Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995) 405-408

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1995

Ein neuer Typ ternarer Cobaltsulfide A,Co,S, (A A K, Rb, Cs) mit trigonal- planaren [ CoSJ-Baugruppen des zwei- und dreiwertigen Cobalts

W. Bronger*, W. Koelman und D. Schmitz

Aachen, Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hochschule

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Oktober 1994.

Professor Peter Paetzold zum 60. Geburtstag gewidmet

Inhaltsiibersicht. Durch Schmelzreaktionen von Alkalicarbonat dung isotype Atomanordnungen erkennen. Als charakteristi- mit Cobalt und Schwefel im Wasserstoffstrom gelang die Dar- sche Strukturelemente treten trigonal planare [CoS3]-Baugrup- stellung der Verbindungen K9Co2S7, Rb9CoZS7 und Cs9C02S7. pen des zwei- und dreiwertigen Cobalts auf. Untersuchungen Die Struktur der Kaliumverbindung konnte uber rontgenogra- zum Magnetismus sind in Ubereinstimmung mit der Annahme phische Untersuchungen an Einkristallen bestimmt werden eines gemischtvalenten Aufbaus, der auch bei den analog IU- (Raumgruppe P213, Z = 4). Untersuchungen an pulverformi- sammengesetzten, in einem eng verwandten Strukturtyp kristal- gen Proben lassen fur die Rubidium- und die Casiumverbin- lisierenden Ferraten auftritt [I].

A New Type of Ternary Cobalt Sulphide, A,Co,S, (A A K, Rb or Cs), containing Trigonal- Planar [CoS,] Units of Two- and Three-Valent Cobalt

Abstract. The passage of a stream of hydrogen over an alkali carbonate/cobalt/sulphur melt resulted in the preparation of the compounds K9C02S7, Rb9C02S7 and Cs9C02S7. The structure of the potassium compound (Space group P2[3, Z = 4) could be determined from X-ray diffraction experiments on single crystals whilst X-ray investigations of powdered samples of the rubidium and caesium compounds indicate isotypic atomic ar- rangements with K9C02S7. The characteristic structural ele- ments of these compounds are trigonal-planar [CoS3]-units of

two- and three-vaient cobalt. The results from investigations of the magnetic properties of these ternary cobalt sulphides are in agreement with those expected for mixed-valent Co"/Co"' structures. The analogously-composed ferrates are closely structurally-related to these sulphides and show corresponding magnetic properties [I].

Keywords: Ternary cobalt sulphides; preparation; crystal struc- ture; magnetic properties.

1 Einleitung

Bei Versuchen zur Darstellung des Cobaltats K,CoS, [2] wurden bei einem SchwefeliiberschuB im Eduktgemenge und bei langeren Reaktionszeiten (= 10 Stunden) auf den Rontgenaufnahmen pulverformiger Produkte zahlreiche Fremdreflexe beobachtet . Parallel dazu konnten in den Schmelzkuchen der Produkte neben den gewiinschten griinen Kristallen von K,CoS, rote Kristalle einer bisher unbekannten Verbindung entdeckt werden. Strukturun- tersuchungen ergaben die Zusammensetzung K,Co,S,. Analoge Verbindungen konnten wir auch in den Syste- men Rb/Co/S und Cs/Co/S nachweisen. Uber diese Er- gebnisse, sowie uber Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften wird im folgenden berichtet.

2 Zur Darstellung der ternaren Cobaltate K,Co,S,, Rb,Co,S, und Cs,Co,S,

Die Synthese der gewiinschten Cobaltate gelang uber Schmelz- reaktionen aus Gemengen des jeweiligen Alkalimetallcarbonats, Cobalt und Schwefel in einem Wasserstoffstrom. Die Carbonate wurden von der Firma Ventron bezogen. Fur den Reinheitsgrad wurden folgende Daten angegeben: Kaliumcarbonat, 99,999'70; Rubidiumcarbonat, 99,9'70; Caesiumcarbonat, ultrapur. Das eingesetzte Cobaltpulver wurde von der gleichen Firma erhalten (angegebener Reinheitsgrad: 99,999'70). Fur den verwendeten Schwefel gibt die Firma Riedel-De Haen die Bezeichnung ,,che- misch rein, krist." an. Obwohl die Versuchsbedingungen in wei- ten Bereichen variiert wurden, war es nicht moglich, Verbindun- gen herzustellen, deren Rontgendiagramme keine Fremdreflexe enthielten.

