Die in den Gleichungen (a) und (b) zusammengefaBte Re- duktion p''' -+ P' ist prazedenzlos. Sie bezieht ihre Triebkraft aus der optimalen Stabilisierung des Phosphidzentrums in den Salzen 2 durch die -F- und -I-Effekte der kationi- schen Substituenten. Eine Steigerung der Nucleofugie der

(0nio)phosphat-Ton in 7 als kationische Austrittsgruppe fungieren.

MeO-P, 0,C' + 2 L t2Me3S10Tf, EE [>P::]OTp + MeOTf (e)

- 2Me,SiCI. ca. 20'C. 2h c1

6 I (88%)

lc , X" = Br" 2c (77 % I )

Id, X' = 1' 2d (82%)

neuartigen Austrittsgruppe 2 sollte durch Erhohung der Oxi- dationsstufe des Phosphors moglich sein. Dieser Gedanke wurde an analog zu 2 konzipierten Derivaten der phosphori- gen bzw. der Phosphorsaure verfolgt. Beim Versuch, aus Me- thyldichlorphosphit 3 und zwei Aquivalenten DMAP das zu 1 analoge methoxisubstituierte Dikationsalz 4 zu synthetisie- ren, wurde bei Raumtemperatur ausschlieBlich das struktur- ell ebenfalls neuartige Bis(onio)phosphit 5 als stabiles Salz erhalten [GI. (c)].

C1 . ./ EF MeO-P + 2 L

\ Cd 20 c. 4 I1 c1

3

Lo I MeO-P: 1 2C1'

L@

5 (75%)

Unter dem aktivierenden EinfluR der Oniosubstituenten erfolgt dabei eine Demethylierung nach Art der Arbuzov- Reaktion bereits auf der Stufe eines dreibindigen Phosphor- (111)-Derivats. Dan bei dieser s,-Reaktion die C-0- und nicht die P-0-Bindung in 4 a gespalten wird, ist durch die relativen Polaritaten und Bindungstarken dieser Element-Element- Bindungen festgelegt. Fiihrt man gemal3 Gleichung (d) die- selbe Reaktion in Gegenwart von zwei Molaquivalenten Me,SiOTf durch, so erhalt man in guten Ausbeuten das ent- sprechende Dikationsalz 4b.

4b (86%)

Die Existenzfahigkeit dieses Bis(triflats) belegt, daB die kationische Austrittsgruppe in 4 ein besseres Nucleofug als CI-, aber ein schlechteres als OTf- ist. Setzt man nun das 3 entsprechende Phosphor(v)-Derivat 6 gemaB Gleichung (e) mit DMAP so erhalt man bereits bei Raumtempera- tur direkt als einziges Produkt das Bis(onio)phosphattriflat 7"' neben einem in Losung (CH,CI,) nachweisbaren und quantitativ abfangbaren Molaquivalent Methyltriflat. Letz- teres Reaktionsprodukt entstammt einer ,,Arbuzov-Reak- tion", bei der das Triflat-Ion als Nucleophil und das Bis-

Bei dieser bemerkenswerten Entalkylierungsreaktion ist das Kation im Salz 7 ein hesseres Nucleofug als das Triflat- Ion. Unsere Ergebnisse zeigen, daB die elektrostatische Sta- bilisierung der Elektronendichte eines Nucleofugs durch zwei benachbarte Oniosubstituenten auRerst effektiv ist. Es ist absehbar, daR die Methode auf andere Elementkombina- tionen und Ladungsstufen ausgedehnt werden kann und sich die Nucleofugie noch weiter steigern lafit.

Experimen telles Alle Redktionen wurden unter Stickstoff und in wasserfreien Losungsmitteln durchgefuhrt. Anfgrund der ausgeprigten Hygroskopie der Proben wurde auf Schmelzpunktbestimmungen verzichtet. Alle aufgefuhrten Substanzen ergeben korrekte Elementaranalysen. Zur Darstellung der Chloride wird DMAP (20 mmol) in 100 mL EE (oder CH,CI,) vorgelegt und mit 10 mmol P-CI-Verbindung versetzt. Der Nieder- schlag wird abfiltriert und bei 0.01 Torr getrocknet. - 2 erhHlt man durch lang- sames Zutropfen einer Losung von 10 mmol DMAP in 75 mL EE zu einer Losung von 5 mmol PCI, in 5 mL EE. Zur Darstellung der Triflate legt man DMAP mit der entsprechenden Menge Me,SiOTf vor.

