100 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 208. 1932

Einfache und komplexe Jodate von Titan Von PRIYADA RANJAN RAY and HARIBOLA SAHA~)

In einer fruheren Mitteilung haben RAY und RA.y2) das ein- fache Stannijodat sowie eine Reihe komplexer Stannijodsauren und ihrer Salze beschrieben ; die komplexen Jodate des vierwertigen Mangans sind von anderen Forschern untersucht worden.3) Da die Zentralatome Sn und Mn in diesen Komplexen vierwertig sind, so war zu erwarten, das andere vielrwertige Elemente gleichfalls ahnliche komplexe Jodate liefern wiirden. Die Elemente Ti, Pb und Pt in ihrer vierwertigen Form wurden wahrscheinlich diese Erwartung erfiillen. Wegen seiner groBen Ahnlichkeit mit Zinn wurde zuerst das Titan untersueht, da beide zur selben Gruppe des periodischen Systems gehoren, wenngleich sie in verschiedenen Untergruppen stehen. Die Unterschiede zwischen den beiden Untergruppen ver- ringern sich in der Regel nach der Mitte der Tabelle zu und sind besonders in der vierten Gruppe nur gering. Dies geht auch hervor aus dem naturlichen Vorkommen der beiden Dioxyde in isomorphen Formen, aus der Bildung isomorpher Komplexverbindungen der Type M,[TiF,] und M,[SnFJ, BUS der verhaltnismIl3ig leicht er- folgenden Hydrolyse der fliissigen und rauchenden Tetrachloride beider Elemente und aus der Bildung von Ortho- und Metatitan- saure, die der Ortho- und Metazinnsaure analog sind. Diese Ahnlich- keit der beiden Elemente geht auch daraus hervor, daI3 die Volumina der vierwertigen Atome und der vierwertigen Ionen keine groI3en Unterschiede zeigen. Die scheinbaren Atom- und Ionenradien von Ti und Sn sind nach den neueren Messungen von GoLDsCHMIDT~): 1,41 und 1,53 sowie 0,65 und 0,75 A. Die Gleichheit der Wertigkeit ist auch ein wichtiger Faktor beim Auftreten chemischer Ahnlich- keiten.

I) Aus dem englischen Manuskript iibersetzt von I. KoPPEL-Berlin. z, P. RLY u. S. N. R ~ Y , Journ. Ind. chem. SOC. 3 (1926), 110. 3, A. BERG, Compt. rend. 128 (1899), 674; F. OLSSON, Journ. chem. SOC.

") V. M. GOLDSCHMIDT, Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. Abst. 1 (1924), 1298.

P. It. RLy u. H. Saha. Einfache u. komplexe Jodate von Titan 101

Auf Grund dieser Erwagungen wurde die Darstellung der ein- fachen und komplexen Jodate des Titans unternommen, die in dieser Mitteilung beschrieben werden sollen. Es wurde eine vollstandige Reihe van Titanjodaten erhalten, die den entsprechenden Zinn- verbindungen nach Zusammensetzung und Eigenschaften sehr ahnlich sind. Die folgende Ubersicht, in der M = Li, Na, K, Rb, Cs, NH,, 1aiBt die Analogie erkennen:

I. H,[Ti( JO,),(OH),] entspricht H,[Sn( JO,),(OH)J. 2. E[,[Ti( JO,),(OH),] entspricht H,[Sn( JO,),(OH),]. 3. H,[Ti( JO,),] -2H,O, H,[Ti( JO,),] entsprechen H,[Sn( JO,),]. 4. &r2[Ti(Jo3),] -2H,O, H,[Ti( JO,),] entsprechen M,[Sn( JO,),].

