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Ein spezifischer Nachweis des Cadmiums. Von F. Pavelka und Eva Kolmer. Aus dem chem. Laboratorium des Radiowerkes E. Schrack A. G., Wien. (Eingelangt am 26. Mai 1930.) Es gibt eine grol~e Reihe von mikrochemischen Reakt.ioaen auf Cadmium (siehe dazu das bekannte Lehrbuch der Mikrochemie yon EMICtt). Ihre Spezifit/it 1/~l~t sehr zu wfinschen fibrig, da die ange- wendenten Reagenzien durchweg mit einer grSi;eren Anzahl von Elementen reagieren und nur in beschr/inktem Mal~e aus dem Aus- fall der Reaktion das Cadmium neben anderen StSrelementen er- kannt werden kann. Im nachfolgenden sei eine Reaktioa beschrie- ben, die sich sowohl dutch Empfindlichkeit als auch durch ihre grol~e Spezifit/it auszeichnet. Es wurde eine grfl~ere Zahl von substituierten Arsins/iuren auf ihre Eignung zu einem Cadmiumnachweis untersucht, dabei erwies sich die Nitrophenolarsinsaure als Reagens auf Cadmium als sehr brauchbar. Die Nitrophenolarsinsaure gibt mit Cadmiumion in essigsaurer LSsung eine weil~e bis gelbliche, kristallinische F~il- lung. Unter dem Mikroskop erweisen sich die Kristalle bei schwa- cher VergrSl~erung (200real) als lange, schmale Rechtecke, die fast immer zu Drusen oder Sf.achelkugeln vereinigt sind. Das aus- kristaltisierende Reagens ist im tIabitus (groi~e, gut durchgebil- dete, wahrscheinlich hexagonale Kristalle) mit der Cadmium- f~illung nicht zu verwechseln. Bis zu 10 y herab kann die Reaktion vorteilhaft im EMIcrI'schen SpitzrShrchen ausgefiihrt werden. Man fiigt zur Probe soviel Essig- saure zu, dab sie davon 10% enthalt, dann ftinf Tropfen einer ver- dtinnten, wassrigen LSsung des Reagens. Tritt nicht sofort FaN lung ein, so erwarmt man kurze Zeit im Wasserbad.

Ein spezifischer Nachweis des Cadmiums

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Ein spezifischer Nachweis des Cadmiums. Von F. P a v e l k a und E v a K o l m e r .

Aus dem chem. Laboratorium des Radiowerkes E. Schrack A. G., Wien.

(Eingelangt am 26. Mai 1930.)

Es gibt eine grol~e Reihe von mikrochemischen Reakt.ioaen auf Cadmium (siehe dazu das bekannte Lehrbuch der Mikrochemie yon EMICtt). Ihre Spezifit/it 1/~l~t sehr zu wfinschen fibrig, da die ange- wendenten Reagenzien durchweg mit einer grSi;eren Anzahl von Elementen reagieren und nur in beschr/inktem Mal~e aus dem Aus- fall der Reaktion das Cadmium neben anderen StSrelementen er- kannt werden kann. Im nachfolgenden sei eine Reaktioa beschrie- ben, die sich sowohl dutch Empfindlichkeit als auch durch ihre grol~e Spezifit/it auszeichnet.

Es wurde eine grfl~ere Zahl von substituierten Arsins/iuren auf ihre Eignung zu einem Cadmiumnachweis untersucht, dabei erwies sich die Nitrophenolarsinsaure als Reagens auf Cadmium als sehr brauchbar. Die Nitrophenolarsinsaure gibt mit Cadmiumion in essigsaurer LSsung eine weil~e bis gelbliche, kristallinische F~il- lung. Unter dem Mikroskop erweisen sich die Kristalle bei schwa- cher VergrSl~erung (200real) als lange, schmale Rechtecke, die fast immer zu Drusen oder Sf.achelkugeln vereinigt sind. Das aus- kristaltisierende Reagens ist im tIabitus (groi~e, gut durchgebil- dete, wahrscheinlich hexagonale Kristalle) mit der Cadmium- f~illung nicht zu verwechseln.