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Fur die Synthese von K9C02S7 wurde das eingesetzte Carbo- nat zunachst mehrere Tage bei 140 "C im Argonstrom vorbehan- delt und dann mit Cobalt und Schwefel im molaren Verhaltnis von 3 : 1 : 8 eingesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 760 "C, die Reaktionszeit 10 Stunden. Die Guinier-Aufnahme enthielt bis zum 28-Wert von 77,02" 65 Reflexe, davon konnten 61 der Struktur des K9CoZS7 zugeordnet werden. Die 4 Fremdreflexe konnten keiner bekannten Verbindung zugeordnet werden. Bei den durchgefuhrten Versuchen entstanden oft als Nebenpro- dukte die ternaren Cobaltsulfide AzCoSz, so auch bei einem Versuch zur Darstellung der Kaliumverbindung mit einem mola- ren Verhaltnis der Edukte von 2,25 : 1 : 8. Andererseits wurden bei diesem Versuch gut ausgebildete rote Kristalle rnit wurfelfor- migem Habitus von K9CoZS7 erhalten, die sich fur eine Kristall- strukturbestimmung eigneten.

Die Verbindungen Rb9C02S7 und Cs9C02S7 wurden bei ent- sprechenden Reaktionstemperaturen und -zeiten dargestellt. Als Edukte wurden Gemenge mit molaren Verhaltnissen von 2,25 : 1 : 3,5 beziehungsweise von 3 : 1 : 3 3 eingesetzt.

Die erhaltenen Cobaltate sind sehr luft- und feuchtig- keitsempfindlich. Eine Reinigung der Schmelzen rnit Lo- sungsmitteln gelang nicht.

3 Kristallstrukturuntersuchungen

Rontgenographische Untersuchungen an pulverformigen Proben (Guinier-Verfahren, CuKa,-Strahlung) fuhrten zu kubischen Elementarzellen. Von der Kaliumverbin- dung konnten fur eine Strukturaufklarung geeignete Ein- kristalle erhalten werden, fur die homologen Verbindun- gen des Rubidiums und Caesiums gelang dies bisher nicht.

Der untersuchte K9C02S7-Kristall hatte die Abmessungen 0,2 mm x 0,23 mm x 0,l mm. Mit einem Vierkreisdiffraktometer (CAD 4, Fa. Enraf-Nonius, Graphitmonochromator) wurden rnit MoKa-Strahlung im MeDbereich 0" < 0 < 30" 13 133 Reflexe vermessen. Nach der Datenreduktion und der Zusammenfassung symmetrieaquivalenter Reflexe blieb ein Satz von 404 unabhangigen Strukturfaktoren ubrig, fur die die Bedingung Fi 2 1,7 a(F:) galt. Absorptionseffekte wurden durch das y-scan-Verfahren korrigiert. Die anomale Dispersion fand ebenfalls bei der Auswertung Berucksichtigung. Alle Rech- nungen wurden rnit dem Nonius-Programmsystem SDP durch- gefuhrt [3].

Sowohl die GroDe der Gitterkonstanten als auch die Raum- gruppe P2,3 lieBen eine Isotypie der A,Co2S7-Verbindungen mit den ternaren Eisensulfiden A9Fe2S7 vermuten [I], welche im K9Ni207-Typ kristallisieren [4]. Allerdings fie1 schon am An- fang der Strukturuntersuchung auf, daB die Gitterkonstanten der Cobaltverbindungen etwas grol3er sind als die der entspre- chenden Eisenverbindungen (vgl. Tabelle 1).

