Kurze Mitteilungen 33

Kurze Mitteilungen

Eine rotierende Kohlepaste-Elektrode zur inversen Voltammetrie im Picogrammbereieh

Rotating Carbon Paste Electrode for the Inverse Volt- ammetry in the Range of Picograms

H. NIo~EN und P. JACOB

Institut f'dr Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund

Eingegangen am 29. Januar 1971

Eine rotierende Elek$rode mit einer relativ kleinen Elektrodenoberfl/~che bringt zwei fiir die voltamme- trisehe Analyse wesentliche Vortefle mit sieh. Diese beiden Vorteile bestehen in einer Empfindliehkeits- steigerung und darin, kleinere Mengen bestimmen zu kSnnen. Die Empfindlichkeitssteigerung beruht auf der Verkleinerung des Reststromes der Elektrode. AuBerdem nimmt infolge der Elektrodenrota$ion die Diffusionssehichtdicke ab, so dab der Massentrans- port durch Konvektion zunimmt. Die Bestimmung yon extrem kleinen Mengen ist deshalb mSglieh, weft sehr kleine LSsungsvolumina analysiert werden kSnnen. Die sonst gebr/~uchliehen Riihrvorrichtungen eriibrigen sieh in diesem Falle, da die MeB15sung durch die Rotation der Elektrode geniigend durch- mischt wird.

Zur inversen Voltammetrie sind rotierende Elek- troden bisher nur selten benutzt worden. Die iibliehe Queeksilbertropfen-Elektrode kann nieht in sehnelle Rotation versetzt werden, ohne dab der Tropfen abreiBt. Diese Gefahr besteht zwar nicht bei einer Queeksflberfilm-Elektrode, jedoeh ist es sehwierig, einen immer gleiehbleibenden Queeksflberfilm auf der Elektrodenoberfl/~ehe herzustellen. Aus diesem Grunde, vermutlich, hat die Queeksflberfilm-Elek- trode bisher keinen Eingang in die Praxis der inversen Voltammetrie finden k6nnen, obwohl sie durchaus als sehnell rotierende Elektrode zu benutzen w/~re. Die yon den Quecksilber-Elektroden bekannten Sehwierigkeiten trefcn bei den Festelek~roden natiir- lieh nicht auf. Rotierende Festelektroden sind fiir invers-voltammetrische Bestimmungen jedoch nur dann geeignet, wenn die Elektrodenoberfl/iehe raseh lind reprodnzierbar erneuert werden kann. Dies trifft ffir die Kohlepasfc-Elektrode zu.

Wir haben eine rotierende Kohlepaste-Elektrode entwiekelt, mit der invers-voltammetrische Bestim- mungen im Pieogrammbereieh mSglieh shad. Die

3 Z. Anal. Chem., Bd. 255

gesamte Elektrodenanordnung einsehlieBlieh der MeBzelle und der Bezugselektrode gibt Abb. 1 wieder.

Die Kontaktabnahme erfolgt fiber das mit Queeksilber geffillte Glasrohr (1), das in den Rfihrmotor (Radiometer Kopenhagen, Typ S~P 1) eingespannt ist. Das Glasrohr ist mit seinem unteren Ende in eine Kupplungsscheibe (2) ein- gekittet, die fiber einen Ffihrungsstift mit einer zweiten gleiehartigen Seheibe gekoppelt ist. Ffir den dauernden elek~risehen Kontakt der beiden Kupplungsseheiben sorg~ eine Drah~verbindung (3).

Den mittleren Teil der Elektrode bilde~ ein Fiihrungsrohr (4), das in die untere Kupplungsseheibe eingepallt und in die auBerdem der Platindraht (g) eingelStet ist. Das Ffihrungs- rohr rotiert in einer mit Stiftlagern versehenen Halterung (6). Das untere Ende des Ffihrungsrohres ist zu einem Konus ausgearbeitet. Das dazu passende Gegenstfick (8) mit der Kohlepaste-Elektrode (9) wird dureh die ~berwurf- mutter (7) mit dem Ffihrungsrohr verbunden. Vom Boden der ~eBzelle (10) fiihrt ein Capillarrohr zu einer Porzellan- fritte (11), die die MeB16sung yon der Elektrolytbrficke und der Bezugselektrode (12) abtrennt.

Die eigentliehe Elektrode ist ein mit Kohlepaste geffilltes GlasrShrchen yon 20 mm L~nge und einem inneren Dureh- messer yon 2,4 mm. Die Kohlepaste wird auf die gleiche Weise hergestellt wie bei einer Elektrode in den konven- tionellen MeBanordnungen [3]. Wegen der verh~ltnism~13ig kleinen Kohlenmenge, die die Elektrode enth~lt, kann sie nur ffir 3 oder 4 iVfessungen benutzt werden. Dieser Naehteil, die Elektrode h~ufig neu ffillen zu mfissen, l~13t sieh jedoeh ausgleichen, indem man mehrere berei~s vorpr~parierte Elek- troden bereit hKlt. Der Austausch der benutzten Elektrode gegen eine neue kann sehr raseh vorgenommen werden.

Abb. t. Rotierende Kohlepaste-Elektrode. (Beschreibung im Text)

34 Z. Anal. Chem., Band 255, Heft 1 (1971)

Die bier beschriebene Elektrode (ca. 2500 Upm) wurde bei der Best immung von 0,1--1,0 ng Antimon in einem Volnmen yon 0,2 ml erprobt. Dabei wurde nach einem modiflzierten Verfahren yon Brajnina [1] vorgegangen. Die bei einer Galvanometer- empfindlichkeit yon 5 . 1 0 - 1 ~ (Polarograph E261, Metrohm, Herisau, Schweiz) gemessenen PeakhShen sind bei 5 min Vorelektrolysedauer den vorgegebenen Konzentrat ionen linear proportional. Bei der Best immung yon 0,4 ng betr/~gt die relative Standardabweichung 0,063 (6,30/0).

