32 Bd. 180

Farbwerke Hoechs~ AG vormals Meis~er Lucius & Briining, Frankfurt a. Ni.-H6chst

Einfache gaschromatographische Bestimmung der o-Kresolkomponente yon Trikresylphosphat

Von It. R O n ~ D E R

(Eingegangen am 6. Januar 1961)

Das teehnisch wichtige Trikresylphospha~ (TKP) und die Gemische seiner Homologen werden in toxikologiseher Hinsicht naeh ihrem Gehalt an der o-Kresolkomponen~e beur~eilt. Mehrji~hrige Erfahrungen bei der TKP-Analyse haben zu einer relativ einfaehen ~[ethode gefiihrt, mit der die o-Kresolkomponen~e sicher und ausreiehend genau bestimmt warden kann. Dariiber hinaus en~s~eh~ ein Bfld yon der allgemeinen Zusammen- setzung, falls neben den 3 Kresolisomeren noch Phenol, Athylphenole odor Dimethylphenole vorliegen.

Im folgenden wird zuerst der Analysengang schematisch darges~ellt. Daran schliel~en sieh die Arbei~svorschriften der einzelnen Analysen- sehritte an, wobei noch die einfache IR-spektralphotome~rische m- und p-Kresolbes~immung mitgeteilt wird. SchlieBlich folgen einige Be- merkungen zur Variation der ~ethode.

Schema des Analysenganges

TKP

I Verscffmlg in glykolischer Kalfl~uge

] Kresole in w~Briger LSsung ]

lsolicrung der freien Krcsole

Kresole mit etw~ 200/o Me~hylenchlorid

t Gaschromatographische Trennung und Bestimmung

o-Kresol und Yhenolhomologe I

IR-spektralpho~ometrische Bcs~immung +

i m- und p-Kresol

Arbeitsvorschri/t I

Arbeitsvorschri/t 2

Arbeitsvorschrifl 3

Arbeitsvorschri/t 4

1961 Gasehromatographische Bestimmung yon o-Trikresylphosphat 33

A r b e i t s v o r s e h r i i t e n

1. Versei/ung in glykolischer Kalilauge (Dauer etwa 1 Std) Man versetzt die Einwaage yon 3 g T K P mit 50 g glykoliseher Kalilauge

(hergestellt aus 25 g K O H p.a. -4- 25 ml Glykol p.a. unter Erw~rmen im Stahl- tiegel), kocht im 250 ml-Silber-Erlenmeyer-Kolben 15 rain lang, verdiinnt portions- weise mit 400 ml dest. Wasser and spiilt in einen 11-Erlenmeyer-Kolben. Naeh dem Ans~nern mit 120 m120~ Schwefels~ure priift man den p~-Wert und kiihlt auf t~aumtemperatur ab.

2. Isolierung der ]reien Kresole (Dauer etwa 3--4 Std) Die L5sung yon der Verseffung (etwa 550 ml) wird mit 100 ml Methylenehlorid

in einen 1 1-Scheidetrichter fibergeffihr~, 5 rain lang gesehfittelt und die (untere) l~[ethylenehloridphase abgetrennt. Man wiederholt die Extrakt ion 2real mit je 50 ml Methylenchlorid, sammelt die Extrakte in 500 ml-Destillationskolben und engt sie (unter einem l~fiekflu~verh~ltnis yon etwa 1:3, kurze Fiillk5rperkolonne mit einigen theoretischen B5den und ldeinem Kolonneninhalt) bei Atmosph~ren- druck bis auf etwa 50 ml ein. Den Destill~tionsriickstand trockne~ man mit 5 g Iqatriumsulfat etwa 30 rain lang, fil~riert in einen 209 ml-Destillationskolben, w~seht mit trockenem 1Vfethylenchlorid naeh und eng~ an derselben Kolomle welter ein, bis fast alles IVfethylenehlorid abdestilliert ist (Destillationsriiekstand ~ 3 ml).