Die grol3e Ahnlichkeit zwischen den beiden Verbindungsreihen zeigt sich weiterhin in der angenaherten Gleichheit der Molekular- volumina, ihrer entsprechenden Kaliumsalze. Fur K,[Ti( JO,),] ist der Molalrraum 267,7 und fur K,[Sn(JO,),] ist die Zahl 280,6. Es ist sehr wahrscheinlich, da13 die beiden Salzreihen miteinander iso- morph sjnd, da der Unterschied der Molarraume ihrer Kaliumsalze nur 4,6*/, betragt, wahrend nach GOLDSCHMIDT eine Toleranzgrenze von etwa 10% besteht. Da die Stoffe unloslich und kleinkristallin sind, so kann dieser Punkt nur durch Rontgenanalyse entschieden werden.

Versuchsteil I. Tetra-Hydroxy-di-Jodato-Titansaure, H,[Ti(JO,),(OH),]

Zu einer Losung von Jodsiiure in Salpetersaure (1 : 3 nach Vol.) wurde eine Losung von frisch hergestellter Titansaure in starker Salpeteraaure unter dauerndem Ruhren tropfenweise zugesetzt. Es bildete sich ein feiner weiBer Niederschlag, den man auf einem Buchnertrichter filtrierte, mehrfach mit verdunnter Salpetersaure(1: 3) wusch und dann iiber Kaliumhydroxyd und konzentrierter Schwefel- saure im Vakuum trocknete. Die Konzentration der reagierenden Stoffe lie6 keinen EinfluB auf die Zusammensetzung der Produkte erkennen.

Gef. 10,29-10,22°~0 Ti 74,66-74,3'j0 JOS Ber. 10,26% Ti 74,8O/,, JO,

Die Titansaure wurde hergestellt durch Auflosen einer gewogenen Menge von wasserfreiem Titandioxyd in starker Schwefelsaure unter langerern Erhitzen. Die Losung wurde gekuhlt, verdunnt und fil- triert. Die Titansaure fallte man durch Ammoniak und befreite sie durch Auswaschen von Ammoniumsulfat.

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Eigenschaften : Die Verbindung ist ein unlosliches weiBes Pulver wclches durch siedendes Wasser hydrolysiert wird. Der frisch ker- gestellte Stoff ist im feuchten Zustande in einem grol3en UberfluB ver ddnn t er S alpe tersaur e loslich .

Beim Trocknen zum konstanten Gewicht bei 95O verlor die Sub- stanz 2 Mol Wasser unter Bildung eines Dihydroxyjodates von der Zusammensetzung (JO,),=Ti=(OH),. Ein drittes Mol Wasser wurde bei looo abgegeben, wobei man das Oxyjodat TiO( JO,), erhielt.

H,[Ti(OH),( JO,),] 95; Ti( JO,),(OH), 2Y; TiO( JO,),. Bei starker Erhitzung zersetzt sich der Stoff unter Bildung

von Jod, und es bleibt rein weil3es TiO, zuruck. Das basische Dihydroxytitanjodat wurde auch erhalten, wenn

der Ausgangsstoff Iangere Zeit iiber konzentrierter Schwefelsaure bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde.

Konstitution: Die Verbindung kann betrachtet werden entweder als wasserhaltiges basisches Jodat Ti( JO,),(OH), - 2 H,O oder als Komplexsaure der angegebenen Konstitution. Im Hinblick auf die Ahnlichkeit mit Zinn ziehen wir die letzte Auffassung vor, besonders da Titan starkeres Bindungsvermogen fur Sauerstoff besitzt als Zinn.

