Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 45

eine TroekenrShre (D) und sehlie~lieh dureh die bei 145 ~ C gehaltene Jodpentoxyd- rShre C geleitet. Das entbundene Jod wird in einer 5% igen Jod-Jodkaliuml6sung (A) absorbiert. Das Solenoidventil dient dazu, das System beim Entfernen der KJ-Wasch- flasehe abzuschlielten. Fiir die absorptiometrische :Bestimmung yon Jod ist 2880 A die gtinstigste Wellenl/~nge. Die 5%ige KJ-L6sung, auch die der Blindprobe, erhalt stets einen Zusatz yon 15 ml 0,001 n JodlSsung, um einen ganz geringen Jodver- braueh dureh freies Alkali in der LSsung l~echnung zu tragen. Das BEE~s(;he Gc- setz ist dann erfiillt. Man eicht mit Jodmengen bis 4,5 #g ]e ml.

Die :Beleganalysen zeigen einen prozentualen Fehler yon etwa 1% bei 0,1% CO- Gehalt, etwa 5% bei 0,002% CO-Gehalt, etwa 20% bei weniger als 0,001% CO- gehalt. Wasserstoff reagiert mit Jodpentoxyd, wenn seine Konzentration mehr als 0,05~) betr/~gt. Eine Methode, die diesen Effekt beseitigt, ist noch nicht bekannt.

R. Ln~o.

Die eolorimetrische Bestimmung yon Cyanat dureh Uberfiihrung in den blauen Dicyanatodipyridinkupfer(II)-Komplex [Cu(Py)2(CNO)~ ] wurde yon E. L. MART1N und J. McCLELLAND 1 genau untersucht. Das Verfahren ist bereits frfiher yon K. C. BAILer und D. F. H. BAILEY 2 empfohlen worden. Die neuen Versuche er- gaben, dab man besser Kupfernitrat an Stelle des frfiher vorgeschlagenen Kupfer- sulfates benutzt. Die Extinktion der blauen LSsung nimmt mit der Pyridinkonzen- tration zu. Als passend wurde eine Konzentration yon 2,l • 10 -3 Mol Pyridin in 1 ml Reagens gews Bei dieser Pyridinkonzentration ergibt eine (!u(NOa)2-Kon- zentration yon 1,38 x 10 -4 Molen je ml ReagenslSsung ein Minimum der Lieht- durchl/~ssigkeit, das fiir die ChloroformlSsungen hei 680 mlt liegt. ~nderungen des pn-Wertes zwischen 7 und ] 1 beeinflussen die Lichtdurchl/~ssigkeit bei 680 m/t nicht, bei Pn 7,50 und 8,00 gilt das BEERsehe Gesetz. Die Farbintensitat ist zwischen 2 ~ 50~ umgekehrt proportional der Temperatur: die Farbentwicklung geht sehnell vor sich, die Farbe der ChloroformlSsungen bleibt wenigstens 36 Std un- ver/~ndert.

Man ffigt zu l0 ml der w~, %igen Kupfernitrat-P~'idinlSsung (1,38 • 10-~ Mole Cu(NO3) 2 und 2,1 • 10 -3 MoLe Pyridin je ml L6sung) bei 25 ~ C 5 ml der wagrigen. 0,5--5 mg Cyanat enthaltenden LSsung, bringt mit Natronlauge auf p~ 8,00 (Glas- elektrode), belaf~t die L6sung 10 m i n i m Thermostaten bei 25 ~ C, extrahiert an- schlie6end im 50-ml-Scheidetriehter 4mal mit je 5 nil Chloroform, filtriert die ver- einigten Chloroformausziige, verd~innt auf 25 mlund migt die Lichtdurchlassigkeit bei 680 m#. Anwesendes Cyanid stSrt nieht, wenn das Verh~ltnis Cyanat:Cyanid = 1 : 2 nieht fiberschritten wird. BeiUntersuchung wagriger Cyanatl6sungen betrugen die durehschnittlichen Fehler 3,3% fiir eine Konzentration von ],5 mg, 2 , 8 ~ bei '> 5 rag, 1,2% bei 5,0 mg Cyanat. H. SCnM]DT.

Eine Empfindlichkeitssteigerung in der photometrisehen Bestimmung kleim~r Mengen yon Titan 1/~l~t sich naeh K. GARD~ER~ dadureh erreichen, dal~ man die mit Wasserstoffperoxyd versetzte TitanlSsung mit einer LSsung yon 8-Oxychinolin in Chloroform ausschfittelt. Das Titan iibergeht unter Vertiefung der gelben Farbe in die Chloroformschicht. Kleinere Mengen AI, Fe und Mo beeintrachtigen die Titanbestimmung kaum, dagegen mtissen Zr und V abwesend sein. Be, Ca, Mg umt Mn stSren nicht. :Die Eichkurve verl~uft zwischen 0 und 60/~g Ti gradlinig.

1 Analytic. Chemistry 23, 1519 (1951). Universit~y of New Mexico, Albuquerque, N.M.

Proc. l~oy. Irish Acad. 37B, 1 (1924). 3 Analyst 76, 485 (1951). The English Electric Co., Ltd. Nelson Research Labo-

ratories Stafford.

46 Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper.

