Ein neuer Photoionisationsdetektor fiir die Gas-Chromatographic

J.N. Driscoll

HNU Systems Inc., Newton MA 02164, U.S.A.

J. B. Clarici

Wacker GmbH, Elektronik, Griineburgweg 85, D-6000 Frankfurt/Main

Summary

�9 A New Photoionization Detector for Gas Chromatography

In a commercially available GC the FID was replaced by a newly designed photoionization detector (PID). The PID and its operational advantages (ease of use, no neccessity for combustion gas and the related facilities) are described briefly. Some measurements are made with the such modified GC and the results are compared with those obtained with the FID. Specific advantages of the PID -- cqmDared to a FID - the noise level caused by the system is lower and (due to the higher ionization efficiency of the P/D) the signal is larger - and due to the lack of oxygen and its altendant problems the overall system sensitivity is strikingly better. In addition, the dynamic range - again compared with the FID - is wider. Further, performance data obtained with the PID are compared with published data of other detectors and the advantages of the PI D are shown clearly.

Zusammenfassu ng

In einem Gas-Chromatographen wird der FID durch einen neuen Photoionisationsdetektor (PID) ersetzt. Der Photoionisationsdetektor wird kurz beschrieben und auf seine operativen Vorteile (einfache Anwendung, Fehlen yon Betriebsmitteln wie Brenngase usw.) hingewiesen. Es werden einige Messungen mi t de m modifizierten Ger~t vorgenommen und die Ergebnisse mi t denen des FID ver- glichen. Bedingt durch systemspezifische Vorteile des Photoionisationsdetektors- verglichen mi t dem FID ist der Rauschpege/ stark vermindert und wegen des gr61~eren Wirkungsgrades der Photoionisation steht ein hSheres Signal zur VerfSgung - sowie durch das Fehlen von 02 und seinen Problemen ist eine erhebliche Empfindlichkeits- steigerung des Gesamtsystems festzustellen. A u~erdem ergibt sich, wiederum verglichen mi t dem F/D, ein wei- terer Dynamikbereich. Weiter werden mi t Hilfe des Photo- ionisationsdetektors gewonnene Mel~ergebnisse mi t publizierten Ergebnissen anderer Detektoren verglichen und die Vorteile des PID aufgezeigt.

Einfiihrung

Im Jahre 1960 behandelte ein Obersichtsartikel von Lovelock [ 1] Ionisationsdetektoren einschlieglieh Flammenionisationsdetektoren, Elektroneneinfangde- tektoren, Querschnittsdetektoren und Photoionisations- typen.

Der Flammenionisationsdetektor (FID) wurde auf Grund seines weiten Dynamikbereichs, seiner grogen und selek- riven Empfindlichkeit fiir organische Verbindungen der am h/iufigsten benutzte Detektor. Der Elektronenein- fangdetektor (ECD) hat ebenfalls eine beachtliche Stel- lung als selektiver und extrem empfindlicher Detektor fiir Halogene. Die 15 Jahre seit Lovelock's Artikel ha- ben mehrere wichtige Verbesserungen in Konstruktion und Elektronik gebracht, welche zu einer Erweiterung tier linearen Dynamikbereiche und der Nachweisgrenzen sowohl fiir den Flammenionisations- als auch for den Elektroneneinfangdetektor ftihrten. Als Folge yon Ver- besserungen tier W/irmeleitf~higkeits- bzw. Photoionisa- tionseffekte ausniitzenden Detektoren, haben Cross- Section-Detektoren trotz vieler Anstrengungen [2-7] eine kommerzielle Lebenst'~ihigkeit nie erreicht. Ein haupts~ichlicher Nachteil vieler dieser Detektoren war, dag sie nur bei verminderten Drticken und mit einer Entla- dung des str6menden Gases als Quelle arbeiten konnten. Die Probleme dieser Detektoren wurden kiirzlich [8] einschlieglich der Notwendigkeit einer Vakuumpumpe, der Probleme der Instabilit/it, der mechanischen Kom- plexit/it und des schwierigen Betriebs beschrieben.

Dutch die Entwicklung eines Detektors mit einer sehr stabilen, vollkommen versiegelten Ultraviolettlampe, welche sich direkt an der Ionisationskammer befindet, wurde es nun m6glich, Empfindlichkeiten zu erreichen, die 10-50 mal denen des FID's entsprechen mit Nach- weisgrenzen, welche denen des ECD's nahe kommen. Der lineare Dynamikbereich des neuen Detektors ist mit 107 genauso gut wie der des besten FID und zwei GrOgenordnungen besser als der friiherer Photoioni- sationsdetektoren [8]. Augerdern kann dutch VerdiJn- hung der Dynamikbereich auf 108 erweitert werden, wodurch dieser Detektor den weitesten Dynamikbereich irgendeines Gas-Chromatographiedetektors tiberhaupt besitzt.