Tabelle 1 Gitterkonstanten der Cobaltate A9CozS7 und der Ferrate A9Fe,S, [I] rnit A K, Rb, Cs

Verbindung a [pm] Verbindung a [pm]

KsCozS7 1273,6(1) K9Fe2S7 1266,3(1) Rb9C02S7 1323,3(1) Rb9Fe2S7 1311,0(1) c s 9 c 0 2 s 7 1 375,0( 1) Cs9Fe,S7 1365,3(1)

Tabelle 2 Angaben zur Einkristallstrukturuntersuchung von K~COZS~

Raumgruppe P213 Zahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle z = 4 Gitterkonstante a = 1273,2(7) pm KristallgroDe 0,2mm x0,23 mm x0,I mm Strahlung MoKa MeBbereich 0" < 0 < 30" Anzahl der gemessenen Reflexe 13 133 Anzahl der unabhangigen Reflexe rnit Ft > 1,7a(Ft) 404 Zuverlassigkeitsfaktor R = 0,026

Tabelle 3 Atomlageparameter von K9CoZS7 (obere Zeile) und von K9Fe2S7 [I] (untere Zeile)

Atom Punktlage x Y Z

K I

K2

K3

K4

K5

Col Fe 1 c02 Fe2 s 1

s2

s3

12b

4a

12b

4a

4a

4a

4a

12b

12b

4a

0,8264/2) 0,8330( 1) 0,4209(2) 0,4155( 1) 0,1793(2) 0,1762( 1) 0,2494(9) 0,2390(1) 0,0770(2) 0,0594( 1) 0,9302(1) 0,9001(1) 0,5647( 1) 0,5708(1) 0,9248( 3) 0,9122(1) 0,0781 (2) 0,0757(1) 0,7480(7) 0,7925( 1)

0,0224(2) 0,001 7( 1) X

X

0,0169(2) 0,0420(1) X

X

X

X

X

X X

X

0,0725(3) 0,0687((1) 0,0673(2) 0,0610( 1) X X

0,3046(3) 0,2992(1) X

X

0,8052(2) 0,7926(1) X X X X

X X

X X 0,8239(2) 0,8334(1) 0,3244(2) 0,3 108( 1) X

X

In den Tabellen 2, 3 und 4 sind Angaben zur Durchfiih- rung der Einkristallstrukturuntersuchung sowie die nach den abschlienenden Verfeinerungsrechnungen erhaltenen Orts- und Temperaturparameter zusammengestellt. Ein Vergleich der Lageparameter von K,Co,S, mit denen von K,Fe,S, (vgl. Tabelle 3) laBt relativ groBe Unterschiede fur S3 und C o l beziehungsweise Fel erkennen. Dies hat erhebliche Folgen fur die Koordinationsspharen der Ubergangsmetallatome (vgl. Tabelle 5). Wahrend die Ato- me C02 und Fe2 jeweils trigonal planar koordiniert sind, besitzen das trigonal planar koordinierte Atom C o l und das tetraedrisch umgebene Fel -Atom verschiedene Koor- dinationsspharen (vgl. Abbildung 1). Eine zusatzliche Er- lauterung ist in Abbildung 2 skizziert. Eingezeichnet sind die Atome M I , M2 und S3, die alle die Punktlage 4 a rnit der Punktsymmetrie 3 besetzen. Zusatzlich sind mit S1 und S2 die vollstandigen Koordinationsspharen der M- Atome angegeben. Der Vergleich der beiden Strukturen

W. Bronger u. a., Ein neuer Typ ternarer Cobaltsulfide 407

Tabelle 4 K,CozS7: Koeffizienten U, der anisotropen Tempe- raturfaktoren in pm2

Atom Utl Uzz Uj3 Utz u13 U23

K1 K2 K3 K4 K5 Col c02 s1 s2 s3

20/10) -110(10) -60(10) -90(10) Uiz UlZ

6(9) Uiz UlZ -10(10) UIZ UIZ

18(6) Uiz UlZ -54(7) UlZ UlZ

20(10) Ul2 UlZ

60(10) l(10) 120(10)

160(10) 60(10) 60(10) 70(10) lO(10) lOO(10)

Tabelle5 K,CozS7: Interatomare Abstande in pm und Bin- dungswinkel in Grad

KI-S3 -sl -s2 -s2 -s1 -sl

K2-S 1 -s2

s1-Col -K2 -K3 -K1 -K4 -K3 -K 1 -K5 -K 1

Col-s1 -s3

c02-s2 -s3

Col-co2

3 15,6( 10) 320,6(5) 322,8(4) 326,5(5) 342,8(5) 396,8(5)