Das IqachweisvermSgen 1/~Bt sieh jedoch welter steigern, wenn man zu Elektroden mit kleineren Oberfliiehen fibergeht und dabei gleichzeitig ffir eine intensivere Durchmischung der LSsung sorgt. Einige Versuche haben gezeigt, dab sich bei einer Vor- elektrolysedauer yon 10 mln noch 50 pg Antimon in 0,1 ml best immen lassen.

Allerdings wirft die Voltammetrie in sehr kleinen Volumina und bei sehr kleinen Konzentrat ionen eines Depolarisators besondere Probleme auf, die nicht nut experimentelle Schwierigkeiten mit sich bringen, sondern die vor allen Dingen die Konzentrations- /~nderung des Depolarisators w/ihrend der Bestim- mung betreffen. Diese mit der fortschreitenden Erseh6pfung dcr vol tammetr ier ten LSsung zusam- menh/~ngenden Fragen sind bereits diskutiert worden [4], jedoeh nur ffir die inverse Voltammetrie an Queeksilberelektroden [2, 5--8].

Wir werden in einer folgenden Arbeit ausfiihr- licher fiber unsere Untersuchungsergebnisse auch bei der Best immung anderer Elemente beriehten.

Literatur

1. Brajnina, Ch. S., Sapo~nikova, E. Ja. : ~. Anal. Chim. 21, 807 (1966).

2. Igolinskij, V. A., Stromberg, A. G.: Zavodsk. Lab. 80, 4 (1964).

3. Monien, H.: Chem. Ing. Techn. 42, 857 (1970). 4. Neeb, R.: Inverse Polarographle und Voltammetrie.

Weinheim/Bergstr.: Verlag Chemic 1969. 5. Stromberg, A. G.: Izv. Tomsk. Politechn. Inst. 128, 19

(1965). 6. -- Zavodsk. Lab. 81, 1175 (1965); vgl. diese Z. 281, 287

(1967). 7. -- Kaplin, A. A., Kulesov, W. I., Karbainov, Ju. A., Spi-

tin, E. K., Kon'kova, A. W.: Akad. :Nauk SSSR, Trud. Komis. Anal. Chim. 16, 108 (1968).

8. Sturm, F. v., Ressel, M.: diese Z. 186, 63 (1962).

Dr. H. Monien Institut f. Spektrochemie BRD-4600 Dortmund Postfach 778 Deutschland

Spectrophotometric Determination of Uranium(VI) with Benzoylacetanflide

Spektralphotometrisehe Bestimmung yon Uran(VI) mit Benzoylacetanilid

N. K. C~I)HUP~ and g. DAs

Department of Chemistry, University of Burdwan, W. Bengal (India)

Received December 31, 1970

The yellow coloured U(VI)-benzoylacctanilide com- plex has been employed for the spectrophotometric determination of uranium. Isobntylmethyl ketone proved to be the most suitable extracting agent. A flat absorption maximum is exhibited at 375 nm, the absorption decreasing towards longer wave-lengths. Measurements are taken a t 390 nm, as at lower wave-lengths the reagent blank absorption would interfere. A straight-line calibration curve is obtained up to 40 ~g of U(VI)/ml. The complex was found to be stable for 2 h. Opt imum concentration range is 4.5 to 12.5 ~g of U(VI)/ml. Practical sensitivity, based on the detection of 0.01 absorbance units, is 0.19 ~g of U(VI) per cm 2. Molar absorpt ivi ty at 390 nm is 12,414 + 4.00/0, s tandard deviation q- 0.70~ I f Mg-EDTA is used as masking agent the following ions do not interfere when present to the extent of 5 times the molar quant i ty of uranium: Ca 2+, Sr 2+, Ba~+, Mg 2+, Hg ~+, Cu 2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+, COS+, Ni2+, Pb2+, BiS+, FeS+, A13+, Cea+, Th4+, Zr4+, V02+, Cr04 ~-, MoOa ~-. Absorbance values are low in the presence of tungstate and vanadate. Sulphosalicylic, thioglycolic, nitrflotriacetic, tartaric, oxalic, citric and phosphoric acids as well as fluoride prevent the formation of the U-reagent complex.

Procedure. Mix 4 ml or less of the sample solution (con- raining not more than 400 ~g of uranium) with 1 ml of 0.5~ solution of benzoyl-acetanilide [1] in ethanol, dilute to 10 ml and adjust the pH first to about 4.0 with aqueous ammonia, finally to 6.5--7.0 with 10~ solution of pyridine in water. Add 5 ml of isobutylmethyl ketone after 10 rain, shake well, collect the organic phase in a 10 ml measuring flask and extract the aqueous phase once using another 1 ml portion of the reagent and 5 ml of the organic solvent. Measure the absorbance of the combined extract at 390 nm against a reagent blank or pure solven~ after removing the last traces of water with anhydrous sodium sulphate.

In the presence of the above mentioned foreign ions 4 ml of Mg-EDTA solution (2 ml of a solution containing 100 mg of EDTA and 2 ml of a solution containing an equivalent quantity of Mg 2+ are mixed before use) are added to the sample solution and after 5 mill of boiling the solution is cooled and carried through the procedure described above.