172

80 "~" 70 �9 ~ 50

~30

20

3000 2500

F. L. H ~ und R. LUOKfIAUS :

2000/800 1600 1400 /200 10017 . PO0 800 [r 655,,7

p -C'hlor~cetophenon

AnwendungsmSglichkeiten werden weiter studiert.

anderer substituierter Thiosemicarbazide

Meinem verehr ten Lehrer, Frau Pros Dr. Ing. M. PERRY, sage ich auch an dieser Stelle fiir die erfahrene Hilfe herzlichen Dank.

Literatur 1 BOSE, P. K. : Quart. J . Ind ian chem. Soc., 2, 95 (1925). - - 2 BOSE, P. K., u.

D. R. C~L~VD]~U~u Quart. J . Ind ian chem. Soc. 4, 84 (1927). - - 3 BOST, R. W., u. W. F. SMrr]t: J . Amer. chem. Soc. 53, 652 (1931). - - ~ Busch , M., u. P. BAUEr: Ber. dtsch, chem. Ges. 33, 1058 (1900). 5 DE, S. C., u. S. K. RoY-C~ovDHVRY: J. Ind ian chem. Soc. 5, 269 (1928). - - 6 DOB~I~E~, K., S. LIEBERMA~, C. P. RltOADS, 1~. N. J o ~ s , V. Z. WILL,MS U. R. B. B A ~ E S : J. biol. Chemistry 172,297 (1948). - - v F~EU~D, M., u. A. SC~A~Dn~: Ber. dtsch, chem. Ges. 85, 2602 (1902). - - s KITA- MU~A, R. : J . pharmac. Soc. J a p a n 57, 51 (1937). - - 9 NEU]3ERG, C., u. W. ~ I ~ A ~ : Ber. dtsch, chem. Ges. 85, 2049 (1902); vgl. diese Z. 48, 58 (1909). - -10 RADCLIF]~E, L. G., u. W. J. ~ . S W A ~ : Perfum. Essent. Oil Rec. 19, 47 (1928). - - n Ross, J. H. : Analyt . Chemistry 25, 1288 (1953); vgl. diese Z. 146, 55 (1955). - - 12 STAVDI~G~, I~., 11. L. I-~AMMET : Helv. china. Acta 4, 217 (1921). - -13 WILD, F. : Characterisation of organic compounds, Seite 121, Cambridge Universi ty Press, 1948. - - 1~ WILSOn, F. J. , u. R. B u ~ s : J. chem. Soc. (London) 121, 870 (1922).

Dr. Ing. M. TI~Ln~, Ins t i tu t fiir org~nische Chemic der Universi tat , Ljubljan~, Murnikov~ 3 (Jugoslawien)

Ein vorziigliches Reagens zur eolorimetrischen Bestimmung yon Phosphat und Arsenat

Von

F. L. HAHN und ROSEMARIE LUCKHAUS

(Eingegangen am 6. Oktober 1955)

R e d u z i e r t m a n i n mi~Big s a u r e r , s t a r k v e r d f i n n t e r L S s u n g M o l y b d a t

b e i G e g e n w a r t v o n P h o s p h a t o d e r A r s e n a t , so w e r d e n b l a u e L S s u n g e n er-

h a l t e n , d e r e n F a r b t i e f e d e m G e h a l t a n PuO 5 o d e r As~O 5 p r o p o r t i o n a l is t .

Colorimetrisehe Bestimmung yon Phosphat und Arsenat 173

Diese Erscheinung hat weitgehende Anwendung in der Colorimetrie ge- funden. Als einzige Erkl~rung f/it sie geben die entsprechenden Texte an, dab die Komplexs~uren leichter reduziert werden als die freie Molybd/~n- s~ure, so dab sich bei Anwesenheit yon Phosphat oder Arsenat Molybd/~n- blau bilden soll (bekanntlich eine Zwisehenstufe yon sechs- und fiinf- wertigem Molybdgn; siehe unten), w/~hrend ohne diese , ,Katalysatoren" keine Reduktion eintre~e. Dag die leiehtere geduzierbarkeit der Kom- plexsgnren besteht, daran kann kein Zweifel sein. Die bekannten quali- tativen Proben auf Phosphor-, Arsen- oder Kiesels/~nre beweisen es, bei denen I~eduktoren verwendet werden, die freie Molybd~ns/~ure fiber- haupt nieht angreifen. In unserem Fall aber, der colorimetrischen Be- stimmung, sind zahllose Reduktoren empfohlen und erfolgreieh ver- wendet worden; gewig auch die schwaehen, yon denen wit eben sprachen, daneben aber Zinn(II)-ehlorid Ms eins der ersten und immer noch viel angewandten Reagentien. Dieses reduziert so stark, dal3 Molybdat mit ihm potentiometrisch zu reinem fiinfwertigem Molybd/in titriert werden kannq