2. Di-Hydroxy-tetra-Jodato-Titansatire, H,[Ti(JO,),(OH),]

Diese Verbindung wurde hergestellt durch Zusatz einer Losung von frisch bereiteter Titansaure in Fluorwasserstoffsaure zu der theoretischen Menge von Jodsaure in verdunnter Salpetersaure (1 : 1 nach Vol.). Bei Zusatz der ersten Tropfen der Titansiiure- losung uurde ein Niederschlag gebildet, der sich nach Zusatx der gesamten Titanlosung beim Ruhren anfloste. Wenn man das Ge- misch etwas auf dem Wasserbad erwarmte, bildete sich wieder ein Niederschlag. Die Losung wurde dann filtriert, und der Nieder- schlag verworfen. Beim Eindampfen des Filtrates auf dem Wasserbad erhielt man einen feinen weiBen, kornigen Niederschlag, der sich schnell zu Boden setzte. Er wurde zweimal durch Dekantieren mit Salpetersaure (1 : 1) gewaschen, filtriert und noch mehrfach mit derselben Losung auf dem Filter gewaschen. Der erste Niederschlag, den man beseitigt hatte, war mit der weiter unten beschriebenen Hexajodatoverbindung verunreinigt. Man trocknete das Praparat im Vakuum uber konzentrierter Schwefelsaure und Kaliumhydroxyd. Bei der Darstellung wurden PlatingefaBe, paraffinierte Trichter und Glaser b enu tz t .

P. R,. RLy u. H. Seha. Eiiifache u. komplexe J0dat.e von Titan 103

Gef. 6,02-6,03°/0 Ti 89,5--89,7'/0 JO, Ber. 6,13% Ti 89,3% JO,

Eigenschaften: Diese Verbindung ist in ihren meisten Eigen- scha,ften der vorherbsschriebenen ahnlich ; sie verliert aber kein Wasser, wenn man sie langere Zeit im Exsiccator aufbewahrt. Beim Erhitzen auf looo bis zu konstantem Gewicht gehen 2 Mol Wasser fort und es bildet sich wasserfreies Tetrajodat.

Ti(JO3),*2H,O look Ti(JO,), . Konstitution: Auch diese Verbindung kann betrachtet werden

entweder als hydratisches Titanjodat Ti( J03),.2H,0 oder als Kom- plexsaure der angegebenen Konstitutionen. Die letzte Auffassung ziehen wir aus den angegebenen Griinden vor.

3. Hexajodato-Titansaure, H,[Ti(JO,),] .2 H,O

Zur Herstellung dieser Verbindung wurde eine Losung von frischbereiteter Titansaure in Fluorwasserstoffsaure tropfenweise unt8er for twahrendem Ruhren zu iiberschiissiger Jodsaure in Salpeter- saure (1 : 1) in einem PlatingefaB gegeben. Der zuerst gebildete Niederschlag loste sich beim Umruhren. Beim Verdampfen der Losung auf dem Wasserbad erhielt man einen feinen, kornigen, schweren, wciBen, kristallinischen Niederschlag, den man zweimal durch Dekantieren mit verdunnter Salpetersaure (1 : 1) auswusch, dann filtrierte und auf dem Filter mit derselben Saure nachwusch. Er wurde getrocknet wie vorher.

Gef. 4,19--4,17°/0 Ti 92,28-92,25°/0 JO, 3,45OlO H,O (Verlust bei 98O) Ber. 4,23°/0 Ti 92,41% JO, 3,26% H,O

Die Verbindung verlor 1 Mol Wasser bei 95O und das 2. Mol bei 98O. Beim Erhitzen auf 105O begann sie sich unter Entbindung von Jot\ zu zersetzen.

Das wasserfreie Produkt ergab bei der Analyse

4,36°/0 Ti 94,98% JO, H,[Ti(JO,),] erfordert 4,37% Ti und 95,44% JO,.

Eigenschaften: Wasserhaltige und wasserfreie Hexajodato- Titansaure zeigen dieselben allgemeinen Eigenschaften, wie die oben beschriebenen komplexen Jodato-Titansauren.

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4. Lithium-Titanjodat, Li,[Ti(J 0&]

Eine Losung von frisch hergestelltem Titan-Lithiumfluorid in Salpetersaure (1 : 1) wurde tropfenweise zur Losung von uber- schussiger Jodsaure und Lithiumnitrat in demselben Losungsmittel zugegetzt. Die Flussigkeit gibt beim Verdampfen im PlatingefBB suf dem Wasserbade einen kornigen Niederschlag. Dieser wurde wie fruher gewaschen und getrocknet.

