Einflul3 d e s Lichtes auf katalytische Reaktionen

Von ALFOKS KRAGSE und J. LEZUCHOWSKA

Inhaltsiibersichl Uie kataij-tische Aktivitat des rontgenarnorphen Eisen(1II)-hydroxyds iin System

HCOOH/H,O, ist irn Dunkefn schwacher als irn disperseii Tagcslicht. Durch Cu++ -Vcr- starkerwirkung Bonn ten dic betreffenden Unterschiede deutlich erfa R t werden.

Summary The catalytic activity of amorphous iron(TI1) hydroxide i n the system HCOOH-H,Ot

is stronger in disperse daylight than in the darkness. This effect has been especially de- monstrated in the presence of Cu(I1)-ions.

Bei der Durchfiihrung von Versuchen zum Studium der liatalytischen Aktivitat von Eisen( 111)-hydroxydcn in Red-Ox-Systemen, die im hie- sigen Institut im Laufe der Jahre verschiedenerseits vorgcnommen wurdenl), wurde erfahrungsgernafi stets darauf geachtet, einen etwaigen EinfluB des Sonnenlichtes nach Moglichkeit zu vermeiden. Vielfach zeigtc es sich namlich, daB selbst eine zufallige und kurzfristige Belich- tung die betreffenden Versuchsergebnisse durch eine vorubergehende Reaktionsbeschleunigung unnotigerweisc bccintrachtigen konnte. Um dime gelegentlichen Beobachtungen nahcr zu prufen, wurden kataly- tische Versuche in der Dunkelkammer angestellt und mit entsprwhenden Messungen, die im dispersen Tageslicht ausgcfiihrt w-urden, verglichen.

Experimoiitrller Tril Das rontgeha,iuorphe Eisen(I1I)-hydroxyrl (Orthohydroxyd) fiillten wir aus Eisen(ZI1)-

nitratlccung mit uberschussigen Arntnoniak bei Z O O , wobei irn einzelnen nach einer erst kiirzlich arigegeberien Vorschrift gearbeitet wurdez)). Das griindlich ausgewaschene und .anschlieOend luftgetrockncte Gel wurde zerpulvert und entsprechend gesiebt, so da13 dessen KorngrljRe nicht mehr als 0,095 mm im Thrcliniesser betrug. Ein solches Pra- parat wurde fur sSnitliche in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Versuche in einer

1) Vgl. A. KRAUSE u. $1. GAWRYCHOWA, Ber. dtsch. chein. Ges. 59, 439 (1937); A. KRAUSE, Roczniki Chem. [Ann. Soc. chiin. Polonoruni] 29, 201(1455), sowie andere Arbeiten in dieser Zeitspanne.

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2) A. KRAXJSE, Z. anorg. allg. Chem. 301, 294 (1969).

292 Zeitschrift fur anorganischs und allgemcinc Chemie. Band 301. 1959

Menge von je 0 , l g verwendet,. Urn den Ilerlauf der peroxydatischen HCOOH-Oxydation zu priifen, wurde folgendes Reaktionsgcniiscli bei 37" vorbereitet: 0,l g Eiseti(TT1)- hydroxyd + 75 em3 H,O $- 150 cm3 0,l n-HCOOH + 75 cm3 H,O, (1,2proz.). Die gut. verriihrte iind des veit,eren irn Thermostaten bei 37" ruliig stehengelassene Mischung c!iente zur Enhahn ie von 10-crn3-Proben, die zwecks Ermit,teIung der jewcils vorhan- derien IICOOR-I(onzentration niit O , O 2 n-NaOH titriert wnrden. Falls noch Cii++- Ionen g) als Verst,arker henoti@ ,wurden, wurde das Fisen(II1)-hydroxyd zuniichst init 10 cni3 CuSO,-Losung befeuchtet, iind nach Ablauf von 10 Minuten mit den iibrigen Reagenzien gems0 der z u ~ o r angegebenen Reilieiifolge versetzt, wohei s ta t t tier i:) emB 1120 nur ti5 cn13 erforderlich waren. Eine 'I'ersiichsserie tvurde im dispersen Tages- licht (irn Oktober vorigen Jxhres). die andere in der Dunkelkainmer mit einer roten Gliihhirne als Lichtquelle susgefiihrt. Fu r jsde der heiden Versuchssericn wiirden aber zwei verschiedene Eisen (rII)-hydroxyd -fripsrate Irereitgestellt, die zwar beiderseits iiber die gleiche durchschnittliche Korngrofle verfugten (s. oben), sich aher darin unterschieden, tlaR das eine (Praparat D) von Anfang bis zii Enlie ansschliefilich irri Dunkeln heryerichtet, das andere (Priparat L) hingegen in1 disperser1 !Ibgeslicht gewonneii wurde.