3. Gaschromatographische Trennung und Bestimmung (Dauer etwa 2 Std)

Zu den isolier~en, freien Kresolen mit einem l~estgehalt an 1Vfethylenehlorid wird p-Dichlorbenzol als Standard zugewogen (etwa 3~ bei o-kresolarmen Ge- mischen), Die Zusammensetzung dieses Gemisches einschlieBlich des Methylen- chlorids wird in bekannter Weise gaschromatographiseh unter den folgenden Be- dingungen ermittelt.

a) SSule. 20~ SiliconS1 DC 550 (Dow Coming) auf silieonisier~em Chromosorb (Fa. Johns-Manville, USA) der Siebfraktion DIlq 2 4 . . . 30; 10 m Kupferrohr mit 4 mm Innendurehmesser; S~ulentemperatur 185 ~ C; Wasserstoff als Tr~gergas mit einem S~ulenvordruck yon 2,4 atii entsprechend einer StrSmung yon etwa 2 N1/Std, Bodenzahl etwa 8500; Elutionszeit des Standards (p-Diehlorbenzol) etwa 30 rain.

b) Geriit. 1)erkin Elmer Modell 116; Aufgabevolumen etwa 10 #1; Heizspannung der Warmeleitfahigkeitszelle 9 V ; Empfindlichkeit zuerst 1/32, dann nach der Elution des iKethylenchlorids fiir die naehfolgenden Phenolhomologen 1/4 der Voll- empfind]ichkeit; Sehreiber Honeywell 1 mV, 150 em/Std.

c) Elutio~. Reihenfolge und Trennung der Komponenten kann man aus den lz~~ der Tabelle ablesen. Die relativen, effektiven t~etentionsvolumina V o wurden ermittelt nach G1. (1) :

X i - - X o v s = - - ( 1 )

Xyc - - X o

x ~ Diagrammabszissenabsehnitt yon Aufgabe bis Peakmaximum Index o = Inertgas Index 1c = p-Dichlorbenzol als Standard �9 Index i : Phenolhomologe Auf die Bestimmung 4er analytisch unwiehtigen, spezifisehen l~etentionsvolumina wurde verzichtet.

z. analyt. Chem., Bd. 180 3

34 H. l ~ 0 n ~ D ~ Bd. 180

d) Bestlmmung. Die Konzentrationen werden aus den Peakil~chen berechnet, wobei fiir jede Komponente i ein individueller Eiehfaktor k~ aus Eichmischungen bekannter Zusammensetzung ermittelt wird naeh

2"i e~ k ~ = c-~" F ~ ' (2)

wobei ~ : Peakfl~ehe c : Konzen~r~tion in Gew.-~ bedeuten.

Die T~belle enth~l~ die Mittelwerte k~.e ~us je 5 Einzelmessungen ~ncl die zugehSrige Standardabweiehung s~ des Mittelwer~es.

e) Genauigkeit und Er]assungsgrenze. Aus der S~reuung der Einzelmessungen um ihre Mit~elwerte ergib~ sich f'fir eine Einzelbestimmung eine Stand~rdabweichung

yon ~ 0,043 bzw. yon ~ 4~ be-

Tabelle. ]~elative, e]]ektive Retentionsvolumina V~ und FlScheneich/aktoren ki~

Phenol

o-/~esol m-]~resol p-Kresol

o-Athylphenol m-Athylphenol 10-AthylPhenol

2,3-Dimethylphenol 2,4-Dimethylphenol 2,5-Dimethylphenol 2,6-Dimethylphenol 3,4-Dimethylphenol 3,5-Dimethylphenol

Guaj~col

p-Dieh]orbenzol

0,76 1,16

1,08 1,13 -t- 1,18 1,07 4- 1,18 1,06 •

1,52 1,04 • 1,76 0,96 • 1,76 0,99 4-

1,92 1,09 • 1,63 1,09 4- 1,64 1,09 4- 1,46 1,16 4- 2,06 1,00 4- 1,79 1,09 4-

1,39 1,09 4-

1,00 1,00

zogen ~uf den gefundenen Wert. :Die Erfassungsgrenze fiir o-I4:re- sol liegt bei 0,20/0, werm sie trotz

s~ kleiner Grundliniens chwan:kun- gen statistisch gesichert sein soll.

0,02 0,02 4. IR-spelctratphotometrische 0,01 Bestimmung (Dauer etwa 0,02 45 rain) 0,01 Zur Bestimmung werden zwei 0,03 starke, substitutionscharakteri- 0,01 s~ische Banden benutz~, und

zwar fiir m-Kresol bei 14,65/~ 0,02 und fiir p-Kresol bei 12,25#. 0,03 Bei Anwesenheit nennenswerter 0,01 Mengen yon 2,4- und 2,5-Di- 0,01 methylphenol, die bei 12,25~ 0,01 ebenfal]s etwas ~bsorbieren, mu{~ 0,01 die gefundene Extinktion korri- 0,01 giert werden. Die Bestimmung

kann unter den folgenden Be- dingungen gut durehgef/ihr~ werden.

a) Gergt. Perkin Elmer Modell 21 mit NaC1-Prisma; MeSbereich 10,0--15,5/~; Spaltprogramm 927 bei kleiner Registriergeschwindigkeit; LOsung in Schwefel- kohlenstoff kompensiert gegen reines LSsungsmittel, Konzentration etwa 10 g/l; ].~liissigkeitskiivette der Schichtdicke 500/~.

b) Auswertung. Gerade Grund]J~e yon 11,2--15,1#; ~erechnung mit Ex- ~inktionskoeffizienten, die unter denselben Bedingungen ermitt~lt wurden.