Eingegangen am 24. April 1991 [Z 45901

[l] R. Wein, N. J. Salomon, G. E. Miess, R. Roth, Angew. Chem. 1986,98,925;

[2] ,,Feld" wird hier im Sinne einer Through-Space-Wechselwirkung verwen-

[3] S. Engel, Diplomarbeit, UniversitLt Erlangen-Nurnberg, 1988. [4] G. Hofle, W Steglich, H. Vorbriiggen, Angew. Chem. 1978,90,602; Angew.

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Chem. Int. Ed. Engl. 1978, i7, 569.

( U S . ) 1978, 18.265; Chem. Abslr. 1978, 90, P 109134f.

Ein neuer Herstellungsweg fur Fullerene * * Von Gregor Peters und Martin Jansen *

Die unter dem Begriff Fullerene['I zusammengefafiten, nur aus Kohlenstoff bestehenden Molekiile C, niit n = 28-94''] sind neben Graphit und Diamant eine dritte allo- trope Form, oder genauer Formfamilie, des kohl en st off^[^]. Sie bieten faszinierende Perspektiven sowohl fur die Grund- lagen- als auch fur die anwendungsbezogene Forschung : Der Bogen spannt sich von einem Einsatz als Werkstoff oder Katalysator in unveranderter Form iiber die Umsetzung mit Metallen und Nichtmetallen in fester Phase oder die dreidi- mensionale Vernetzung zu porosen Festkorpern bis hin zu vielfaltig denkbaren elektrocyclischen Reaktionen des ole- finahnlichen fuller en system^[^^. Gegenwartig wird die Wei-

[*I Prof. Dr. M. Jansen, DipLChem. G. Peters Institut fur Anorganische Chemie der Universitit Gerhard-Domagk-StraOe 1, W-5300 Bonn 1

Programm) und dem Fonds der Chemischen Industrie gefordert. [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Leibniz-

240 (r) VCH Ve~rlu~sgesellschuft mhH, W-6940 Weinheim, 1992 0044-X249/92/0202-0240 $3.50+ ,2510 Angen'. Chem. 104 (19921 N r . 2

terentwicklung der Forschung allerdings noch empfindlich durch die unzureichende Verfiigbarkeit der Fullerene behin- dert.

Die auf Smalley und Kroto zuriickgehende Laser-Ver- dampfungstechnik['", 51 und die Gewinnung von Fullerenen aus dem RUB optimierter FlamrnenL6] haben fur die Herstel- lung praparativ interessanter Mengen geringe Bedeutung. Sie sind heute verdrangt durch die von Kritschmer und Huffman entwickelte Praparationsmethode im Lichtbogen, bei der Graphit durch quasikontaktierende Widerstandshei- zung verdampft wird"]. Die hierbei notwendigen Bedingun- gen fur die spontane Bildung von Fullerenen sind noch weitgehend unbekannt. Wichtige Parameter sind die Zusam- mensetzung der Gasphase beziiglich Art und Druck des Kiihlgases sowie die Temperatur, die im Lichtbogen bis zu 6000°C erreicht. Bei der Suche nach anderen (moglichst kontinuierlichen) Herstellungsverfahren rnit einer steige- rungsfahigen Raum-Zeit-Ausbeute hielten wir es fur einen guten Ansatz, die thermische Verdampfung von Kohlenstoff bei deutlich niedrigerer Temperatur in Betracht zu ziehen. Erfolg hatten wir mit der Verdampfung von Kohlenstoff im Hochfrequenzofen.

Hierbei wurden zylindrische Formkorper aus verschiede- nen Kohlenstoffqualitaten (isostatisch gepreBter Reinstgra- phit, pyrolytischer Graphit oder aus polymeren Vorllufern gewonnener, Restwasserstoff enthaltender Glaskohlenstoff) induktiv geheizt und verdampft. Abbildung 1 gibt eine Uber- sichtsskizze der verwendeten Apparatur. In Heliumatmo-

