I-Ierbert Meissner: Ein neuer Naehweis fiir Zinn. 247

schwer verbrennbare Substanzen verbrennen in Beriihrung mit ge- schmolzenem Vanadinpentoxyd erheblieh sehneller und vollst/indiger Ms ohne dieses. Die Verbrelmungszeit wird bis auf die H~lft, e ver- ringert. Auch geringe Mengen yon Vanadinpentoxyd, die in das un- gl~sierte Verbrennungsschfffehen eingebrannt sind, verm6gen die Ver- brennung yon Bogenlichtkohle zu besehleunigen und zu erleiehtern. Der eigentliche Vorgang bei letzterem Verfahren ist noeh ungeklgrt.

Ein neuer Nachweis ~iir Zinn. Yon

Herbert Meissner. Aus der Unorganischen Abteilung des Chemischen Instituts

der Universitat Breslau.

[Eingegangen am 2. Dezember t929.]

I. Bei den Vorproben zur qualitativen AnMyse yon Substanzen auf Arsen und Antimon mi~ I-Iilfe der ~ a r s h s c h e n Probe in verein- fachter Ausffihrung (Substanz @ Zink @ konz. Chlorwasserstoffs~ure im Reagensglas -- entweichender Arsenwasserstoff, bezw. Antimon- wasserstoff, bezw. Wasserstoff wird angeziindet und die Flamme zur Bildung des Bcschlages an einer Porzellanschale abgekiihlt --) beob- achtete ich, dass die W~sserstofffiamme mitunter vorfibergehend deutlich leuchtend eyan-blau gef~rbt war.

l~it einer sehr grossen Anzahl versehiedenartigster Substanzen fiihrte ieh nun diese Wasserstoffflammenreaktion aus und s~ellte dabei lest, dass diese eigentfimliche Blauf~rbung der Wasserstoffflamme nut dann eintrat, wenn Sn-M~etM1 oder Sn-SMz zugegen war.

Ein Versuch mit Stanniol lieferte die erwartete Blauf~rbung in gr6sserer intensit~t. Dasselbe zeigten zahlreiche Proben mit Sn-haltigen Legierungen und Sn-Salzen oder deren L6sungen. I)amit schien ein neues sehr einfaches Erkennungsmittel fiir Sn gegeben zu seh:.

Ich war nun bemiiht, dm'eh Jmderung der Versuchsanordnung die Deutlichkeit der charakteristischen Flammenfarbung zu erhShen. Die Sn-haltige Substanz wurde mit Zn und konz. Salzsaure in einer PorzeIlanschale gemischt, mit einem Glasstab umgeriihrt und die an ihm haftende Fliissigkeit im entleuchteten B u n s e n b r e n n e r gepriiit. Die Blaufarbung erschien um den Glasstab herum. Bei 6fteren Wiederholungen dieses Versuches hintereinander war jedoeh ein Springen des Stabes nieht zu vermeiden. Sein Ersatz dureh ~agnesiasti~behen und Platindrahtschlinge erwies sich als nicht brauchbar.

2 4,8 Herberv Meissner :

Um diesem l]belstand abzuhelfen, wurde zum Umrtihren ein mit kaltem Wasser gefiilltes Probierglas benutzt. Die am unteren Tell des Glases nun aueh in gr5sserer Menge haftende Fltissigkeit ergab eine viel intensivere, einige Zeit anhaltende, leuehtende Blauf~rbung.

Diese Blaufgrbung erstreekt sich aber nicht auf die ganze Flamme des Bunsenb renne r s (wie z. B. die Gelbfi~rbung durch Na) sondern nur auf den eingetauehten Teil des Reagensglases, das dann in dieser Zone yon einer blauen Flammensch!cht eingehiillt wird. Dieser blau- gef~rbte , ,Ftammenmantel" ersehien bei allen Sn-haltigen Substanzen, und n u r bei diesen, ja auch dann noeh, wenn das zu untersuehende Material nur durch geringe Mengen Sn verunreinigt war. Auf diese Weise wurde bei spi~teren Untersuehungen Sn noch in Mengen yon 0,035 mg in I c c m L6sung, also in Mengen v0n rand 0,004~o naehgewiesen.

II . Fiir den neuen qualitativen Zinrmaehweis hat sieh nun folgende Vorschrift am besten bewghrt: Die zu untersuehende Substanz oder Fliissigkeit wird in einer Porzellanschale mit einer reiehlichen Menge k0nz. Salzs~ure versetzt. Zur Entwieklung yon Wasserstoff gibt man nStigenfalls einige Sttickchen reines Stangenzink hinzu. Mit einem mit kaltem Wasser geftillten Reagensglas rtihrt man die Mischung schne]l gut dutch und prfift sofort, indem man den eingetauehten Teil des geagensglases in die Flamme des entleuchteten Bunsenbrenners h/tlt. Ein blauer Flammenmantel deutet auf Zinn bin. Der Versuch kann mit derselben Probe oftmals nnd raseh wiederholt werden.

