192 Bericht: Chemische Analyse organiseher KOrper.

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemic. (Fortsotzung des Berichts yon Soite 139.)

2. Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g o r g a n i s c h e r K 0 r p e r .

a, Elementaranalyse.

t~ino neue ~Iethode der ]]lementaranalyse. Zur vollst~ndigen Ermittelung der Zusammensetzung einer organischen Substanz konnen drei yon einander unabh~tngige GrOssen bestimmt werden, n~mlieh:

A die bei der Verbrennung gebildete KohlensOure, B die l~Ienge des gebildeten Wassers~ D die Menge des Sauerstoffs, weleher zur Oxydation nO-

thig war. Die Gleiehungen :

c ~ A 6/2~ . . . . . . . . 1

h ~ B 1/~ . . . . . . . . 2 0 ~ A 1 6 / ~ - [ - B 8 / 9 - - D ,3

bestimmen die drei Unbekannten: die Mengen yon Kohlenstoff c, yon Wasserstoff h u n d yon Sauerstoff o, welche in der verbrannten Sub- stanz vorhanden waren. - - Jedenfalls leistet diejenige Oxydationsmethode das beste, welche z~r genauen Bestimmung yon A, B u n d D ftihrt; die gefundenen Werthe kOnnen dann durch die Gleichung:

o-q-h-q-O ~ s ". . . . . . 4 controlirt werden, we s das Gewicht der zur Analyse genommenen Menge der Substanz bedeutet.

Die bisher tibliehe 5Iethode der Elementaranalyse erlaubt inur die 13estimmung yen A und B, es muss also zur Ermittelung des Saaer- staffs die Gleichung 4 zu Htilfe gezogen werden, wodurch selbstver- st~ndlich die Controle verloren geht. L a d e n b u r g *) beschreibt nun eine Methode, die zur Auffindung der oben mit A and D bezeiehneten GrOssen fiihrt, die sich also wesentlich yon den frtiheren Methoden unterscheidet. Die Oxydation geschieht nach diesem Verfahren in einem zugesehmolzenen Rohr und zual: mit jodsaurem Silberoxyd und Sehwefel- s/~urehydrat, nachdem sich chromsaures Kali und verdiinnte 8chwefel-

*1 Annal. der Chem u. Pharm. Bd. 135~ pag. 1.

Bericht: Chemisehe Analyse organischer KiSrper. 193

s~ure, chlorsaures Kali allein, sowie bei Gegenwart yon salpetersaurem Silber, ferner jodsaures Natron und Sehwefels~ure als unbrauehbar zu genanntem Zweek erwiesen hatten. - - Die Analyse selbst wird auf folgende Weise ausgeNhrt: Die_Substanz wird in einem Glasktigelehen abgewogen, dieses mit reinem Schwefels~urehydrat und einer bekannten Menge yon jodsaurem Silberoxyd in ein Glasrohr gebraeht, letzteres aus- gezogen und naeh dem .Erkalten zugesehmolzen. Naehdem das Ktigel- then dureh Sehlagen des Rohrs auf die Hand zertrtimmert ist, wird erhitzt, wobei der Sauerstoff der Jods~ure die Oxydation bewirkt. Naeh Beendigung der Reaction und naeh dem Erkalten wird das Rohr gewogen. Man las~t es dann aufblasen, entfernt die yon der Sehwefel- s~ure absorbirte Kohlens~iure dureh Erhitzen und Auspumpen und wiegt wieder. Diess wird so oft wiederholt, bis das Rohr keine Abnahme mehr zeigt. Der Gewiehtsverlust gibt die Menge der gebildeten Koh- lens~ture A. Das Rohr wird jetzt aufgesehnitten. Der Inhalt in ein Beeherglas gebraeht, Jodkalium zugesetzt und das freigemaehte Jod naeh B u n s e n ' s Methode titrirt. Aus der gefundenen Jodmenge er- gibt sieh das noeh vorhandene Gewieht yon jodsaurem Silberoxyd, mithin aueh das des redueirten, woraus man sehliesslieh die zur Oxydation n6thige Nenge yon Sauerstoff D erh~tlk M i t Htilfe der folgenden Gleiehung, die man aus den Gleichungen 3 und 4 dureh Elimination- von 'o erhSlt, findet sieh der Wasserstoffgehalt h der Substanz:

9 h - - - - - s @ D - - A . . . . . 5. Hierbei ist offenbar die Wasserstoffbestimmung yon der Kohlenstoffbe- stimmung gbh~ngig, was bei dem L ieb ig ' s ehen Verfahren nieht der Fall ist. Diess kann jedoeh dutch eine Controle der Wasserstoffbe- stimmung, yon der unten die Rede sein wird, wieder ausgegliehen werden.

Vor Allem kommt es darauf an, reines jodsaures Silberoxyd darzu- stellen. Naeh der Methode yon C o n n e l l wird Jod in einem lang- halsigen Kolben mit reiner rauehender Salpetersaure yon 1,5 spee. C+ew. bei etwa 60 ° oxydirt, indem man yon Zeit zu Zeit die S~ture erneuert. Naeh Beendigung der Reaction wird die gewonnene 5ods~ture dutch mehrmaliges Abdampfen mit Wasser yon der Salpeters~Lure und dem noeh vorhandenen Jod befreit. Der Rtickstand wird endlieh iu Wasser gel6st, filtrirt und die erhaltene klare L6sung in der Weise mit reinem salpetersaurem Silberoxyd gef~tllt, dass noeh etwas JodsAure in LOsung bleibt, um das Mitniederreissen des Silbersalpeters zu ver- meiden. Der Niedersehlag wird dutch Decantation ausgewasehen und muss in einem Apparate g~troeknet werden, der beim Erhitzen keine

194 Bericht: Chemische Analyse organischer Kiirper.

organischen Gase ausgibt, da sonst eine Reduction des Salzes eintritt. Mit dieser Vorsicht vertrggt das Salz eine Temperatur von 150 ° C., ohtle Zersetzung zu erleiden. Da die Genauigkeit der ganzen Meth~)de wesentlich yon der Reinheit dieses Oxydationsmittels abhi~ngt~ so rauss der Sauerstoffgehalt desselben dutch Erhitzen in einera Tiegel his zura Schmelzen des Jodsilbers festgestellt werden. L a d e n b u r g fand ira Mittel yon 3 Versuchen statt 16,96 Proc. in seinera Salz 16,87 Proc. Sauerstoff, welch' letztere Zahl den spgteren Versuehen zu Grunde ge- " legt wurde. Mit diesem jodsauren Silberoxyd wurde der Gehalt einer NormaljodlSsung an Jod festgestellt. Zu diesera Zweck wird eine ab- gewogene Menge jodsauren Silberoxydes mit wenig Wasser und einer so grossen Menge yon Jodkalinm zusammengebracht, .dass raau e i ne k l a r e L 6 s u n g erh~tlt. Man setzt dann wenige Tropfen einer sehr verdiinnten und chlorfreien Salzs~ure zu, wodureh-eine Jodausscheidung nach folgender Gleichung entsteht:

AgJO3 + 6 KJ + 6 [tC1 = 3 H~O + 6 J + AgJ + 6 KaC1.

Das ausgesehiedene Jod wird nach B u n s e n ' s Methode bestimmt. Man findet die Jodmenge a , die einem CC. der LSsung entsprieht, nach der Gleiehung:

a . 127. Op 8 (nt - - t '). 100

wobei a die abgewogene Menge jodsauren Silbers, n die Anzahl Cylin- der sehwefiiger S~ure zur Zel;setzung des freigemachten Jods, t die AnzahI CC. der godlSsung, welehe einera solehen Cylinder entspricht, t ' diejenige Anzahl CC. Jodfl%sigkeit~ welche dazu dienten den Ueber- schuss der schwefligen S~ure zu zerstSren, ferner Op den Procentgehalt des jodsauren Silberoxydes an Sauerstoff bedeutet. Die yon L a d e n b u r g benutzte JodlSsung enthielt in 1 CC. nahezu 5 Mgrm. Jod, hatte also die ursprOnglich yon B u n s e n angegebene Starke.