1

5

1

18 15 16

17 14

13

I I I I '> 12

l(1 8 9

Abb. 1. Schnittzeichnung der Hochfrequenzanlage zur Fullerenherstellung (ma5stabsgetreu bezuglich der Quarzglasrohrahmessungen : 70 mm Durchmes- ser, 500 mm Hohe): Quarzglasrohr (1) mit Wasserkiihlung (2), Induktor ( 3 ) , HF-Generator (4), induktive Heizzone ( 5 ) , Kuhler (6) mit Entluftung (7), T- Stuck (8), GaseinlaBventil (9), Vakuumpumpenventil (10), Manometer (Il), Pyrometer (12), wassergekiihltes Kupferrohr (13), Kupferblock (14), Kohlen- stofformkorper (IS), Graphit- oder Bornitridtragerscheibe (16), Bornitrid- trigerrohr (17), Bornitridisolierrohr (1 8).

sphare (150 hPa)['] beobachtet man oberhalb 2500 OCL9] eine deutliche Verdampfung von Graphit. Der auf der gekuhlten Quarzglasflache des Reaktionsrohres abgeschiedene RUB ist bei Verdampfungstemperaturen von 2500-2600 "C noch ful- lerenfrei. Fiihrt man die Verdampfung bei 2700°C durch, erhalt man aus dem abgeschiedenen RUB bereits Fullerene in guten Ausbeuten. Diese erstaunlich niedrige Bildungstempe- ratur und die Moglichkeit, durch Nachfiihren des Graphit- rohres oder des Induktors kontinuierlich zu arbeiten, scheint uns ein wesentlicher Fortschritt auf dem Weg zur Herstel- lung groBer Fullerenmengen zu sein.

Die Toluolextrakte wurden massenspektrometrisch['O1 auf ihre Fullerengehalte untersucht. Nach unseren bisheri- gen Ergebnissen ist der Anteil der Fullerene hoherer Masse ( > 720 entsprechend C6,) gegeniiber den Zusammensetzun- gen der im LichtbogenL71 erhaltenen Rohfullerene erhoht. Ein typisches Massenspektrum ist in Abbildung 2 wiederge- geben. Danach sind (nach abnehmendem Anteil gereiht) C,,

loo{

720

840

200 400 600 800 1000

1008

936 I

900 950 1000 1050

Abb. 2. Massenspektrum eines Toluolextraktes des hergestellen RuBes (oben) sowie AusschnittvergroDerung (unten). Die relative Hiiufigkeit in % wurde gegen m/z aufgetragen.

( 4 2 720), C,, (8401, Cs4 (10081, C,, (9361, C,, (984), C,, (912), C,, (1080), C,, (1056) und C,, (1032) entstanden.

Expevimen telles Beim Verdampfen von Graphit im Hochirequenzofen (Huttinger IG 15/400, hochohmige Ausfuhrung einer Hartley-Schaltung, 15 kW Klemmleistung, 500 kHz) wurden folgende Parameter variiert: a) Graphitqualitit: Reinstgra- phit (EK 966, Fa. Ringsdorff. Bonn). pyrolytischer Graphit (Fa. Ringsdorff, Bonn), Glaskohlenstoff (Fa. Sigri, Meitingen); b) Form des Grdphitbauteils: Rohre, Rundblocke, teilweise geschlitzt oder lamelliert, reilweise kegelformig aufgebohrt; c) thermische Isolierung durch ein oder zwei zusatzliche Borni- tridrohre zwischen Graphitbauteil und wassergekuhltem Quarzglasrohr; d) Wasserkuhlung und Induktor; e) Kuhlgasart (Ar, He) und Kuhlgasdruck. Diese Untersuchungen fuhrten zu der folgenden optimierten Arbeitsvorschrift: Die Anlage (Abb. 1) wird zunachst mehrfach evakuiert hPa) und geflu- tet, anschlieBend jeweils 20 min im Vakuum und im Schutzgasstrom ausgeheizt. Das Graphitbauteil wird schnell (einige Minuten) auf 2700 "C aufgeheizt und bei dieser Temperatur in schwach stromendem Helium (150 hPa) verdampft. Der auf der Innenseite des PBN-Isolationsrohrs abgeschiedene RuR ist stets fullerenfrei. Der groBere RuRanteil scheidet sich auf der Quarzglasrohrwand ab und weist einen hohen Fullerengehalt aui. Dieser RUB wird mit einem der Rohrform angepaDten Pinsel aus dem Quarzglasrohr entfernt. Die Fullerene werden mit Toluol als Losungsmittel vom RuLI gelost. Man erhalt tiefrote Lo- sungen. Verdampft man in 10 min 1 g Graphit, so erhalt man 80 bis 120 mg Rohfulleren.