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Die Detektionsgrenze und der Mefibereich dieses Photo- ionisationsdetektors wurden flit einige organische und anorganische Verbindungen mit dem FID, dem flammen- photometrischen (FPD) Detektor und dem W~irmeleit- f~ihigkeitsdetektor (TCD) verglichen.

Experiment

Der in Fig. 1 dargestellte Photoionisationsdetektor wurde auf einem Gas-Chromatographen der Fa. Tracor, Modell 550 montiert. Der Doppel-Flammenionisationsdetektor dieses Ger~ites wurde entfernt und an seiner Stelle der Photoionisationsdetektor auf dieselbe Halterung gesetzt. Der PID besteht aus 2 Einheiten, die durch ein mehradri- ges Kabel miteinander verbunden sind. Die Elektronik- einheit stellt bereit: sowohl die Stromversorgung for die Heizung, um den Detektor auf eine bestimmte Tempe- ratur zu bringen und dort zu halten, als auch die beiden Spannungen zum Betrieb der Ionisationskammer und der UV-Lampe. Im DetektorkOrper ist ein Temperatur- ftihler ftir die direkte Anzeige der Detektortemperatur auf einem entsprechenden Met~ger~it des Elektronikteils vorgesehen.

Nach dem Einschalten des Heizers des Detektors ist ein Zeitraum yon 30-45 Minuten erfordeflich, damit der Detektor auf seine Betriebstemperatur kommen kann. Dies ist grunds~itzlich die Zeit, welche zum Aufheizen des Detektorblocks ben6tigt wird. Jetzt ist die UV- Lampe einzuschalten und der Detektor mit dem S~ulen- ausgang zu verbinden. Wird die Temperatur des Detek- tors etwa 20 ~ oberhalb der S~iulentemperatur gehalten und sind die S~iulen gut konditioniert, so werden keiner- lei Probleme durch Ablagerungen am Fenster beobachtet, auch nicht nach mehreren Monaten Routinebetrieb.

Als Tr~gergas wurde entweder Helium oder vorgereinigter Stickstoff verwendet. Enthielten diese Gase verhaltnis- m~it~ig hohe (0,5 ppm) Konzentrationen von Kohlen- wasserstoffen, so wurde ein Molekularsieb und/oder ein Aktivkohlefilter zwischen den Vorratsbeh~ilter des Tr~- gergases und den Chromatographen eingesetzt, um die Spuren yon Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekular- gewicht zu eliminieren und dadurch den Hintergrund- strom zu vermindern. Diese Prozedur wurde nur dann angewandt, wenn grol~e Hintergrundstr6me mit einem Tr~igergas beobachtet wurden. Die Saulen, die zu dieser Studie verwendet wurden, waren 6' X 1/4" Porapak P und Q, die Durchflufimenge varierte yon 2 bis 100 cm3/ min. Zus~tzlich k6nnte durch einen weiteren Einlat~ am Detektor (auf der dem S~iulenanschlut~ gegentiberliegen- den Seite) ein Verdtinnungs-(Tr~iger)-Gas eingeleitet werden, um den Mel~bereich nach hohen Konzentratio- nen hin zu erweitern. Durchflul~mengen bis zu 1 dm 3/min sind tolerierbar, womit eine 10 zu 1 oder gr6fiere Verdtin- hung des Gasdurchsatzes der S~ule m6glich wird. Die Gase wurden mit Mischr6hren oder durch Verdtinnen yon 10 und 100 ppm Gasgemisch hergesteUt.

Fig. 1 �9 Photoionisationsdetektor �9 Photoionization Detector

Die UV-Lampe befindet sich im Detektor-Modul direkt gegeniJber der Ionisationskammer. Die vorherrschende Emission der Lampe ist die 10,2 eV Lyman-a-Linie. Die Absorption dieser UV-Strahlung in irgendeinem Spuren- gas mit einem Ionisationspotential von weniger als 10,2 eV fiihrt zu dessen lonisation. Das elektrische Feld, welches durch das Anlegen eines positiven Potentials an eine der Elektroden in der Ionisationskammer ent- steht, zwingt die erzeugten Ionen zur Kollektorelektrode zu wandern, wo der Strom (proportional zur Konzen- tration des Spurengases) mit dem Standard-FID-Elektro- meter des Tracor 550 gemessen wird.