L a d e n b u r g iiberzeugte sich nun zunachst durch direete Versuehe~ class ~odsaures-Silberoxyd allein rait Schwefels~ure erhitzt, selbst bei einer Teraperatur yon 300 ° keinen Sauerstoff entwiekelt. Bei Anwesen- heit einer organischen Substanz wird aber bei einer gewissen Tempe- ratur die Jodsi~ure wirklieh zu Jodwasserstoff reducirt unter gleieh- zeitiger Bildung yon KohlensSure und Wasser. Wiirde hierbei alle Jods~ture zersetzt, so kSnnte die entstandene Jodwasserstoffs~ture sich rait der Sehwefels~ure in Jod, Wasser und schweflige Siiure urasetzen. Um diess zu verhindern, wodureh ja die Kohleas~urebestiraram~g fast unra0g.lieh werden wtirde, muss eine solche ~enge yon jodsaurera Silber-

Bericht: Chemisehe Analyse organischer KSrper. 195

oxyd zu der Analyse genommen werdeu, dass hSehstens 5/6 davon zur Oxydation dienen. Es bleibt dann soviel Jods~ture zurtick~ dass die Jodwasserstoffs~ure sieh naeh folgender Gteiehung zersetzen kann:

HJ~)~ A c- 5 JH ~ 6 J ~- 3 H2•. Dass in diesem Falle keine sehwefiige S'Youre gebildet wird, hat

der Verf. ebenfalls dureh direete Versuehe nachgewiesen. Es ist ferner denkbar, dass beim Aufblasen des Rohrs die ent-

weiehende Kohlens~ure Joddampf mit fortft~h~e, und dass beim Er- hitzen des Rohrs und naehherigen A-uspumpen (urn die yon der Schwe- fels~ture absorbirte Kohlens~ure zu entfernen) ein Verlust an Jod statt- finden .k6nnte. Allein einen derartigen godverlust konnte L a d e n b u r g durch eigens zu diesem Zweek angestellte Versuche nicht constatiren.

Es mSgen nun die Einzelheiten des Verfahrens folgen: Zungchst mfissen die Ktigelehen, in welehen die Substanzen abge-

wSgen werden, so beschaffen sein, dass sie sich leieht z~rsehlagen lassen. Man blgst sie aus einer dt~nnwandigen, 2

]Pig. 5 Mm. weiten GtasrShre; sie haben die Form yon 1 in Fig. 5. Sie werden sorgfgltig ge- reinigtl getrocknet und gewogen. (Kt~gel- chert mit ca:pillarem Halse sind nieht braueh- O

r d i d r t Y Substanz zurt~ekbleibt, die ,7on der hier vor- handenen z~then Fl~issigkeit nieht herausge- spfilt wird und daher der Oxydation entgeht.) Naeh dem Einft~llen der Substanz wird das Kt~gelehen vor der Lampe zugesehmolzen und zeigt dann die Form der Fig. 5, 2. Es wird jetzt wieder mit dam abgezogenen ~. dazu gehSrigen Stiiek 3, Fig. 5, gewogen; die Zunahme gibt die zur Analyse verwen- dete iVlenge Substanz.

Die zur Analyse dienende RShre ist e i n StrUck einer weiten gerbrennungsrOhre,

deren L~nge so gew/thlt wird, dass sie ste- i. ~. c hend gewogeu werden kann. (Man kann 4. ~.. sie dana 2 bis 3 Mal benutzen.) Vor der Benutzung muss sie nattirlieh getro~knet und gewogen werden. Ist _die RShre mit dem Ktigelchen, der abgewogenen Menge jodsauren Silberoxydes und der Sehwefels~ture beschiekt, so wird sie zu einem etwa