m -

Ergebnisso Die in Tab. 1 zusammengestellten Ergebnisse zcigcn, da8 die kstaly-

tische Wirkung des Eiseri(II1)-hytlroxyds im System HCOOH/W,O, (lurch das disperse Tegeslicht wenig beeinflu f3t wird, wenn man dagegcn die Messungen im Dunkeln vergleicht. Dabei war es fast einerlci, ob Hydroxyd D oder L fur die eine oder die andere Versurhsserie als Kata- lysator verwendet, wurde. Es sind zwar geringfiigige, allerdings pit reproduzierbare Unterschiede vorhenden, die darauf hindeuten, daB die Geschwindiglwit der katalytischen HCOOH-Oxydation im Dunlreln etwas verziigert wird, docli konnte der Auaenstchende eventuoll geneigt sein, dime Diffwenzen als innei halb der Fehlergrenzen liegend zu be- trachten. Dcnnoch erwicsen sich die genannten Unterschiede als riillig real, nachdern es gelang, dieselben niit Hilfe dcr Cut+-Verstark-ern-irki~n~ eiiidrucksvoller zu gestalten Tab. 2 gibt dariiber Auskunft. Die be- treffcnden Zahlen weisen darauf hin, da8 das Eisenhydroxyd D tlcr

Tabelle 1 I ' e r n x q d a t i s c h e H('OOIT-Osyclatiori n i i t HzO, bci 37" i n der Dunkelharnr i ivr (DK) i ind i m d j s p e r s c n T a g e q l i c h t (Tgl) m i t O r t h o f e r r i h y d r o x y d D nnd 1, a l s

10 en13 Losung = a. en13 0,02 n-NaOH ICa t a1 y a t or .

A. KRAUSE u. J. LEZUCHOWSKA, Einflull ties 1-ichtes auf hatalytischc Reaktionea 2%

34,2 14,6 5,9

Tabelle 2 P c r o x y d a t i s c h e HCOOH-Oxydatiou Init H,O, hei 37" wiein Tab. 1, m i t 10-3gCuti.

a l s V c r s t l r k e r

___ 24,2 15,O ti,?

Zeit in Stunden

-_ -

a0+ 1 2

Cu++ allein

24,2 23,9 23,6

L+Cu++

24,2 13,1 4,5

-___

Tgl. I)+cu++

24 , l 13,2

4,4

Cu++ allein

24 , l 23,7 23,2

relativ schwachste Katalysator in der Dunkelkammerkatalyse ist. Es sei noch bcmerkt, daB sowohl die Blindprobe (HCOOTI + H,O, ohne Katalysator) als auch die CuS0,-Losung allein in diesem System und wiihrend der angegebenen Vcrsuchsdauer kaum lichtempfindlich sind. Daraus ware zu folgcrn, dalj Lichtquanten die Aktivitat der in den OH- Wirkgruppen des Eisen (I 11) -hydroxyds vorhandenen def ormicrten, radikalahnlichen B-Atome3) beeinflusscn, indem letztere unter dem EinfluIJ des dispersen Tagcslichtes ihre Wirksamkeit erhohen. Vor allem ist aber dic synergetische Jiirkung von Cu++ und Eisen(II1)-hydr- oxyd, die deutlich superadditiv ist4), lichtempfindlich.

Was den Reaktionsmechanismus der peroxydatischen HCOOH- Oxydation anbetrifft, so ist dieses Thema bereits friiher und auch neuerdings genauer eriirtert worden2)4), so daSS es sich eriibrigt, nochmals darauf einzugehen.

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3, Vgl. A. KRAUSE 11. A. LEWAADOWSKI, Z. anorp. allg. Chem. 839, 396 (1938). 4 ) Vgl. A. KRAUSR u. Mitarb., Ber. dtsch. cliern. Ges. 73, 161 (1939); A. KRAUSE in

G. M. Schwabs Handb. d. Katalyse, I11 Biokatalyse, Wien 1941.

Poznan (Polen), Institut fur anorganische Chemie der Universittil.

Bei der Hedaktion eingegangen am ti. M a n 3954.