Hier und bei anderen starken I~eduktoren dfirfen wit also die ,,Er- kl/~rung" der Blaufgrbung nieht darin suehen, dab die gedukt ion dutch die Gegenwart yon P oder As erleiehtert wird, sondern wit miissen um- gekehrt einen Grund dafiir finden, dal3 die F~rbung nieht durch r o l l st~ndige t~eduktion zu fiinfwertigem Molybd/tn zerst6rt wird; es ist ja nur die Zwisehenstufe blau. Und selbst diese ist unter den hier ein- gehMtenen Konzentrationsbedingungen ungef/~rbt, wenn P oder As nieht vorhanden sind; bereits gebildetes Molybd/~nblau zerfgllt und ent- f~rbt sich in derartigen L6sungen.

Dal~ die blaugef~rbten, phosphor- oder arsenhaltigen Komplexe ganz aufterordentlich bestgndiger sind als das einfaehe Nolybd~nblau, er- leichtert die anf~ngliche Reduktion. Bereits gebildetes fiinfwertiges Nolybd~n wird dutch Einbau in den Komplex Bus dem Redoxgleich- gewieht herausgenommen, so da13 das sechswertige sein hohes Oxy- dationspotentiM beibeh~lt. Es verhinder~ die vollstgndige l~eduktion zu farblosem, ftinfwertigem Molybdgn, denn das seehswertige im Komplex ist schwerer zu reduzieren Ms freies.

Wesentlieh ftir alle Teilvorg~nge, die wit hier betrach~en, ist daher die Erseheinung, dal? es aul3er dem gew6hnliehen, leicht in seine Kompo- nenten zerfallenden Molybd~nblau best/indige Phosphor- oder Arsen- molybd~nblau-Arten gibt~,q Die Erldgrung mug also lauten: t~eduziert man freie Molybd~ns/~ure, so bilden sieh zwar unter g/instigen Be- dingungen sechs- und fiinfwertiges 3/Iolybdgn in dem FIengenverhglgnis, wie es dem ?r entsprieht, abet sie treten nieht zu der ge- f~rbten Verbindung zusammen; sincl die komplexbildenden Zentralatome P oder As anwesend, so formen sich dagegen best~ndige blaue

174 F. L. HAtt~ und R. LUCKHAUS:

Verbindungen unter Einschlu• dieser Atome, womit die Farbtiefe dem Gehalt an Phosphor oder Arsen proportional wird.

Einen zwingenden Beweis ffir die Richtigkeit dieser Erkl~rung liefert ein Verfahren, daI~ schon vor langen Jahren yon ZYNDZADZE 6 angegeben wurde. Bei ibm wird fertiges, vorgebildetes, unbesti~ndiges Molybd~n- blau als Reagens verwendet und proportional zum Phosphor- oder Arsen- gehalt der ProbelSsung in best~ndiges umgewandelt. Das Verf~hren hat vor allen anderen einen ungeheuren Vorzug. Es liegt bei ihm immer die gfinstigste Misehung zwischen sechs- und ffinfwertigem Molybdgn vor, w~hrend bei Zusatz yon Reduktoren zu der Mischung von Molybdat und Phosphat (Arsenat) ungenfigende oder zu weitgehende Reduktion ein- treten kann. So erkliirt es sieh, dal~ fiir diese Operation so unendlich viele, versehiedenartige Reduktoren vorgeschlagen wurden, um derartige Fehler zu vermeiden. So wiirde vermutlich das Verfahren yon ZINZADZ]~ liingst alle anderen verdr~ngt haben, w~re das Reagens nicht umst~tndlich zu bereiten und l~stig in der Handhabung. Zu seiner tterstellung wird Molybd~ns~ureanhydrid in kochender, konzeutrierter Schwefelsiiure ge- 16st, nach Abkfihlen und Verdfinnen mit einem gleiehen Volumen Wasser durch erneutes Koehen mit Molybdgnpulver teilweise reduziert (nicht quantitativ, was auch behauptet wirda), mit Permanganat auf den richtigen Reduktionsgrad gepriift und, wenn richtig befunden, yon dem iiberschfissigen Molybd~npulver abgegossen. Die entstandene LSsung ist stark sauer (65% H~S04) , z~hflfissig und undurchsichtig (tief dunkel- blau), und yon dieser L6sung sollen nun 1,4 ml zu jeder Probe zugegeben werden, gewil~ eine unbequeme und nicht sehr genau zu verwirklichende Operation.