Mm. dick eu und 6 -5ira. langen Halse, welcher mit eai)illarer Spitze

196 Bericht: Chemische Analyse 0rganischer KSrper.

endigt, ausgezogen. 5 in Fig. 5 a. v. S. soll ein so hergerichtetes Rohr dar- stellen. Vor dem Zuschmelzen muss das Rohr natt~rlich vollst~ndig erkaltet sein, damit die darin enthaltene Luft die Temperatur der Umgebung hat. Das Erhitzen geschieht in dem yon C a r i u s zu ahnliehen Zwecken benutzten Luftbade; die Temperatur ist yon der zu analysirenden Sub- stanz abh~ngig. In den meisten F~llen gent~gt ein l : -2 s t and iges Er- hitzen bei 200 ° C. Um das Rohr wiegen zu k5nnen, wird es an einem dicken Platindraht~ an dem wie ~ in Fig. 5 a. v. S. zeigt mehrere Ringe gedreht sind, aufgeh~tngt. Die Vorrichtung seht~tzt gegen ein Herabfallen yon der Waage und eine hierdurch entstehende Explosion.

Das Aufblasen des Rohrs besteht darin~ dass man die ~usserste Spitze desselben in der Flamme zum Gltihen bringt, wodurch dieselbe erweieht wird und dem inneren Drucke nachgibt~ indem sie platzt. Es entweicht so ein Theil der Kohlens~ture. Man erhitzt dar~uf mit Vor- sieht, direct in der Flamme, den mit Flt~ssigkeit erft~llten Theil des Rohrs und" befSrdert durch gelindes Sch~itteln das Austreiben der Kohlens~ure. Auf diese Weise bildet sich im Rohr gewissermaassen eine Kohlens~ureatmosph~re, die dem weiteren Austreiben dieses Gases aus der Sehwefels~ture hindernd wird, weshalb man die Luft auspumpt und nach wenigen Minuten durch neue ersetzt. Zu diesem Zweck dient

Fig. 6.

folgende ¥orrichtung (Fig. 6). Ein Kugelrohr A, das mit reinem, yon Zeit zu Zeit zu erneuerndem Schwefels~urehydrat zum Theil geft~llt ist, steht auf der einen Seite durch ein Kautschukrohr mit tier Luftpumpe in Verbindung~ w~hrend die andere Seite mit einem gebogenen Glas- rohr B verbunden ist, an welches ein weiteres Stttek geschmolzen ist.

Bericht: Chemische Analyse organiseher KSrper. 197

Das untere Ende des letzteren ist, durch Zusammenfallenlassen vor der Lampe, wieder verengt und wird diesel' Theil mit dem schon erw~hn- ten Halse des zur Analyse verwendeten Rohrs C mittelst Kautschuk verbunden. Das Zwischenrohr B dient dazu, um beim Anstecken das Abbreehen der Spitze zu ~erht~ten. An dem Kautschukrohr D, welches die Verbindung mit der Luftpumpe herstelIt, ist eine Klemmschraube, mittelst der man nach dem Auspumpen das Eintreten der Luft in C beliebig reguliren kann. Nach dem Erhitzen, was h0chstens bis 60 ° getrieben werden daft, wird C sofort mit B verbunden, damit die beim Erkalten eintretende Luft getrocknet werde. Nachdem das Rohr noch= reals erhitzt und ausgepumpt ist, wird es wieder gewogen. Es wird .dann abermals erw~trmt, luftleer gemaeht und gewogen u. s. w. bis zwei aufeinander folgende W~gungen tibereinstimmen. Die Differenz zwisehen der ersten und letzten W~gung gibt die Menge der gebilde= ten Kohlens~ure.