TiO~ schlieBt man mit Kaliumbisulfat auf und bereitet mit 5 vol%iger Sehwefel- s~ure eine verdiinnte LSsung, die auf 1 ml 10/~g Titan enth~lt. In einem Scheide- trichter gibt man der LSsung 2 ml 20%iges Wasserstoffperoxyd zu, neutralisiert tropfenweise mit Alkali und fiigt 20 ml 1 molare NatriumacetatlSsung zu. Unmittel- bar darauf bringt man mit 5%iger Schwefe|sgure auf PH 3,0, ffillt mit Wasser auf 50 ml aus gibt genau 10 ml 8-Oxychinolinl5sung (1 g in 100 m| Chloroform gelSst) zu und schiittelt 5 rain lang. Die organische Schicht ilbertr~gt man in eine trockene Stopfenflasche, die etwa 1 g Natriumsulfat enthglt, und miBt d~nn die Farbe der klaren LSsung in 1 cm-Kiivette gegen eine BlindlSsung, die start H202 l0 ml NatriumhydrogentartratlSsung (65 g/Liter auf p~ 3,0 eingestellt) enth~lt. (Der Ver- fasser verwendete zur Messung das SPExKE~-Absorptiome~r mit Wolframlampe und den Filtern Ilford 601 und H 503.) H. ZELL~]~.

Die indirekte Bestimmung yon Zirkonium und Hafnium nebeneinander griindet R. B. ~[AHN 1 auf die Fiillung mit p-Brommandel~ure 2. Der das gesamte Zirkonium und Hafnium enthaltende Niederschlag hat nach dem Trocknen die Zusammen- setztmg Zr(CsHeO3Br)4. bzw. Hf(CsHeOsBr)4. Nach dem Wggen fiberffihrt man den Niedersch|ag dutch Gliihen in die Oxyde ZrO~ und HfO 2 und w~gt wieder. Aus den beiden Wggungen k6nnen in bekannter Art die Anteile an Zr und Hf bereehnet werden. ])as Verfahren gibt auf =t= 0,5% absolut stimmende Werte, wenn minde- stens 10% Hafnium zugegen sind. Bei kleineren Hafniumgehalten nimmt die Ge- nauigkeit ab. Fremde Metalle (A1, Fe, Ti) st6ren; man verwendet am besten reine LSsungen yon ZrOCl~ und HfOClz, die man durch Umkrystallisieren aus stark salz- saurer LSsung erhAlt, wobei die st6renden Elemente in LSsung bleiben. ])as Ver- fahren ist raseher durchzuf'tihren als das bisher angewendete Selenitverfahren a, mit dem es recht gut fibereinstimmende Werte liefert.

Aus/iihrung: Man versetzt die 50--100 mg ZrO 2 + HfO 2 enthaltende Probe mit 15 ml konz. Salzsgure, verdiinnt mit Wasser auf 40 ml, fiigt 2 ml konz. Schwefel- sgure zu, erhitzt auf 850--95 ~ C und fgllt unter Riihren mit 50 ml 0,I n p-Brom- mandels~urel6sung derar~, daI] man nach Zugabe der ersten 20 ml etwa 10 rain' stehen laBt und den Rest tropfenweise unter Riihren zufiigt. Nach 15--20 rain langem Stehen versetzt man mit 10--15 m195%igem Athylalkohol, dekantiert nach dem Absitzen, spirit mit etwa 25 ml 0,1 n Salzsgure in ein Zentrifugierrohr, fiigt noch 1--2 ml 95O/oigen ~thylalkohol zu, zentrifugiert, dekantiert die iiberstehende Flfissigkeit, schiittelt den Riickstand krAftig mit 25 ml 0,1 n Sa]zsgure, fiigt 1--2 ml Alkohol zu, zentrifugiert wieder und spiilt den Riiekstand mit neuen 25 ml 0,1 n Salzsgure in einen mit Papierfilterscheibe versehenen Saugtiegel. Man wgscht mit 2 real 20 ml Athylalkohol, danu mit 2 real 20 ml wasserfreiem Athylgther, iibertr~gt (ohne Papierfilter) in einen tarierten Platintiegel, trocknet bei 120--130 ~ C zu kon- stantem Gewicht, gliiht 1--2 Std bei 900--1000 ~ C und wggt wieder.

A. KURTENACKER.

Nitrit, Nitrat. ~]ber die Nitritbestimmung nach dean Per~nanganat-Jodver[ahren in Gegenwart yon viel Salpetersdure stellte R. C. BRiSTleD ~ Versuche an. ])as Be- stimmungsverfahren hesteht in der Zugabe der NitritlSsung zu iiberschiissiger an-

Analytic. Chemistry 2~, 1259 (1951). Analytical Chemistry Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tenn.

2 Vgl. R. E. O~SP~R und J. J. K ~ B E ~ , Analytic. Chemistry 21, 1509 (1949); vgl. diese Z. 1~1, 446 (1950).

3 A. A. CLA~SS~, diese Z. 117, 252 (1939) ; W. C. SCHU.~B und F. K. P~TT~,~, Ind. Eng. Chem. Anal. Edit. 14, 512 (1942).

4 Analytic: Chemistry 28, 980 (1951). School of Chemistry, University of Minne- sota, Minneapolis. Minn.