Es handelte sieh nun um die Deutung dieses blauen Flammen- mantels. Auf Grand der geaktionsbedingungen, der nur vorfiber- gehend auftretenden Fgrbung des F]ammenmantels und vor allem aus theoretisehen Erw/~gnngen heraus, auf Grund der Stellung des Zinns in der IV. Gruppe des periodischen Systems, sehloss ich auf Zinn- wasserstoff, ftir dessen Bildung die Bedingungen bei der Versuehs- anordnung gegeben zu sein schienen. Von den ersten drei Elementen der IV. Gruppe sind die Wasserstoffverbindungen ja bekann~, yon dem vierten Element, dem Zinn, ist theoretisch eine solche anzunehmen. Da die Best/Lndigkeit dieser Wasserstoffverbindungen in den einzelnen Gruppen des periodischen Systems um so mehr abnimmt, je mehr metallischen Charakter das Element besitzt, oder, anders betrachtet, je mehr das Atomgewieht steigt, ist es nieht verwunderlieh, dass yon Zinnwasserstoff nur wenig bekannt ist.

Im Gegensatz zu F. P a n e t h und K. F i i r t h 1) m6chte ich mieh der Ansieht yon W. V a u b e l 2) ansehliessen, dass sieh SnH a bei a l l e n

1) Bet. Deu~sch. Chem. Ges. 52, 2020 (~919). 2) Ber. Deut.sch. Chem. Ges. 57, 5t5 (1924).

Ein neuer Naehweis fiir Zinn. 249

l%eakgionen bildet, bei denen in Gegenwart yon Zinn naseierender Wasserstoff auftri t t , wenngleieh die Mengen hS, ufig so gering sein werden, dass sie mit den fibliehen analytisehen Nrethoden nicht naeh- zuweisen sind. Wenn abet das neue Verfahren so empfindlieh ist, wie wir oben gezeigt haben, dann ist es nieht welter fiberrgsehend, dass wit mit seiner Hilfe aueh Zinn-Wasserstoff noeh da naehweisen k6nnen, wo man ihn bisher nieht gefunden hat.

I I I . Von einer I%eihe yon Beobaehtungen unter anderen Versuehs- bedingungen will ieh vorl~iufig nut einige herausgreifen:

1. Der blaue Flammenmantel ist keine Thermoluminescenz- Erseheinung, wie sie z. B. yon K. H a n o f s k y und P. A r t m a n n 1) als dutch Spuren yon Bi hervorgerufen angegeben wird.

2. Um eine etwaige Blaufgrbung des Flammenmantels durch das im Leuehtgas enthaltene Kohlenmonoxyd zu vermeiden, benutzte ieh s tar t des Leuehtgases eine Wasserstoffflamme. Das Wasserstoffgas wurde sowohl aus dem K i p p s c h e n Appara t als aueh aus der Wasser- stoffbombe entnommen und mit KMnO4-L6sung und konz. Sehwefel- s&ure gewasehen. Als Brennerrohr wurde ein Quarzrohr und zur Ver- bindung grauer Gummisehlaueh (um einen Einfluss des im roten Gumm~ vorhandenen Antimonpentasulfids auszusehalten) verwendet. Der blaue Flammenmantel ersehien bei denselben Bedingungen wie bei der B u n s e n f l a m m e , ohne dass irgendwelehe andere Ver~nderungen zu beobaehten waren. Er riihrt daher nieht yon Bestandteilen des Leuehtgases her.

3. Entgegen jeder Erwartung abet war die Tatsaehe, dass Sn-Salz- 16sungen, in denen Cl-Ionen vorhanden waren, in der Flamme des B u n s e n b r e n n e r s mitunter den blauen Flammenmantel zeigten, ohne dass Wasserstoff in statu naseendi vorher auf sie gewirkt hatte. I ch glaube, naeh vielen Versuehen die Erkl~rung daffir gefunden zu habem Wenn man das mit diesen Sn-SalzI6sungen befeuchtete I~eagensglas vorher in Itolzkohlenpulver taueht, so erseheint in der Gegend der Kohlepartikelehen ebenfalls der blaue Ftammenmantel , und zwar reeht intensiv. Aueh die B u n s e n f l a m m e sehl&gt am l~eagensglas Kohleteilchen nieder, wenn diese aueh nut mikroskopisch klein sind. Somit seheint die vorhin gesnehte Erktgrung gegeben zu sein. In der Wasserstoffflamme war mit SnCl~-L6sung dagegen kein blauerFlammen- mantel festzustellen.