Varianten der ~Iethode Die mi tge te i l t en Arbe i t svorschr i f t en s ind seit einiger Zei t in Gebrauch

und h a b e n sich gu t bew~hrt . Sie lassen sich selbstverst /~ndlich weit- gehend var i ie ren , wobei a l lerdings a u f die fo lgenden Einze lhe i t en geach te t werden muG.

Es is t s ichergestel l t , d a ] T r ik r e sy lphospha t m i t s ta rker , g lykol i scher Ka l i l auge schnell und q u a n t i t a t i v versei f t wird . Inwiewei~ auch mfldere Alka l i en diesen Zweck erftillen, wurde n ich t bis in alle E inze lhe i ten

1961 Gaschromatographische Bestimmung VOll o-Trikresylphosphat 35

un te r sueh t . S t a r t des fr i iher ve rwende ten Glykolmonogthyl i~thers i~ l i wurde Glykol eingefiihr~, we i l es die anschliel3ende E x t r a k t i o n er le ichter t .

Bei der I so l ie rung der freien Kresole is t zu beachten , dab Ver- dampfungsve r lu s t e en t s tehen kSnnen, fulls das LSsungsmi t t e l n i ch t vors icht ig abge t r enn t wird. Die sehr ze i t raubende E n t f e rnung der ]e tz ten LSsungsmi t te l res te wurde deshalb umgangen.

Besonders viele Var ia t ionsmSgl ichke i ten b ie ten sich bei der gas- eh romatograph i schen Trennung an. W e n n die F rages te l lung e inen grSl~eren, zei t l ichen und a p p a r a t i v e n Aufwand recht fer t ig t , lassen sich d ie Phenolhomologen in S~ulen hSherer Bodenzah l u n d an speziellen, s t a t ion~ren Phasen noch wei ter auftrellnena,4, 6. Das hier ve rwende te SiliconS1 h a t den en tsche idenden Vortei l , dait die T rennwi rkung der Siiulen fiber Monate k o n s t a n t b le ib t . Die l~stige Schwanzbi ldung k o n n t e durch Sil ieonisieren ~ des Trggermate r ia l s fas t vSllig un te rd r i i ck t werden; die Elu t ionszonen der freien Kresole s ind d a n n ebenso symmet r i s ch wie die der en t spreehenden Methy l~ ther i oder Tr imethy l s i ly l~ the r s.

Die gaschromatograph i sche Ana lyse k a l m leicht durch eine I i~-spek- t r a lpho tome t r i s ehe m- und p -Kre so lbe s t immung naeh Vorsehr i f t 4 erggnzt werden, falls ein geeignetes Geri~t zur Verf i igung s teht . Ff i r wei tere I )henolhomologe dfirf te aber die gl tere spek t r a lpho tomet r i s ehe Methode ~ gegenfiber der gaschromatograph i schen n u t in Sonderf~llenS, ~ u br ingen.

Z u s a m m e n i a s s u n g Die o -Kreso lkomponen te hi T r ik r e sy lphospha t (TKP) k a n n einfuch

und zuverl~ssig b e s t i m m t werden, i ndem m a n die verseff ten u n d iso- lier~en Kresole gaschromatogr~phisch un te rsuch t . I ) abe i werden auch andere Phenolhomologe miterfaI3t. Gegebenenfal ls k a n n eine I i~ -spek t ra l - pho tomet r i sche m- u n d p -Kre so lbe s t immung die T K l ) -A na ly se ergi~nzen.

Die vorliegende Arbeit faint mehrjghrige Erfahrungel~ aus dem hiesigen La- boratorium zusammen. Alien Beteiligten sei an dieser Stelle ffir die ~berlassung ihrer Ergebnisse lind fiir ihre Mitarbeit besonders gedankt.

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Dr. I-L I~O~.~D~, F~rbwerke I-Ioechst AG, Frankfurt a. M.-tt6chst 3*