Das Rohr wird dann unterhalb des Halses durch Absprengen ge- 6ffnet und naeh dem Verdtinnev mit Wasser der Inhalt vorsichtig in einen versehliessbaren Kolben gebraeht. Beim Zusatz yon Wasser ver- sehwindet das freie Jod wieder, indem sich Jodsilber und jodsaures Silberoxyd bildet. Man erw~rmt jetzt den versehlossenen Kolben auf dem Wasserbade, bis der anfangs sehw~rzliehe Niedersehlag (der noch ge- ringe Mengen freies Jod enth~lt) gelbliehweiss geworden ist und sich vollst~tndig abgesetzt hat. Die Mare Fliissigkeit wird naoh dem Er- kalten in ein grosses Beeherglas abgegossen und der Niedersehlag noch zweimal deeantirt, so dass in dem Kolben neben dem 5odsilber und jodsauren Sflberoxyd nur wenige Tropfen Wasser bleiben. Man setzt jetzt einen Uebersehuss yon Jodkalium zu. (W~re diess vor dem Aus- waschen des Niederschlags geschehen, so w~re dutch die Sehwefels~ure aus dem Jodkalium Jod abgeschieden worden.) Es 10st sieh dann alles zu einer klaren, freies Jod enthaltenden L0sung auf, der man noch wenige Tropfen reiner Salzs~ure (welehe so verdannt ist, dass sie mit Jodkalium und St~trke keine Blauung hervorbringt) zusetzt, um sicher alles jodsaure Silberoxyd zersetzt zu habem Hierauf verd~nnt man mit Wasser. - - Die vom Silbersalz abgegossene Flassigkeit enth~lt auch geringe Mengen Jods~ure, indem jodsaures Silberoxyd in Wasser nicht ganz unlSslieh ist und beim Abgiessen immer kleine Quantit~ten des Niedersehlags zum Wasehwasser gelangen. Dieses muss d~her aueh mit Jodkalium versetzt werden, doch daft es nieht sofort geschehen, da dasselbe noeh zu concentrirt ist. Wt~rde man aber so viel Wasser zusetzen, dass die Sehwefels~ure mit Jodkalium keine Jodausseheidung

198 Berieht: Chemisehe Analyse organischer KSrper.

mehr bewirkt (wozu circa 500 CC. Wasser erforderlich sind), so wiirde man einen kleinen Fehler begehen, indem man diese Wasser- mengen nachher blau f~trben m~isste. Das Verdiinnen geschieht deshalb dureh einen Cylinder schwefliger S~ure. Hierauf werden so oft kleine Portionen yon Jodkalium zugegeben, his dabei keine RSthung mehr am Boden des Becherglases eintritt. Alsdann wird die gauptmenge des Jods aus dem Koiben in das Beeherglas gebracht und "in gewShn= licher Weise titrirt: indem man n0ch so viele Cylinder schwefliger S~ture zusetzt, his die LSsung farblos wird, und nach dem Hinzuftigen der StiirkelOsung so viele CC. der NormaljodlSsung eintropft~ bis die Blguung eintritt. Schliesslich muss tier GeMlt der schwefiigen S~ture durch Titriren eines Cylinders derselben bestimmt werden. ~an finder. tlann die ausgesehiedene Jodmenge i gleich

i - --- ~ ( n t - - t ' )

wo a, n, t, t ' die oben angeftihrte Bedeutung haben. Aus i ergibt sich die nicht zur Oxydation verbrauehte Menge Sauerstoff Or

i . 8 0 r - -

127 In dem a'bgewogenen Gewiehg b yon jodsaurem Silber war Ob

Sauerstoff enthalten, wo

Ob - - O p . b 100 "

Op bezeiehnet wie oben den Procentgehalt des jodsauren Silberoxydes an Sauerstoff.

Es ist daher die zur Oxydation des organisehen KSrpers ver- brauehte 1Kenge yon Sauerstoff Or:

Ov = Ob - - Or. Sehliesslich ist die in der Substanz enthalten gewesene Wasser-

stoffmenge h : 9 h ~ - - O v @ a - - A ,

wo a das Gewicht der benutzten Verbindung und A die Mev.ge der gefundenen Kohlens~ure bezeichnet. Die nach dieser Methode mit Bernsteinsi~ure, Benzo~s~ure-Methyl~ther , Aether, Naphtalin, Amylalkohol und Graphit ausgeftihrten Analysen gaben sehr befriedigende Resultate. Der Kohlenstoff f~llt wie bei dem alten L i e b i g ' s c h e n Verfahren urn etwa 0,1 - - 0,2 °/o zu niedrig aus. Die Wasserstoffbestimmui~ li~sst sich nun noeh folgender Controle unterwerfen. Zur Anwendung derselben muss bestimmt' werden das Gewieht des Rohrs, das der Sehwefels~ture und der Glassplitter, was durch 4 W~gungen erreieht wird. Es wird zuerst das leere und trockne Rohr gewogen; dann Sehwefelsi~ure