1) Kurze Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse uaeh dera Sehwefelnatriumgange, 3. Aufl. (t923),

250 Herbert Moissner :

Bei der Reduktion durch das Kohlenpulver entsteht Zinnwasserstoff. Wahrscheinlich wirkt Kohlenstoff ausser als Reduktionsmit~el noch als Katalysator, vielleicht unter vorfibergehender Bildung des immer noch nicht bekannten aber theoretisch doch anzunehmenden Zinncarbides.

4. Die Bl~uf~rbung des Fl~mmenmantels t r i t t abet nut ein, wenn zugleich Chlorwassers~offs£ure oder Chloride vorhanden sind. Ob es sich dabei um sekund~re Bildung yon Zinnchloroform, SnHCla, oder um eine weniger Cl-h~ltige Zinn-Wasserstoffverbindung handelt, konnte nicht sicher festgestellt werden. Verschiedene Anzeichen deuten auf das letztere. Jedenfalls scheint der prim~re Vorgang immer die Bildung yon SnC14 zu sein, und nicht die Bildung yon SnHC1 a.

5. Auffallend w~r, dass bei Anwesenheit yon I-IBr neben Cl-Ionen der Fl~mmenmantel vollkommen grfin gef~rbt war; doch w~r dabei die Anwesenheit yon C1 immer notwendig.

6. Wurde an Stellc yon konz. HC1 konz. HaSOa verwendet, so war der Fl~mmenm~ntel durchscheinend rot-violett gef~rbt. Diese F~rbung entspr~che einem Farbgemisch des yon W. I-Iaken 1) be- schriebenen ,,himmelblauen, rot-ges~umten" Scheins, den er ffir die Sn~a-Flamme ffir char~kteristisch hi~lt. Sobald aber HC1 oder Chloride zugegen waren, nuhm der Flammenm~ntel die beschriebene ch~rak- teristische Blutff~rbung an.

7. Zinnwasserstoff entsteht auch bei der Elektrolyse yon Zinnsalz- 15sungen, d~ ja hier ebenfalls Wasserstoff in statu nascendi auf Sn einwirkt.

Da mir dazu nur die Mlereinf~chsten Hilfsmittel zur Verffigung standen, benutzte ich folgende Anordnung: Ein E r l e n m e y e r k o l b e n mit doppelt durchbohrten Gummistopfen diente als Gef~ss ffir den EIektrolyten (SnCl2-L6sung); die Elek~roden best~nden aus bl~nken Kupferdr~hten, die in Gl~sr6hren dutch den Gummistopfen in die Sn-S~lzl6sung geffihrt wurden. Die Glasr6hren tauchten in den Elektro- lyten ein. Als Stromquelle konnte nur der Netzgleichstrom yon 220 V-Spannung benutz~ werden. Als Widerst~nd wurde eine Met~ll- fadenl~mpe, d~hinter ein A m p S r e m e t e r eingeschaltet. Die durch- gehende Stromst~rke betrug rund 0,5 Ampere.

Der sich wghrend des Elektrolysierens an der Elek~rode bildende Wasserstoff wurde durch d~s eint~uchende Gl~srohr ~m sofortigen Entweichen nach der K~thode verhindert. Es bildete sich eine gr6ssere Wasserstoffblase, die bei genfigendem Widerstand durch den ent-

1) Dissertation, Berlin t927, S. 30.

Ein neuer Naehweis fiir Zinn. 25i

stehenden Lichtbogen entzfindet wurde. Dabei t ra t die erwartete Blaufgrbung dureh SnHa auf.

Bei einer weiteren Elektrolyse verwendete ich start der blanken Kupferdr ih te Stanniolblattehen als Elektroden und stark verdiinnte Salzsgure als Elektrolyten. Hier t ra t die eben beschriebene Blau- f/~rbung unter denselben Bedingungen bedeutend intensiver auf.

8. Dass es sich bei diesen Erscheinungen um Zinnwasserstoff oder nm ein Derivat des Zinnwasserstoffs handelt, scheint mir ferner auch folgende Tatsache zu beweisen: Unter geeigneten Bedingungen ent- s teht bei dem eben besehriebenen Zinnnaehweis naeh l~ngerem Erhitzen am Reagensglas ein grau-schwarzer, metallisch gl~nzender Beschlag, ohne dass die Temperatur aber so welt steigt, dass das Wasser im l~eagens- glas zum Sieden gebraeht wird. Die Analyse ergab, dass es sieh dabei um metallisehes Sn handelte.