Ergebnisse und Diskussion

Photoionisationsdetektoren mit einer 10,2 eV-UV- Quelle sind ftir st~ndige gasf6rmige Bestandteile der Luft und ftir einige Kohlenwasserstoffe mit niederem Mole- kulargewicht wegen der H6he deren Ionisationspoten- tiale (gr6fier als 10,2 eV) unempfindlich. Paraffine ober- halb yon Cs werden ebenso wie alle Aromaten, Ketone, heterozyklische Kohlenwasserstoffe, Amine, die meisten unge~ttigten sowie einige anorganische Verbindungen gemessen. Die Ionisationspotentiale for einige dieser Ver- bindungstypen werden in der Tabelle I angegeben. Die Fig. 2 zeigt ein typisches Chromatogramm von Vinyl- chlorid und Benzol in Luft, wie es mit dem PID erzeugt werden kann. Das Detektorvolumen ist mit weniger als 0,2 cm a sehr gtinstig.

Einige Charakteristiken des Photoionisationsdetektors sind in der Tabelle II angegeben. Die interessanten Ei- genschaften, die zum Vergleich mit dem FID herange- zogen werden k6nnen, sind: die unkomplizierte Anwen- dung, die hohe Empfindlichkeit mit 0,3 Coulomb/g verglichen mit 0,1-0,2 Coulomb/g des FID, sowie der niedrige Rauschpegel. Die gr6t~ere Empfindlichkeit (etwa 20mal) des Photoionisationsdetektors gegentiber

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Tabelle I. lonisationspotentiale einiger wichtiger Elemente und Verbindungen (in eV)

Blei-Tetramethyl 8.00 Toluol 8.82 Methylamin 8.97 Styrol 8.47 Stiekoxyd 9.25 Benzol 9.25 Jod (J2) 9.28 Methylmerkaptan 9.44 Trichlor~ithylen 9.45

Azeton 9.69 Methyl~ithylketon 9.53 Di~thyl~ither 9.53 Vinylchlorid 9.95 Fhosphin 10.10 Ammoniak 10.15 Hexan 10.17

1,2 Dichloriithan 11.12 Azetylen 11.41 Tetrachlorkohlenstoff 11.4 7 Sauerstoff (02) 12.07 Schwefeldioxyd 12.34 Wasser 12.59 Kohlendioxyd 12.34 Methan 12.98 Kohlenmonoxyd 14.01 Stickstoff (N2) 15.55

5 ppm VC

I 2 ppm Benzol

\ Fig. 2

�9 Typisches Chromatogramm yon Benzol und Vinylchlorid niedrigen Konzentrationen. Detektortemperatur: 115 ~ S~iulen- temperatur: 90 ~ He-Durchflufirate: 55 cm 3 min -l �9 Dampfung: 4 x 102. Probe: 0,5 cm 3 Luft.

�9 Typical chromatogram of low levels of benzene and vinyl chloride. Detector temperature: 115 ~ Column temperature: 90 ~ He flow rate: 55 cm 3 min -1 �9 Attenuation: 4 x 102. Sample size: 0.5 cm 3 of air.

Tabelle I1. Teehnische Daten des PID

linearer Dynamikbereich Rausehpegel Hintergrundstrom Empfindlichkeit Durchflufimenge des Tr~igergases

Betriebstemperaturbereich

Detektorvolumen Probenausla~ Matetialien

> 107 4 • 10 - l a 1.5 x 10-11A 0,3 Coulomb/g Benzol 1 - 1000 cm3/min Normalbetrieb: 10-60 cm 3/r~ bis 250 ~ (S~iulentempe- raturbereich bis 220 ~ < 0,2 cm a 1/16"-Rohr rostfreier Stahl, Aluminium und Teflon

dem Flammenionisat ionsdetektor ergibt sich wegen des h6heren Wirkungsgrades der Photoionisat ion verglichen mit der Flammenionisat ion, da beim PID der Einflufi des Sauerstoffes fehlt.

R + hu -~ R + (1)

C + R + --* R (2)

02 + e- ~ 02 (3)

0~ + R + -+ R + 0 2 (4)

wobei IG >> K2 und sowohl K2 als auch 1(4 den ge- messenen Ionenstrom vermindern.

In einer sauerstofffreien Atmosphiire tr i t t die Neutrali- sation yon R + entsprechend (2) in geringem Umfang auf, jedoch f'tihrt der gr6fiere Durchmesser yon 02 zu einer wirksameren Neutralisation der R+-Ionen und folglich zu einer Verringerung des gemessenen Stromes bei der Anwesenheit yon Sauerstoff. Sauerstoff kann aus dem FID nicht eliminiert werden, da er f'tir die Verbrennung ben6tigt wird. Deshalb herrscht die Reakt ion (4) im FID vor und reduziert dessen Empfindlichkeit erheb- l i c k In Flammenionisat ionsanalysatoren (Kohlenwasser- s toffmonitore) wird dieser Effekt als Sauerstoff-Syner- gismus bezeichnet u n d e r f'dhrt zu einer Vergr6fierung des Signals, wenn der Sauerstoffpegel in der Probe erm~ifiigt wird.