311,8(4) 381,4(4)

I x l x I x I x I x I x

3 x 3 x

226,3(4) I x 311,8(4) I x 319,5(4) 1 x 320,6(5) I x 331,7(12) l x 332,5(5) I x 342,8(5) I x 376,1(4) I x 396,8(5) l x

226,3(4) 3 x 401,8(9) I x

220,2(3) 3 x 404,2(9) I x

653,0(4) 3 x

K3-S3 -s1 -s2 -s2 -s 1 -s2

K4-S1 -s2

K5-S2 -s 1

s2-co2 -K5 -K1 -K3 -K1 -K3 -K4 -K2 -K3

S3-Kl -K3

315,8(10) I x 319,5(4) I x 326,2(4) I x 327,9(4) 1 x 332,5(5) I x 389,3(4) l x

331,7(12) 3 x 332,3(12) 3 x

315,2(4) 3 x 376,1(4) 3 x

220,2/3) 1 x 315,2(4) I x 322,8(4) I x 326,2(4) l x 326,5(5) I x 327,9(4) I x 332,3(12) I x 381,4(4) I x 389,3(4) I x

315,6(10) 3 x 315,8(10) 3 x

S1-(201-S1 119,02(7) 3~ S2-C02-S2119,93(7) 3~ SI-COl-S3 95,71(16) 3X S2-c02-S3 91.47(16) 3~

zeigt deutlich, darj S3 Ligand des Fel-Atoms ist, wah- rend in der Cobaltverbindung das Atom S3 den Col -Co2-Abstand nahezu halbiert und nicht mehr zur Koordinationssphare der Cobaltatome gezahlt werden kann .

Die grol3ere Gitterkonstante des Cobaltates im Ver- gleich zum Ferrat 1aDt die Moglichkeit einer Phasenum- wandlung erkennen, bei der die Atomanordnung des Co-

baltates in die des Ferrates bei tiefen Temperaturen oder hohen Drucken ubergeht (vgl. die Pfeilrichtungen in Abbildung 2). Rontgenographische Tieftemperaturmes- sungen (Guinier-Diffraktometer G 645 mit Zahlrohrde- tektion der Firma R. Huber) bis 12 K erbrachten aller- dings keinen Hinweis auf einen Phasenubergang. Ein Ver- gleich der aus Rietveld-Verfeinerungen erhaltenen Lage- parameter mit den Einkristalldaten von K,Co,S, und K,Fe,S, zeigte sowohl fur die Raum- als auch fur die Tieftemperaturmessung eine gute Ubereinstimmung mit den Werten des Cobaltates. Auch ein erstes Hochdruckex- periment, das in einer modifizierten Belt-Apparatur bei 40 kbar und 300 "C durchgefuhrt wurde, brachte keinen Hinweis auf eine Phasenumwandlung.

r - b A n

0 co

OK

0 s W

0 Fe

OK

Abb. 1 Zum Vergleich der Strukturen von K,CozS7 und K9FezS7: Anordnungen der [CoS3]-Dreiecke (oben), der [FeS3]-Dreiecke und der [FeS,]-Tetraeder (unten), sowie der je- weiligen Kaliumpolyeder der Schwefelatome S3 (Blickrichtung langs [OOI])

4 Untersuchungen zum Magnetismus von K9Co,S,

Die Suszeptibilitaten von K,Co,S, wurden nach der Fara- day-Methode im Temperaturbereich zwischen 3,2 und 296 K gemessen, wobei ausgesuchte Kristalle eingesetzt wurden. Eine Guinier-Aufnahme der pulverisierten Probe zeigte allerdings immer noch einige schwache Fremdrefle- xe, die keiner bekannten Verbindung zugeordnet werden konnten. Da eine nach der Messung vorgenommene atomabsorptionsspektroskopische Cobalt-Analyse einen