Da aber die Probe danaeh mit Wasser auf 50 ml verd/innt wird, wobei die Farbe versehwindet, um erst sparer beim Erw~rmen sich wieder zu bilden, und da verdfinnte Molybdyl- wie Molybdat-L6sungen besti~ndig sind, ist nicht einzusehen, weshalb man das Reagens nicht un- mittelbar verdiinnen sollte, so dal~ beim Gebrauch bequeme Mengen , 10 oder 5 ml einer durchsiehtigen und leicht zu handhabenden LSsung pi- pettiert werden. Was den l%eduktionsvorgang betrifft, so sollte ein leicht zuggnglicher und genau dosierbarer Reduktor einfacher zu einem definierten Reagens ffihren, als das Xochen mit Molybd~npulver im t3bersehu~. Beide Uberlegungen haben sieh als riehtig erwiesen, und da- mit ist ein Reagens entstanden, das wegen seiner einfachen Darstellung und bequemen Anwendung und wegen der Genauigkeit der Analysen- ergebnisse ideal genannt werden kann. Start des unbequemen Molybd~n- siittreanhydrids wird zu seiner Darstellung alas gut 15sliche 1Natrium-or- thomolybdat verwandt (viel besser 15slich als Ammonium-metamolyb- dat), und als Reduktionsmittel client Hydrazinsulfat, das kein Kochen erfordert und nur Ammoniak in die LSsung bringt. Seine Menge wurde

Colorimetrische Bestimmung yon Phosphag und Arsenat 175

un te r der A n n a h m e berechnet , dag dem Molybd~nblau die Formel eines

Molybdyl -molybdates zukommt : [(Mo0)a+]2[(Mo04)2--]3 �9 6 H20 (0xy- dat ionsstufe e twa: Mos0ia; vgl. 4, 6), was mi t dem nach Z~ZADZE ein- zustel lenden l~eduktionswert gegen P e r m a n g a n a t i ibereins t immt. Aufd ie noch recht problematische Frage nach dem Bau der verschiedenen Molybdi~nblau-Formen einzugehen, ist hier n ieh t n6tig.

Herstellung des Reagenses Nan 16st 6,85 g Natriummolybdat (Na2MoO a �9 2 H~O) und 400 mg ttydrazin-

sulfat in einem ger~umigen Kolben in 100 ml destilliertem Wasser und gibt 100 ml konzentrierSe Schwefels/~ure zu.

Es entsteht sofor~ eine fief dunkelblaue L6sung, die nach vSIligem Erkalten mit etwa einem halbert Liter Wasser welter verdfirmt, noehmals abgektihlt und zum Liter aufgefiillt wird. Die L6sung ist jetzt hellbraun und nur etwa 10%ig an Sehwefels/iure, also leicht zu pipettieren.

Analysenvorsehr i f t in der Endl6sung sollen 4 Teile Probe mit 1 Teil Reagens gemischt sein und diese

EndlSsung daft 0,15--7,5/~g/ml an P20~ enthalten; man wird also je nach Konzen- tration und verfiigbarer Menge der ProbelSsung bis zu 40 ml in einen Kolben yon 50 ml einfiihren oder bis zu 20 ml in einen Kolben yon 25 ml (10 bzw. 5 ml I~eagens). Man kann auch, werm nur wenig LSsung yon geringer Konzentration vorhanden ist, unmi~telbar im Colorimeterrohr 4 ml- t -1 ml misehen, t3eim Arbeiten im Kolben wird naeh dem Erhitzen und Wiederabkfihlen zur Marke aufgeffillt. Das gleiche ist im Rohr mSglieh, wenn es eine Marke hat; sons~ mug man die Voiumina vorher messen mad dutch leiehtes Verschliegen des Rohres Verdunstung verhindern.