Bis zu 10 y herab kann die Reaktion vorteilhaft im EMIcrI'schen SpitzrShrchen ausgefiihrt werden. Man fiigt zur Probe soviel Essig- saure zu, dab sie davon 10% enthalt, dann ftinf Tropfen einer ver- dtinnten, wassrigen LSsung des Reagens. Tri t t nicht sofort FaN lung ein, so erwarmt man kurze Zeit im Wasserbad.

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Menge Cd ' " Konzentration

170 7 1 : 3.000

85 7 1 : 5.000 8,5 ~ 1 : 120.000

5 Z 1:200.000

Erfassungsgrenze: 5,0 [K]

F. Pavelka und E. Kolmer:

Ausfall der Reaktioa

Nach Erw~irmen kr~iftige, geballte Fiilhmg

Nach Erw~rmen deutliche F~illung Nach Erw~irmen zun~ichst Opales-

cenz, dann F~illung Nach Erw~irmen Opalescenz, sp~i- ter deutliche Niederschlagsbildung

Grenzkonzentration: 1 : 200.000.

Ist die vorhandene Menge des Cadmiums sehr gering oder er- laubt die Probenmenge nut eine Tropfenreaktion, so geht man fol- gendermat~en vor: Ein PrSbchen der zu untersuchenden Substanz wird in einer Tfipfeleprouvette in zwei Tropfen 20~oiger Essig- s~ure gelSst, ein Tropfen durch den Ansatz auf den Objekttr~iger gebracht, daneben ein Tropfen des Reagens. Durch ein dariiberge- legtes Deckglas werden die beiden Tropfen zur Berflhrung und langsamen Diffusion gebracht und schon nach kurzer Zeit ent- stehen gut ausgebildete, durchsichtige, langgestreckte Rechtecke. Bei grSl~erer Cadmiummenge schiel~en die KristaUe sehr rasch an, sind sehr schmal, nadelfSrmig, zu Stachelkugeln und Drusen ver- wachsen.

Menge C d ' " Konzentration

25 ~, 1 : 40 8 ~, 1 : 125

4 ~, 1 : 250

0,5 7 1 : 2.000 0,1 ? 1 : 10.000

Erfassungsgrenze: 0,1 [K].

Ausfall der Reaktion

Stachelsterne Durchsichtige Tafeln und StacheI-

sterne Einzelkristalle, nach einiger Zei t

am Rande Stachelsterne Nach einiger Zeit deutl. Sternchen

Hie und da gelbliche Sternchen

Grenzkonzentration: 1:10.000.

Die F~illung des Cadmiums mit Nitrophenolarsins~iure t r i t t noch bei einer Essigs~iurekonzentration yon 20 bis 25~ ein, durch grSl~eren S~uregehalt wird sie teilweise oder gam~ verhindert. Augenscheinlich ist die LSslichkeit des einmal gef~illten Nieder-

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schlages auch in st~irkerer Essigsiiure ganz betr~chtlich ver- mindert. In verdfinnten Minerals~iuren 15st sich der Niederschlag erst beim Erw~irmen, in konzentrierten leicht schon in der K~lte. Durch Abstumpfen mit Natr iumacetat fiillt das Cadmiumsalz auch aus stark essigsaurer oder aus mineralsaurer Liisung aus, were1 die resultierende Acidit~tt der entstehenden Essigs~iure einem Cjehalte yon 20 bis 25% oder einem pH von wenigstens 2,2 ent- spricht.

Die Reaktion mit Nitrophenolarsins~ture ist in essigsaurer Lii- sung ftir Cadmium spezifisch. Verschiedene Metalle geben wohl in neutraler oder alkalischer Liisung weil~e, oft auch gef~irbte Nieder- schl~ige, doch ist die Cadmiumverbindung die einzige essigs~ure- unltisliche.

Ag, Hg", Cu, Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Zn, Be, Ba, St, Ca, Mg rea- gieren in essigsaurer LSsung nicht.