9. Von den bisher beschriebenen Darstellungsmethoden yon Zinn- wasserstoff :

I. Zerse~zung einer Zinn-~agnesium-Legierungi), I I . Eintragen yon 3£g in eine saute Zinnsulfatl6sung2),

I I [ . Glimmentladung an Zinnelektroden3), IV. Elektrolyse einer sauren Zinnsulfatl6sung an Kathoden mit

hoher Uberspannung 4) babe ich mit der unter I I . genannten eine grosse Anzahl Zinnproben ausgeffihrt und d~bei festgestellt, dass dieselbe rot-violette Farbung des Flammenmantels eintrat, die ieh unter I I I , 6. beschrieben habe. 8ob~ld aber geringe Mengen HC1 in der LSsung waren, nahm der Flammenmante l aueh bier die ch~rakteristische eyan-blaue ]Parbung an.

IV. ~ b e r das chemische Verhalten yon Sntt 4 zu den Halogenen ist in den bisher erschienenen Abhandlungen fiber Zinnwasserstoff bei allen Autoren wider Erwarten nichts Bemerkenswertes mitgeteilt, auch nieht in der den Anspruch auf Vollstindigkeit erhebenden Disser- ta t ion yon W. H a k e n S ) , die inhaltlieh im wesentliehen mit der Disser- ta t ion yon E. R a b i n o w i t s e h 6) fibereinstimmt.

l) F. P a n e t h u. K. F i i r t h , a. a. O. 2) F. B a n e t h , A. J o h a n n s e n u. M. M a t t h i e s , iJber die Dar-

stellung gasf6rmiger Metallhydride aus Legierungen und L6sungen, Bet. Deutsch. Chem. Ges. 55, 769 (:1922).

3) F. P a n e t h , ]VI. ~V[atthies u. E. S e h m i d t - I t e b b e l , ~ber die Darstellung gasf6rmiger Metallhydride durch Glimmentladung, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 55, 775 (1922).

4) F. P a n e t h , LIber die elektrolytisehe Darstellung yon Zinnwasser- stoff, Ztschrft. f. Elektroehem. 29, 97 (1923).

5) a. a. O. 6) Dissertation, Berlin t925.

252 A. Dunajew: Direkte Orthophosphors~urebestimmung

Um eine T~tusehung durch die im iibliehen Handelszinn und -zink vorhandenen Verunreinigungen zu vermeiden, wlrden alle Ver- suehe mit reinsten Reagenzien wiederholt. Es wurden verwendet: K a h l b a u m - Z i n n (,,Zur Analyse") und K a h l b a u m - Z i n k (,,Zur Analyse") in denen F. M y l i u s 1) nicht 0,0i % Verunreinigungen (Pb, Cd, Fe, Cu bei Zink, Cu, Pb, Fe, S bei Zinn)gefunden hat, und K a h l b a u m - sches ,,Zinnchlorfir zur Analyse mit Garantiesehein". Die verwendeten S/~uren wurden vorher auf ihre l~einheit geprtift. Es t raten fiberall dieselben Erscheinungen ein, wie bei den gew6hnlichen Reagenzien.

Bei 1/~ngerem Arbeiten ohne Abzug stellten sich mitunter Ver- giftungserscheinungen ein, die sieh in starker Ermattung, Kopf- schmerzen, Schwindelanf/~llen, in einem Fall sogar in Erbreehen ~usserten. Ausserdern war ein dumpfer, modriger Gerueh zu bemerken. Diese Erscheinungen scheinen mit den yon R a b i n o w i t s e h z) und yon I-Iaken 3) besehriebenen Vergiftungserseheinungen des Zinnwasserstoffs tibereinzustimmen.

Herrn Professor Dr. J u l i u s M e y e r spreche ich fiir seine Unter- stiitzung meinen herzlichsten Dank aus.

Direkte 0rthophosphorsiiurebestimmung in Gegenwart aller iibrigen Siiuren des Phosphors.

Von

A. Dunajew.

[Eingegangen am 9. Dezeinber t929.1

Unter den bekannten Bestilnraungsmethoden der Orthophosp~or- s/iure gibt es keine, die ihre direkte Trennung yon den iibrigen S/£uren des Phosphors gestattct. Allgemein bestimmt man die Orthophosphor- s/~ure indirekt, entweder gravimetrisch, indem man sie in Form you Salzen der Erdalkalimetalle f/~llt 4) [W. S t o l l e n w e r k u n d A. B/iurleS), G.v . Knor re6 ) ] , odor mal3anMytiseh, indem man die auf irgendeine

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 74, 407, 420 (1912); vergl, diese Ztsehrft. 52, 220, 223 (1913).

2) Dissertation, Berli~ 1925. 3) a. a. O. 9) In diesem Fall aber nut in Abwesenheit von Metaphosphors~iure

und von S~turen niederer Oxydationsstufe. 5) Diese Ztsehrft. 77, 81 (t929). 0) Ztschrft~. f. angew. Chem. 5~ 639 (1892); vergl, diese Ztschrft. 77,

94 (1929).