Bericht: Chemisehe Analyse orgaaischer KSrper. 199

hineingegossen und wieder gewogen; dann Subsfanz und jodsaures Silberoxyd hineingebraeht und des Rohr in der Weise ~usgezogea, dass des Gewicht des dabei wegfallenden Theils bestimmt werden kann. Endlieh mt~sste aueh des Ktigelehen mit Substang ohne des Sttick Fig. 5 . 3 a. S. 195 gewogen werden, doeh kann man sieh diese Wggung sparen, wenn man aueh dieses t~berschilssige Glas in des Rohr b r i n g t . - Zieht man die Summe der Gewiehte yon Rohr, Sehwefelsgure und Glas- splitter ab yon dem Gewichte des Rohrs nach Eaffernuag der Kohlen- s~ture, so erhglt man die Summe der Oewiehte yon entstandenem Wasser plus Jodsilber und noch vorhandeaem jodsaurem Silberoxyd. Die ~enge der letzteren ist dureh die Titrirung bestimmt, man findet also bier des Gewicht des gebildeteu Wassers.

M e t h o d e z u r S a u e r s t o f f b e s t i m m u n g .

Die sehon oben angeft~hrte Gleiehung 3: 0 ~---A l s /~ q_ B s/9 - - D 3,

(we die frflheren Bezeichnungen beibehalten sind) k~nn zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes der Substanz ft~hren, wenn man den Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt e und h als bekannt voraussetzen daft und D dureh einen Versueh bestimmt hat. Die Gleichung 3 kann abet auch gesehrieben werden:

O . = c . ~/6 + h . 8 - - D . 6, nnd sieht man bei dieser Form am besten ein, dass wenn aueh die 3 dutch den Versueh ermittelten OrSssen e, h und D der Wahrheit sehr nahe kommen, diess tl:otzdem yon o nicht behauptet werden kann, in- indem ja in der Gleiehung 6 der Fehler des Wasserstoffs mit 8 multipticirt wird und daher die Sauerstoffbestimmung, wena auch der Fehler beim Kohlenstoff naeh der entgegengesetzten Richtung liegt, wie der yon h und D, im Allgemeinen doeh nieht die Genauigkeit der Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmung erreiehen keen. Combinirt man jedoch die neue Methode der Element~ranalyse mit der 51teren, so kann man zu einer genauen Kenntniss des Sauerstoffgehalts eines organisehen K{Srpers gelangen *). Denkt man sieh yon irgend einem

*) Es muss bier darauf aufmerksam gemacht werdea, dass eine Analyse nach der neuerea Methode, wean damit die oben angegebene Controle verbundea wird, schon zur Bestimmung der drei GrSssen c, h und 0 fiihren kann~ we freilich in Folge der angegebenen Gr~inde 0 keinen sehr genauen Werth erhhlt Man hStte nut nSthig ans den Coatrolw~gtmgen und der Titrirung h zu berechnen. Gleichung 3 gibt dann O.

200 Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper.

organischen K6rper, dessen vollst~ndige Zusammensetzung ermittelt werden soll, zwei Analysen gemacht, die eine nach den alteren die zweite nach dieser nenen Methode, so erh~lt man die 4 Gleichungen :

c = a ; h = - = b ; c = a ' ; O v = d wo a und b die bei der gewShniichen Verbrennung erhaltenen Werthe fiir den Kohlenstoff und Wasserstoff, wahrend a' und d die Zahlen bedeuten, welche die neue Methode fi~l: den Kohlenstoff und den z u r Oxydation nSthigen Sauerstoff geliefert hat. Es milssen ferner c, h, 0 und Ov den folgenden 2 Gleichungen genfigen:

O - ~ - O v = c S/s ~ - h . 8 . 3 e + h + O = l O 0 . . . . 4

wo angenommen e, h, o und Ov- (also auch a, b~ a' und d) in Pro- centen in Bezug anf die angewandte Substanz ausgedraekt sin& Durcl'l" Elimination yon 0 gaben 3 und 4:

Ov ---~ c 21/3 -~- 9 h - - 100 7.