Ein Vergleich des linearen Dynamikbereichs und der Nachweisgrenzen f'tir verschiedene GC-Detektoren wird in Fig. 3 dargestellt. Bemerkenswert ist, daft der PID nahezu den gesamten Bereich iiberspannt, w~ihrend der Elektroneneinfangdetektor ebenfalls wie der flammen- photometr ische Detektor (FPD) nut sehr beschr~inkte Dynamikbereiche aufweisen. Der W~irmeleitfahigkeits- detektor hat unterhalb des Mikrogrammbereichs beinahe keine Anwendung und eignet sich mehr ftir h6here Pegel denn zur Spurenanalyse. Die Empfindlich- keitswerte, welche mit dem PID bestimmt wurden, sind nicht das erreichbare Opt imum, da verh~iltnism~ifiig hohe Durchflufimengen (40 cm 3/min.) verwendet wurden und friihere Daten [8] zeigten, dab durch die Verminderung der Durchflufimenge h6here Empfindlichkeiten erreicht werden kOnnen. Die vorliegenden Daten wurden zu dem Zweck ermittel t , die Empfindlichkeit des PID direkt mit dem Tracor FID zu vergleichen, und die Nachweis-

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PID

i _ FID ~ ,

, ECD (gel~ulst u. lineaLiqiert]

I~ " TC

FPD ~,911 - - I - - I

I ~ I I .... I I

0bl 0'1 16 1o6o io~.ooo lineclrer MeBbereich, (Nnnogramm)

Fig. 3 �9 Vergleich yore linearem MeBbereich und den Nachweisgrenzen

vesschiedener GC-Detektoren. �9 Comparison of linear clynamic range and detection limits fox

various gas chromatography detectors.

grenzen f'ttr andere Verbindungen wurden durch Ver- gleich ihrer relativen Empfmdlichkeit mit der von Benzol bestimmt.

Die Nachweisgrenzen versckiedener organischer und an- organischer Verbindungen Werden in der Tabelle III an- gegeben. Wurde der PID mit dem FID am Tracor 550 far Benzol und Vinylchlorid verglichen, so war die ge. fundene ErnpfindIichkeit des PID ftir beide Verbindun- gen 40-50mal gr6Ber. Angaben yon McNair [9] far Detektionsgrenzen des flammenphotometrischen Detek- tots f'dr Schwefel- und Phosphorverbindungen erm6g- lichen den Vergleich ftir Schwefelwasserstoff und Phosphin. Die Nachweisgrenze yon 500 Picogramm for Schwefelverbindungen des FPD wurde mit Hilfe des PID erheblich verbessert, w~ihrend die Nachweisgrenze yon 10 pg flit Phosphorverbindungen beinahe die gleiche ist wie die des PID fiir Phosphin. Wird die Bestimmbar- keit yon Ammoniak rnit W~irmeleitf~ihigkeitsdetektoren verglichen, so finder man um 2 - 3 Gr6Benordnungen ver- besserte Nachweisgrenzen. Die Substitution yon Methyl an Ammoniak erh6ht die Empfindlichkeit betdichtlich (Methylamin gegen Ammoniak).

Tabelle III. Naehweisgrenzen des PID far einige ausgew~hlte Verbindungen

Verbindungen Nachweisgrenzen in pg+) Benzol 2 Vinylchlorid 4 Methylamin 5 Schwefelwasserstoff 15 Phosphin 25 Stickoxyd 52 Ammoniak 200

.) 3 �9 bet S~iulendurchfluBmenge yon 40 cm [mm wurde als Nach- weisgrenze det 4fache Rauschpegel genommen

Die vorl~iufigen Ergebnisse mit dem PID zeigen die Breite des Applikationsbereichs, die Einfachheit der Anwen- dung, seine Stabilit~it und die Verwendbarkeit dieses Detektors far die Analyse yon sowohl organischen als auch anorganischen Stoffen. Es kann erwartet werden, dab dieser Detektor in vielen Anwendungen ftir organische Stoffe den FID ersetzen, und dab er einen neuen, empfindlicheren Detektor fiir vide anorganische und organo-metallische Verbindungen darstellen wird.

Literatur

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Received: Sept. 9, 1976 Accepted: Sept. 17, 1976

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