewährt, besonders wenn Lithium neben Magnesium nachzuweisen ist. R. Berg 1 hat festgestellt, daß das mit Oxin abgeschiedene Magnesium schon bei einmaliger ~'ällung praktisch lithiumfrei ist. Auch Calciumsalze können durch alkMische OxinlÖsung soweit beseitigt werden, daß sie den Lithiumnachweis nicht mehr stören.

Zu einem Tropfen einer Lösung, die neben 6~o CMeiumchlorid und 5% Magnesiumehlorid 2 y Lithium in einem Tropfen enthielt, wurden in der Wärme 8 TrolSfen einer 5%igen Oxinlösung in 2 n-Kalilauge zugesetzt, dann wurde zentrifugiert, ein Tropfen klarer Flüssigkeit mit einem Tropfen ges~ttigter Natriumchloridlösung und zwei Tropfen Eisenperjodat- reagens versetzt und erwärmt; gleichzeitig wurde ein Blindversuch mit CMcium- und Magnesiumchloridlösung (ohne Lithium) angestellt. Die Lithiumreaktion war auch in diesem Falle sehr deutlich. Das Mengen- verhältnis Li : Mg : Ca betrug dabei 1 : 300 : 500.

ZusammenIassung'. Es wird eine selektive l~eaktion auf Lithium beschrieben, die auf der

Sehwerlöslichkeit einer Verbindung des Lithiums mit Eisen(III)-perjodat- säure beruht. Die Reaktion ermöglicht einen sicheren Nachweis von einigen Zehnteln Gamma Lithium in einem Tropfen einer an anderen Alkalisa]zen gesättigten Lösung.

Summary. A seleetive reaetion for lithium is described, whieh is based on the low

solubility of a lithium compóund of iron(III)-periodie neid. The reaetion allows to deteet reliably some tenths of a gamma of lithium, in a single drop of a solution saturated whith other Mkali salts,

Résumé. Les auteurs déerivent une réaetion, séleetive pour le lithium, basée sur

le fair, que les combinaisons du lithium avee l'aeide ferri-periodique ne sont que diffieilement solubles. Cette réacBion se prête très bien ä la reeherehe de quantités minimes (quelques dixièmes de gamma) de lithium dans une goutte de solution, satur6e d'autres sels alealins.

1 1:1. Berg: ]Das Oxyehinolin. Band 34 der Sammlung: Die chemische Analyse. Stuttgart 1935, S. 33.

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