Die kalt gemisehten LSsungen sind farblos oder schwach gelbbraun; nach ~,) Std im siedenden Wasserbad ist die blaue Farbe entwickelt. - - Wit haben die Farbtiefe bei 640 m# gemessen; 610--820 m/~ sind yon anderen angegeben. - - Ffir Boden- analysen gen/ig~ meist Vergleich mit einer l~eihe yon gleichbehandelten LSsungen bekannten Gehaltes.

E ichung und Beleganalysen Dutch Einwggen yon reinstem KH2PO t wurde eine L6sung bekannten Pe05~

.Gehaltes hergesSellt; sie enthielt 10,44 #g/ml. Die angewandten Nengen sind auf Gehalt der Endl6sung umgereehnet; dadurch

wird man yon den Bedingungen der Einzelproben frei. ])as verwendete Colorimeter, nach RovY (Leitz) zeigt Prozent-Durehl/~ssigkeit

an; wird es mi~ destilliertem Wasser auf 100 eingestellt, dann w/~ren die Logarith- men der gemessenen Werte yon 2,0000 (log 100) abzuziehen, um den Iglonzentra- tionen proportionale MaBzahlen zu erhalten, bzw. vom Logarithmus der Durch- 1/issigkeit einer Blindl6sung (Reagens @ destilliertes Wasser, behandelt wie die Proben). Das ist aber untunlich, weil in dieser Blindl6sung Durchlissigkeiten zwischen 100 und 99o//o gegen reines ~rasser, ohne t~eagens, gemessen werden (ebenso wie Phosphat-Werte unter 0,1/~g/ml unzuverl~ssig sind).

Es wurden daher ffir die Formel

C = ] (B - - log D)

die Koeffizienten ] u n d B (Proporgionali t~tsfaktor u n d log Durchl~ssig- keit der Blindl6sung) nach dem Verfahren der k le ins ten Feh le rquadra te

176 H ~ u. LUCKtIAUS: Colorimetr. Bestimmung von Phosphat u. Arsenat

errectmet , und es e rgab sich mi t einer Abrundung , die der e r re ichbaren Genau igke i t en t sp r i ch t :

C ~ 8 (1,9960 - - log D).

Wie die folgenden ~ e s s u n g e n zeigen, h a b e n verschiedene Zube- re i tungen des I~eagenses gleiche Abh~ngigke i t en zwischen P2Os-Gehalt und Fa rb t i e f e ergeben. I m m e r h i n dfirf te es sich empfehlen, den Wirkungs- wer t fr isch be re i t e t e r Reagen t i en zu prfifen und diese Prf i fung bei l~tngerer A u f b e w a h r u n g zu wiederholen. Daft i r geni igt na t t i r l ich gra- phische Auf t r agung der neg~t iven L o g a r i t h m e n einiger Durchl~ssigkei ts- wer te b e k a n n t e r LSsungen.

W e r d e n d a m i t aus den gemessenen Durchl i i ss igkei ten die in der Eieh- reihe v o r h a n d e n e n P h o s p h a t m e n g e n zurf ickerrechnet , so f inder m a n :

Angewandt auf 50 ml Endl5sung:

ml Phosphat (10,44 #g/ml) 0,6 1,5 3 6 9 18 Durchl~ssigkeit (~o) �9 �9 - 96,2 91,0 82,5 68,8 57,1 33,5 D~r~us gefunden (#g/ml) 0,11 0,30 0,65 1,27 1,92 3,76 Angewandt (#g/ml) . . . 0,125 0,31 0,63 1,25 1,88 3,76

Diese Messungen wurden u n m i t t e l b a r nach Hers te l lung des Reagenses durchgeff ihr t und gleiche W e r t e wurden mi t einer zweiten, unabh~ngig nach der gleichen Vorschr i f t herges te l l ten l~eagenslSsung erhal ten . Naeh 3 Woehen A u f b e w a h r u n g ergab das Reagens :

Angewandt auf 50 ml EndlSsung:

ml Phosphor . . . . . . 5 10 15 20 25 30 Durchli~ssigkeit (~o) �9 �9 . 72,6 54,5 40,5 30,6 22,0 17,0 D~raus gefunden (#g/ml) 1,06 2,08 3,11 4,15 5,22 6,14 Angewandt (#g/ml) . . . 1,044 2,09 3,13 4,17 5,22 6,26

Be im le tz ten W e r t is t offenbar die obere Grenze der A n w e n d b a r k e i t le icht f iberschr i t ten ; es h~ t t en nur 16 ,3 - -16 ,4% Durchli~ssigkeit ge- messen werden dfirfen. Der ers te W e r t der Eichre ihe dagegen en t sp r i ch t ungef~hr der un t e ren Grenze. S ink t der P205-Geha]~ der End l6sung un te r 0,1 #g /ml , so werden die Messungen unsicher .