Es bleiben daher 5 Gleichungen zur Bestimmung der drei darin vorkommenden Unbekannten e, h und Or. Da aber hier mehr Glei- chungen als gesuehte Gr5ssen vorhanden sind, so kann zur Auffindung der letzteren nach der Met hode der kleinsten Quadrate verfahren werden *).

Diese lehrt, dass:

g x 2 = Minimum" . . . . . "8,

wo g die Gewichte der zur Bestimmung von a, b, a', d in Anwendung gebrachten Methoden und die x die wahrseheinliehsten Fehler, die in a, b, a', d vorkommen, bedeuten. Die lelzteren sind aber gleich den Differenzen zwisehen den wahren oder wahrscheinliehsten Werthen yon c, h und Ov und den gefundenen; d. h. sie sind:

e - - a ; c - - a ' ; h - - b ; O r - - d ,

oder aueh, wenn far Ov d'er Werth aus Gleichung 7 gesetzt wird

c - - a ; c - - a ' : h - - b ; e 11/~ ~ - h . 9 - - 1 0 0 - - d .

Es sehreibt sich daher Gleichung 8:

g~(c - -a ) ~ -~- g~(c--a ')~--~ - g3(h --'b) ~ ~- g,(11/3 c ~- 9 h - - 1 0 0 - d) ~ = Minimum . . . . . 9.

*) Alle Bedingungen sind freilich nieht erffillt, da diese Methode vor- aussetzt~ dass die bei den Versuchen vorkommenden Fehler ebenso gut posi- tiv wie negativ sein kSnnen~ was hier nicht ganz erfiillt ist.

1

Berieht: Chemisehe Analyse organiseher KSrper. 201

In der Differentialrechnung wird bewiesen, dass diese Gleiehung erfiillt, wenn die Differentialqubtienten der linken Seite naeh den ge- suehten GrOssen c und h gleieh Null sind. Wit erhalten so die zwei Gleiehungen :

gl (e - - a) -4- g2 (c - - a 9 -4- g4" 11/3 (11/3 e @ 9h - - 100 - - d) = O. g8 (h--b) -4- 9 g~ (11/s e -j- 9 h - - 100 - - d) = O.

Dutch AuflOsung dieser Gleiehungen naeh e und h findet man:

e (1211g g8 g~ @ (gl @ g~)(g8 @ 81 g~)) = (g'l a -4- g~ a') (gs @ 81 g4) @ gs g~ (11o % @ 11/3 d - - 33 b). - - 10.

h (121/9 gs g~ @ @1 @ g~)(gs @ 81 g~)) = gsb(g~@g.~@ 1211o g~)@ 3 g~[3 (g~@g2)(1000@d) , - 11 g~a@ 1 l g~a'] 11.

In beiden Gleichungen sind noeh die g, die Gewiehte der Metho- den unbekannt. Diese verhalten sieh abet umgekehrt wie die Quadrate gleieh wahrseheinlieher Fehler bei diesen Methoden. Um diese zu finden verglich L a d e n b u r g bei etwa 200 Analysen die gefundenen Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmungen mit.den aus der Zusammen- setzung der Substanz bereehneten Werthen und nahm die Differenz als Fehler. Aus den Fehlern aller Analysen wurde das Mittel genommen; die so gefundenen Zahlen ktinnen dann wohl als mittlere Fehler x 1 und X 3 der Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmuug gelten. Ebenso wurden die mittleren Fehler xs und x4 der Kohlenstoff- und Sauer- stoffbestimmung naeh der neuen Methode aus den vorliegenden Analy- sen erhalten. Die so erhaltenen Zahlen, welehe sieh auf Proeente der zur Analyse angewandten Substanz beziehen, sind folgende:

xl 0,24; x ~ = 0 , 1 4 5 ; x s = 0,125; x ~ - 0,89.