Gef. 4 , 4 4 , 4 1 % Ti 94,2-94,5°/0 JO, 1,30-1,28°/0 Li Ber. 4,32% Ti 94,4% JO, 1,26% Li

5. Natrium-Titanjodat, Na,[Ti(JO,),]

Das Salz wurde in derselben Weise wie die Lithiurnverbindung aus Natrium-Titanfluorid, uberschussiger Jodsaure und Natrium- nitrat hergestellt.

Gef. 4,25-4,3°/0 Ti 9 1,4-9 1,5O/, J 0 3 3,96-3,920j0 Na Ber. 4,2O/, Ti 91,8°/0 JO, 4,01% Na

6. Kalium-Titanjodat, K,[Ti(JO,),]

Die Verbindung wurde erhalten durch tropfenweisen Zusatz einer Losung von frisch hergestellter Titansaure in Salpetersaure (1 : 2 nach Vol.) zu einer Losung von uberschussiger Jodsaure und Kaliumnitrat in demselben Losungsmittel. Das Kaliumnitrat kann durch Kaliumjodat ersetzt werden. Der Niederschlag setzte sich beim Rkhren loicht auf dem Boden des GefkBes ab. Er wurde mit Salpetersiiure (I : 2) gewaschen, filtriert und wie fruher getrocknet.

Gef. 4,1-4,08°/0 Ti 88,8-89,14O/, J03 6,67-6,49°/0 K Ber. 4,08°/0 Ti 89,3O/, JO, 6,63% K

7. Rubidium-Titanjodat, Rb,[Ti(JO&]

Die Verbindung wurde wie das Kaliumsalz aus frisch her- gestellter Titansaure, einem UberschuB an Jodsaure und Rubidium- nitrat in salpetersaurer Losung hergestellt.

Gef. 3,82-3,76°/0 Ti 82,9-82,62°/0 JO, 13,42-13,54°/0 Rb Ber. 3,78% Ti 82,75O/, JO, 13,47O/, Rb

8. Caesium-Titanjodat, Gs,[Ti(J O&]

Eine Losung von frisch hergestelltem Caesium-Titanfluorid in Salpetersaure (1 : 1) wurde tropfenweise zu einem UberschuB von Jodsaure und Caesiumnitrat in demselben Losungsmittel in einer Platinschale zugesetzt. Beim Verdampfen der klaren Losung auf dem Wasserbad erhielt man einen feinen Niederschlag, der wie fruher gewaschen, filtriert und getrocknet wurde.

P. R. Rly u. H. Saha. Einfache u. komplexe Jodate von Titan 105

Gef. 3,53-3,51°/, Ti 76,85-77,03°/0 JO, 19,7-19,6°/0 Cs Ber. 3,52% Ti 76,97% JO, 19,47% Cs

9. Ammonium-Titanjodat, (NH,),[Ti(JO,),]

Die Verbindung wird gana ebengo wie das Kalium- oder Rubi- diumsalz erhalten.

Gef. 4 ,214,19°/0 Ti 92,4-92,3% JO, 3,31-3,2l0/0 NH, Ber. 4,23% Ti 92,6% JOB 3,17% NH,

10. Trimethylammonium-Titanjodat, [NH(CH,),],[Ti(JO,),]

Die 'Herstellung erfolgte ahnlich wie beim Kaliumsalz aus frisch- gefallter Titansaure, uberschussiger Jodsaure und Trimethylammo- niumnitrat in Salpetersaure (1 : 2). Der zuerst gebildete Nieder- schlag wurde durch Zusatz von weiterer Salpetersaure (1 : 2) wieder gelost. Beim langsamen Verdampfen auf dem Wasserbad wurde ein feiner, weil3er Niederschlag erhalten, den man wusch, filtrierte und trocknete wie vorher.