408

6.0-

5.5-

5.0-

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t

Abb. 2 Zum Vergleich der Strukturen von KyCo2S7 und K9FezS7: In dem gezeigten Ausschnitt sind ,die Positionen der Atome Ml, M2 (M Co oder Fe) und S3, sowie die zur Koor- dinationssphare der M-Atome gehorenden S 1 - und S2-Atome angegeben

etwas zu niedrigen Wert ergab, lag offensichtlich eine ge- ringe Verunreinigung durch eine Verbindung aus dem Sy- stem Kalium/Schwefel vor. Die erhaltenen Suszeptibili- taten waren feldstarkenunabhangig. In Abbildung 3 (oben) sind ihre reziproken Werte, bezogen auf die For- me1 K,Co,S,, gegen die absolute Temperatur aufgetra- gen. Als diamagnetische Korrekturen wurden die Sum- men der Ioneninkremente eingesetzt [ 5 ] . Da eine Auswer- tung nach zmo, = C/(T-8) + xo, mit xo als temperatur- unabhangiger Suszeptibilitatsanteil problematisch er- scheint, wurde das Ergebnis lediglich uber die p-Werte in- terpretiert (vgl. Abbildung 3 (unten)). Danach ergibt sich bei Raumtemperatur ein Wert, der dafur spricht, dal3 [CoS3I4- und [CoS3I3--Gruppen vorliegen; denn wenn man fur die d7- und d6-Konfigurationen der Cobalt- atome die Spinwerte einsetzt, ergibt sich aufgrund der Be- ziehung p2 = pz(Co2+) + p2(Co3+) fur K,Co,S7 ein ma- gnetisches Moment von 6,24 pB. Zusatzlich kann man Bahnmomentanteile erwarten, fur die allerdings keine Vergleichswerte existieren.

Die Annahme, dal3 hier eine gemischtvalente Verbin- dung mit isolierten Col'- und Col"-Komplexen vorliegt , ist in Ubereinstimmung mit der Existenz unterscbiedli- cher Co-S-Abstande fur Col und C02 (2,263(4) A und 2,202(3) A).

Fur die analoge Eisenverbindung K,Fe,S, liel3 sich der gemischtvalente Aufbau ebenfalls uber Suszeptibilitats- messungen belegen [I]. Bestatigend zeigten Mossbauer-

I( o o

m o o 0 3 -

0 2 1 6 8 10 12 11 16

0

0

0

0

0

~ ~ ~ ~ o o ~ o o ~ O , O ; , , , , , , , ~

0 0 50 100 150 200 250 300 T [ K I

tJB t

L 1b0 i;o 2b0 2;o 360 T [ K l -

0 50

Abb. 3 Oben: Reziproke magnetische Molsuszeptibilitaten von KyCo2S7 in ,Abhangigkeit von der Temperatur; unten: KYCo2S7; ,u in Abhangigkeit von der Temperatur

Experimente, dal3 [FeS3I4-- und [FeS4]5p-Gruppen vorlie- gen [I]. Beiden ternaren Sulfiden ist daruber hinaus ge- meinsam, dal3 der Verlauf der l /X-T-Kurven unterhalb von 6 K auf antiferromagnetische Wechselwirkungen hin- deutet (vgl. dazu Abbildung 3 sowie [I]).

Wir danken Herrn DK I? Miiller fur die Durchfuhrung der ront- genographischen Tieftemperaturmessung sowie Herrn ProJ: Dr. K .d Range und seinen Mitarbeitern fur die Hochdruckexperi- mente. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir fur finanzielle Unterstutzung.

Literatur [ I ] W Bronger, U; Ruschewitz, J. Alloys Compounds 197

(1993) 83 [2] W Bronger, C. Bornba, J. Less-Common Met. 162 (1990)

309 [3] Enraf-Nonius, Structure Determination Package (SDP),

Frenz & Associates, College Station, Texas, USA, and En- raf-Nonius, Delft, Niederlande (1987)

[4] H. Zentgraf, R. Hoppe, Z. anorg. allg. Chem. 462 (1980) 80 [ S ] A. Weiss, H. Witte, Magnetochemie, Weinheim/Berg-

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. W. Bronger Institut fur Anorganische Chemie der RWTH D-52056 Aachen

strafie, Verlag Chemie 1973