Dies zeigen auch die fo lgenden Messungen, bei denen die gegebenen Mengen d e m Beobach~er (L.) u n b e k a n n t waren ; die hSheren W e r t e s t immen dagegen ausgezeichnet . (Es wurde das Co]orimeter nur auf ha lbe Tei ls t r iche abgelesen.)

Angew~ndt auf 50 ml EndlSsung:

mlPhosphat . . .' . . . Durchli~ssigkeit (%) . . . Daraus gefunden (#g/ml) Angewandt (/tg/ml) . . .

0,8 95,0

0,15 0,17

3,2 85,5

0,51 0,62

5,7 73,5

1,04 1,19

9,7 55,0

2,04 2,06

15,3 39,5

3,19 3,19

19,8 30,5

4,09 4,13

FREIl~ U. RESCR: SpektrMphotome~rische Hydrazmbestimmung in Wasser 177

Zusammenfassung

Es wird ein le icht herzuste l lendes , gu t zu ha ndha be nde s und ha l tba res Reagens zur color imetr i schen P h o s p h a t b e s t i m m u n g angegeben, yon dem 1 Volumen au f 4 Volumina Probe l6sung a n g e w a n d t werden ; diese k a n n dabe i 0 ,15- -7 ,5 ~eg/ml an P205 en tha l ten .

Literatur 1 DE~m~.s, G.: Mikrochemie, P~GL-Festschrift, S. 24 (1929); vgl. diese Z. 84,

211 (1931). - - ~ GgELI~S H~ndbuch der Anorg. Chemie, 8. Aufl., System-Nummer 53, S. 135 (1935). - - 3 LARGE, B. : Kolorimetrische Analyse, 4. Aufl., S. 254 (1952). - - 4 M~LOWA~, S. L. : diese Z. 84, 209 (1931). - - 5 TRZEBIATOWSKI, W. : diese Z. 82, 45 (1930). - -6 ZI~ZADZE, 1~. : diese Z. 82, 383 (1930).

Prof. Dr. F. L. HA~, Laboratorio Control Qulmioo, Dur~ngo 283, M~xico 7, D.F., (~xico)

Aus dem Institut ffir anorganische Chemie der T. H. Braunschweig und dem Kraftwerk-Labor des Volkswagenwerkes Wolfsburg

Spektralphotometrische Bestimmung kleiner Hydrazinkonzentrationen im Wasser

Von

R. FREIER und G. RESCH

Mit 2 Textabbildungen

(Eingegangen am 10. O]ctober 1955)

H y d r a z i n b i ldet m i t p -D ime~hy l a minobe nz a lde hyd in w~i~rig-alko- hol ischer L6sung un te r der E inwi rkung yon Wassers tof f ionen eine chinoide Verb indung 1.

/ - - \ ~ 0

,~

i h r A b s o r p t i o n s m a x i m u m l iegt bei 458 m # (Abb. 1, S. 178). D a die F a r b - in tens i t~ t der LSsung sehr best i~ndig is t und ffir ihre Abh~ngigke i t von der H y d r a z i n k o n z e n t r a t i o n das LA~B~RT -B~nsc he Gesetz gilt, e ignet sich diese R e a k t i o n vorzt igl ich zur genauen H y d r a z i n b e s t i m m u n g 2. A m m o n i a k u n d H y d r o x y l a m i n s~5ren selbst in grol~em ~berschul~ n ich t (1 : 10000), wohl aber Ha rns to f f und Semicarbaz id .

Nach e ingehender Prf i fung der yon WAT~ u. CHRIS~ 2 angegebenen Arbe i t svorschr i f t haben wir diese un te r anderem dah ingehend abge~nder t , da~ an Stelle de r Salzsaure zum Ans~uern Schwefels~ture b e n u t z t wird.

Z. anal. Chem., Bd. 149 1 2