Diese mittleren Fehler kSnnen als gleieh wahrseheinlieh angesehen werden. Ihre Quadrate verhalten sich fast wie 4 .zu 1,5 zu 1 zu 54.

Da nun in den 61eiehungen 10 und 11 nur die Verh~ltnisse der Gewiehte vorkommen, so kann man setzen:

gl~---1.3~5; g ~ = 3 6 ; g ~ = 5 4 ; g~- - -1 .* )

*) Die Bestimmung dieser Gewiehte ist keine genaue zu nennen, da die Differenzen zwischen den gefundenen und den aus der Zusammensetzung be- rechneten Werthen yon Kohlenstoff, Wasserstoff and Sauerstoff nicht nur yon den Fehlern der Methode, sondern aueh yon der Reinheit der Substanz ab- Mngen. Diess gilt daher auch yon den Gewichten. L a d e n b u r g hat durch Benutzung einer grossen Zahl yon Analysen diese Abhhngigkeit auf ein Mini- mum. zu reduciren gesucht.

202 Berieht: Chemisehe AnaIyse organischer KSrper.

Es gehen bei Annahme dieser Werthe 10 und 11 fiber in:

7408~5,c ~ 19800-{- 198 d - ~ 1822~5 a - J - 4 8 6 0 a ' - - 1 7 8 2 b . . . . 12. 7408,5 h ~ 4 4 5 5 0 - - ~ 445,5 d -~- 3399 b - - 445,5 a - - 1188 a ' . . . . 13.

Sind hieraus e und h bestimmt~ so gibt Gleichung 3 oder 4 den Sauerstoffgehalt 0 der Substanz, der jetzt im Allgemeineu gerade so genau sein wird wie e o d e r h.

L a d e n b u r g ist damit beseh~ftigt diese Methode der Elementar- analyse aueh ,auf solehe Verbindungen anzuwenden, die neben Kohlen- stoff~ Wasserstoff und Sauerstoff noch andere Elemente enthalten.

Bestimmung des Jod's in organisehen Yerbindungen: Um das Jod in organiscilen Verbindungen genau zu bestimmen, empfiehlt C 1 as- s e n * ) nach dem Gliihen nfit Kalk fiber die Masse mehrere Stunden KohlensLture zu leiten, dann mit Wasser zu erw~rmen, abzufiltriren und aus dem Filtrat nach vorsichtigem Iqeutralisiren mit Salpeters~ture das Jod wie gew6hnlich als Jodsilber zu f~llen. Auf diese Weise wird die zu starke Erwarmung der Masse und das Freiwerden yon Jod voll- st~ndig vermieden.

b. Bestimmung n~herer Bestandtheile.

Methode zur quantitativen Bestimmung tier Ohinaalkalo~de in den Chinarinden. D e V ry**) empfiehlt zur quantitativen Bestimmung der Chinaalkalo~de in den Chinarinden (tie folgende Methode: Eine abgewogene Menge des bei. 100 ° C. getroekneten Chinapalvers wird mit '/4 seines qewichts Kalkhydrat gemisch~ and die Misehung ftlnf Minuten mit der 10fachen Menge Wei~geist yon 85 ° ausgekocbt. Man bringt die Masse darauf auf ein Filter und w~scht mit kleinen Mengen koehenden Weigeistes so lange aus, bis das Filtrat das 20faehe des in Arbeit genommenen Chinapulvers betr~tgt. Die alkoholische LSsung wird mit verd~innter Essigs~ure bis zur sehwach sanren Reaction ver., setzt, darauf im Wasserbade bis zur Troekne verdunstet, und der er- haltene Rfiekstand mit Wasser so lange gewaschen bis das klare Fil- trat durch Alkalien nicht mehr getr~bt wird. Die so erhaltene w~ts- srige L6sung enthSlt s~tmmtliche Alkalo~de, w~thrend die Chinas~ure, fettige and harzige Stoffe auf dem Filter bleiben. Dutch eine ent-

*) Zeitschrifl £ Chemie Bd. 8, pag 354. **) Pharm. Journ. Vol VII, p 50.