Gef. 4,00-3,98°/0 Ti 86,1-85,9O/, JOB 2,36% N Bor. 3,95% Ti 86,2% JO, 2,31°/,, N

I I. Tetramethylammonium-Titanjodat, [N(CH,),],[Ti(J 0&]

Die Herstellung erfolgte wie bei der vorhergehenden Verbindung. Gef. 3,91-3,82°/0 Ti 83,75-84,01°/,, JO, 2,28% N Ber. 3,86% Ti 83,89% JO, 2,25O/, N

Analysenverfahren

Die Stoffe wurden unter Erhitzung in ChlorwasserstoffsBure gelost ; die Jodsaure reduzierte man durch SO,, dessen UberschuB man austrieb. Nach dem Verdunnen wurde das Titan in ublicher Weise durch Fallung mit Ammoniak bestimmt. Die Alkalimetalle ermittelte man als Sulfate aus dem Filtrat. Jodsaure wurde be- stimmt durch Behandlung mit Kaliumjodid und verdunnter Schwefel- saure und Titration des freien Jods mit Thiosulfatlosung.

MolarrSume der Titanjodate

Die Molarraume dieser Stoffe und ihrer Komponenten wurden bestimrnt aus den spezifischen Gewichten.

Diese Raumbeziehungen sind recht aufklarend, da sie in vielen Fallen eine betrachtliche Kontraktion der Molarraume der Produkte gegend ber der Summe der Molarraume der Komponenten erkennen lassen. Nur bei der Natriumverbindung ist die prozentische Kon- traktion ziemlich gering. Die Lithiurnverbindung anderexseits zeigt

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Stoff

eine sehr geringe Ausdehnung (vgl. Tabelle 1 und 2). Merkwurdiger- weise konnten diese beiden Verbindungen nicht leicht erhalten werden, wie bereits angegeben ist.1)

Die Dichtebestimmung erfolgte in einem Pyknometer unter sorgfaltig destilliertem Xylol bei 32O.

Tabelle 1

Diohte do2 Tolumen Molar- I Stoff Dichte dqa I %En 38,6 40,4 54,6 54,5

NH,JO, 3,42 56,4 RbJO, 4,471 58,2 Cs JO, 4,937 62,3

H JO, Li 50, Na JO, K JO,

Tabelle 2

4,558 4,502 3,621 3,930

Dichte dq 2

Stoff Ge-

;arnt- kon- ;rakt.

7,5

10,3 11,9

3,2 24,5

-3,5

I Ti(JOJ4 14,079E Ti(JO,),, 2H,O 3,703

I

Proz. Kon- trakt. in O/,,

3,42

3,96 4,05

1,l 8,4

- 1,3

7 3

:20

K,[Sn(JO,),I 1 4,442

4,398 3,991 4,155 3,955 4,392 4,131 4,432 4,623

7 ___

MoL Vol . ___ __ 183,2 211,7

250,l 284,5 267,5 289,2 267,7 274,7 286,2 294,9 280,6 I

2 Mo1.-Vol.

183,2 + 2.18 (Mo1.-Vol. v.

183,2 + 2.38,6 = 260,4 183,2 + 2.38,6 +2.18=296,4 183,2 + 2.40,4 = 264,O 183,2 + 2.54,6 = 292,4 183,2 + 2.84,5 = 292,2 183,2 + 2.56,4 = 296 183,2 + 2.58,2 = 299,6 183,2 3- 2.62.3 = 307.8

H,O) = 219,2

Wir sind zur Zeit mit der Untersuchung der Jodate des vier- wertigen Bleis beschaftigt.

1) Vgl. W. BILTZ, Z . anorg. u. allg. Chem. 170 (1928), 161.

Ca Zczctta, University College of Science Depurtment of Chemistr y.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Juni 1932.