1. C a d m i u m n e b e n Z i n k .

Neben Zink liil~t sich das Cadmium wie oben ohne weiteres nachweisen. Es gaben:

50 ;, Cadmium neben 0,5 mg Zink deutl. Fiillung 50 ~, ,, ,, 50 ,, , . . . . . 20 ~, ,, ,, 2 ,, , . . . . .

5 ~ ,, ,, 5 . . . . ,, ,, (nach Kochen)

Zink st5rt weder die F~illung im SpitzrShrchen noch am Objekt- triiger, solange die LSsung sauer ist. Es liel~en sich also noch 5 y Cadmium neben der 100- bis 1000fachen Menge Zink einwandfrei nachweisen.

2. C a d m i u m n e b e n B l e i . Um das Mitfallen des analogen Bleisalzes zu verhindern, liist

man in konzentrierter Essigs~ure auf und stumpft nach dem Ver- diinnen auf das Doppelte mit Natr iumacetat ab, worauf das Cadminmsalz ausf~illt. Mit Ammoniumacetat abzustumpfen, ist nieht zu empfehlen, da das Cadmiumsalz darin 15slich ist.

50 r Cadmium 1000fache Menge Blei: Schwerer, weiBer Niederschl. 25 r ,, 1000 ,, ,, ,, Sofort deutliche F~illung

5 ~, ,, 1000 . . . . ,, Nach Erw~irmen deutliche Triibung

280 F. Pavelka und E. Kolmer: Ein sp~ifischer Nachweis des Cadmiums.

3. C a d m i u m n e b e n W i s m u t .

Wismut stSrt nur insoferne, als es durch Hydrolyse einen even- tuell auftretenden Niederschlag verdecken kann. (Der pH einer hydrolysierenden WismutnitratlSsung wurde mit ~ 5,4 gefunden.) Man 15st die Probe in konzentrierter Salpeters~iure, dampft in~ Trockne ein, nimmt mit Wasser auf, filtriert oder zentrifugiert das ausfallende basische Wismutni t ra t ab, dampft ein, nimmt; neuerdings mit 20~oiger Essigstiure auf und ft~llt das Cadmium wie oben.

50 7 Cadmium neben der 10fachen Bi-Menge: Kristallin. Ft~llung 5 r . . . . , ,, 10 . . . . Deutliche F~llung 5 7 . . . . . . 100 . . . . . . . .

&. C a d m i u m n e b e n M e r c u r o i o n .

Wenn Mercuroion vorhanden ist, 15st man in verd~innter Sal- peterst~ure, stumpft mi~ Natriumacetat ab, zentrifugiert das aus- fallende Quecksilberacetat ab und weist im Fi l t ra t das Cadmium nach. Sicherer verft~hrt man, besonders bei grSl~erem Uberschul~ yon Mercuroion, wenn man dieses durch Kochen mit Bromwasser oxydiert und das Cadmium wie oben nachweist. (Auch in diesem Falle mul~ eventuell ausfallendes, schwer 15sliches Mercuriacetat vor dem Reagenszusatz entfernt werden.)

50 7 Cd'" neben der 5 ;, , . . . . .

50 7 . . . . . .

5 r . . . . . . 100 5 7 . . . . . . 1000

10fachen Menge Hg~.": Krt~ftige Ft~llung 10 , . . . . . Deutliche Ft~llung

100 . . . . . . Schon in der Kt~lte glitzernde F~illung

. . . . . . Deutliche Ft~llung ,, ,, ,, Deutliche Ftfllung

Mit dieser Reaktion gelang der Cadmiumnaehweis in Wood- schem Metall nach der Vorschrfft wig unter Wismut, in versehie- denen Galmeiproben (gelSst in Salzst~ure, mit Natr iumacetat ab- gestumpft) sowie in einer Reihe yon Proben technischen Zinks. Zwei Proben yon Zink ,,zur .~nalyse" enthielten ebenfalls deutlich naehweisbare Mengen yon Cadmium.