Eingegangen am 29. November 1991 [Z 50441

[I] a)H. W. Kroto. J. R. Heath, S . C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley, Nuture 1985, 318, 162-163; b) R. F. Curl, R. E. Smalley, Science 1988, 242, 1017-1022.

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Angew.. Chem. 104 (1552) Nr. 2 0 VCH Verlrrgsge.se1I.srhujt mhH, W-6940 Weinheim, 1992 oU44-8249/92/o202-0241 8 3.504- ,2510 241

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[8] Die notwendigen lnertbedingungen lassen sich am besten mit einem was- sergekuhlten Reaktionsrohr aus Quarzglas, das iiber einen Metallschliff mit Gaszuleitungs- und Pumpensystem verbunden ist, gewihrleisten. Hier- bei gilt es. den richtigen KompromiD zwischen LeistungszufluD durch den Induktor des HF-Generators und LerstungsabfluB iiber das Kiihlwasser zu tinden. Eine wesentliche Verbesserung der Leistungsdufnahme bewirkt die Verwendung eines einfachen oder doppelten Isolierrohres aus pyrolyti- schem Bornitrid (PBN), das die Temperatur am Ort des Graphits erhoht und an der Quarzglasflache senkt. Eine zushtcliche Wirkung der PBN- Rohre kann in der Schaffung einer vergroherten heiBen Reaktionszone (eventuelle Gasphasenabscheidung von Fullerenen an RulJpartikeln) oder auch durch einen Kamincfrekt bestehen.

[9] Die Temperaturmessungerfolgt bis zum Beginn der RulJentwicklungpyro- metrisch an der Graphitoherfliche, sodann wird die Temperatur mit den Leistungsdateii des Generators durch Extrapolation bestimmt.

[lo] Die Massenspektren wurden mit einem Spektronieter Concept 1 H (Firma Kratos, Manchester) aufgenommen (Ionisierungsmethode: El).

Beweis der Existenz einer endohedralen He@C,,-Struktur durch Gasphasenneutralisation von Heck: ** Von Thomas Weiske, Thomas Wong, Wolfiung Kratschmer, Johan K. Terlouw und Helmut Schwarz*

Professor Fred W McLujTerty gm&hnet

Einer der interessantesten Aspekte von C,,-Fulleren[l] ist der 7 A groRe Hohlraumt2', der als molekularer C~n ta ine r '~ ] fur Atoine dienen kann und somit die Moglichkeit einer endohedralen ChernieL4] ~ d.h. einer Chemie im Innern des Kafigs - bietet. Tatsachlich gelang es Smalley et aLL5], durch Laserverdampfung von dotiertem Graphit metallhaltige Fullerene des Typs MC,, (M = La, Ni, Na, K, Rb, Cs) und Lac, (x = 60, 70, 74, 82) herzustellen. War die Frage nach dem Aufenthaltsort des Metalls (endo- versus exo-Komplex) auch urspriinglich strittigC6], muB durch den Vergleich kiirz- lich bei thermischer Energie in einer I~n/Molekiilreaktion[~] erzeugten exohedralen Fulleren-Komplexen des Typs MC,, (M = Fe, Co, Ni, Cu, Rh, La, VO) geschlossen werden, daB in Smalleys Experimenten['] im Zuge des Cluster-Aufbaus die Metalle eingeschlossen wurden und tatsachlich endo- hedrale Fulleren-Metallkomplexe entstanden sind, fur die das Symbol M@C, vorgeschlagen wurde["]. Fur Komplexe des Typs M@C& (und auch hohere Fullerene) gilt, daB sie

[*I Prof. Dr. H. Schwdrz, Dr. T. Weiske lnstitut fu r Organische Chemie der Technischen Universitht StraDe des 17. Juni 135, W-I000 Berlin 12 Prof. Dr. .I. K. Terlouw. T. Wong Department of Chemistry McMaster University Hamilton, Ontario, L8S 4M1 (Kanada) Dr. W. Kratschmer Max-Planck-lnstitut fur Kernphysik Postfach 1039x0, W-6900 Heidelberg

[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen lndustrie und dem Natural Sciences and Enginee- ring Research Council of Canada (NSERC) gefordert. Prof. D. K. Bohme und Dr. 1. HruSik danken wir fur wichtige Diskussionsbeitrige.

unter massenspektrometrischen Bedingungen nach StoR- oder Laser-Anregung C , oder multiple Einheiten von C, verlieren, wobei das Metall im Klfig eingeschlossen bleibt (Schema 1). Bei exohedralen Komplexen hingegen wird nach Anregung das Metall eliininiert; C,-Verlust wird nicht beob- achtet.

- - [M@ C,, ,I' + C ,

IMC,, ..I' + C,

M(o C&, -1 ~ ,

Schema 1 Typirche Reaktionen von Fulleren-Metdllkomplexen m = 2, 4, 6 etc

74y1 LW-MCZ,

M ' + C,, --t M + CiA -

In einem grundsatzlich anderen Experiment haben wirCsl und spater auch andere Gruppenrgl gezeigt, dalj auch die Edelgasatome He und Ne in Ci;- und C;i-Fulleren einge- baut werden" 'I, wenn hochbeschleunigte C;+-Ionen in ei- nem Molekularstrahlexperiment durch eine stationare Edelgasatmosphare geschossen werden. Obwohl die resultie- renden MC;+-Komplexe (M = He, Ne) bei Anregung exakt nach dem fur endohedrale Verbindungen typischen Muster unter Retention von M und Abspaltung von C, fragmentie- ren (Schema 1) und auch alle theoretischen Argumente eine Struktur favorisieren, bei der die Edelgasatome im lnnern des KHfigs physikalisch eingeschlossen sind und durch Ener- giebarrieren groRer 8 eV[*. am Verlassen ihres Gefangnis- ses gehindert werden, sind einzelne kritische Stimmen nicht verstummt, die die endohedrale Struktur erst dann fur be- wiesen halten, wenn es gelingt, neutrale Edelgas-Fulleren- Komplexe herzustellen. Wird der Nachweis erbracht, daR neutrale Fulleren-Edelgas-Komplexe eine endliche Lebens- dauer haben, so folgt zwingend, daB sich das Edelgas physi- kalisch im Hohlraum des Clusters befinden muB.

Wir berichten hier iiber ein Gasphasenexperiment, bei dem rnit Hilfe der Neutralisations-Reionisations-Massen- spektrometrie (NRMS)" C,,He'+-Ionen erfolgreich neu- tralisiert und anschlieBend reionisiert worden sind. Die ex- perimentell bedingte minimale Lebensdauer des neutralen C,,He betragt etwa 90 ps, und das Resultat belegt definitiv, daR sowohl der Neutralkornplex als auch sein kationischer Vorlaufer eine endohedrale Struktur, He(a;C,, bzw. He($,Cb;, haben[l2l.

Alle Versuche wurden init dem in Abbildung 1 skizzierten Viersektoren-Massenspektrometer d~rchgefuhrt[ '~], wobei den in Abbildung 2 wiedergegebenen Spektren folgende Ex- perimente zugrunde liegen. Wird eine Mischung von C,, und C,, (C,,-Gehalt > 90 %) durch Erhitzen auf 550 "C ver- dampft, durch Elektronen rnit 70 eV ionisiert und die resul- tierenden Ionen auf 5000 eV kinetische Energie beschleunigt, erhalt man unter Doppelfokussierungsbedingungen (m i Am z 1000, Ionendetektion an D2) durch Scannen von B1 (bei konstantem E l ) iiber den Massenbereich miz 71 4-734 den in Abbildung 2a dargestellten Ausschnitt des Molekii- lionenbereichs von C;; .

Die C,,He'+-Ionen werden durch HochenergiestoBe von C;: (Ekin = 5000 eV) mit quasistationaren 4He-Targetato- men in C3 erzeugt (Transmission 40%). Da die Reaktion endotherm ist (ca. 27 eV als Resultat der ,,center of mass energy" des C,,/He-StoBkomplexes[8~ 91), werden die zur Er- zeugung von C&He'' eingesetzten C',;-Ionen in der Ionen- quelle auf 5027 eV kinetische Energie beschleunigt, uni den

242 i' VCH ~ ~ r l r i g ~ g e s c l l c ~ / i a f t mbH W-6940 Weinhrrm 1YY2 0044-X249/92/0202-0242 $ 3 50f 2510 A n g m Chem 104 (1992) N? 2