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Handzettel 1 Frei v erwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten. siemens.com/answers Lunch & Learn (Frankfurt, 06. Mar. 2015) Einführung in die Kristallisation oder „Kristallisation und andere Gemeinheiten“ Frei v erwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten. Kristallisations- apparate Analytik Grundlagen Einleitung Einleitung Aufgaben der Kristallisation Herstellung von Feststoffen Aufarbeitung / Reinigung Streng genommen: Trocknung, u.a. Sprühtrocknung Ziele bzw. „Wünsche“ Hohe Ausbeuten, robuste Verfahren Einstellung gezielter Partikeleigenschaften bzw. Modifikationen Energetischer Vorteil (OPEX) H melt niedriger als H vap Wasser 333 kJ/kg vs. 2250 kJ/kg zzgl. Rücklaufverhältnis, typ. Organika ca 25%-33%

Einführung in die Kristallisation oder „Kristallisation ... · Handzettel 3 Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten. yKristallisations-apparate yAnalytik

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Handzettel 1

Frei v erwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten. siemens.com/answers

Lunch & Learn (Frankfurt, 06. Mar. 2015) Einführung in die Kristallisation oder „Kristallisation und andere Gemeinheiten“

Frei v erwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Kristallisations-apparate

Analytik

Grundlagen

Einleitung

Einleitung

Aufgaben der Kristallisation

Herstellung von FeststoffenAufarbeitung / ReinigungStreng genommen: Trocknung, u.a. Sprühtrocknung

Ziele bzw. „Wünsche“

Hohe Ausbeuten, robuste VerfahrenEinstellung gezielter Partikeleigenschaften bzw. Modifikationen

Energetischer Vorteil (OPEX)Hmelt niedriger als Hvap

Wasser 333 kJ/kg vs. 2250 kJ/kg zzgl. Rücklaufverhältnis, typ. Organika ca 25%-33%

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Kristallisations-apparate

Analytik

Grundlagen

Einleitung

Einleitung – warum kristallisieren?

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Analytik

Grundlagen

Einleitung

Einleitung - Murphy‘s Law oder „eigentlich müsste es klappen“

Produktion ungewünschter Partikelgrößen und VerteilungenAuftreten nadelförmiger / dendritischer KristalleProblem (nachgelagert) „Darcy-Gleichung“

Filtrationszeit t f(h², r-4)techn. Rührdrucknutsche: „h“ ca. 15..20 cm, Labor 1..2 cm Faktor 10-20 „ h² “ 30-60 min im Labor sind 2-7 Tage im Technikum.

Hemmung der KeimbildungInstabilitäten bzw. nicht reproduzierbare Chargen

Einschluss von Verunreinigungen ins KristallgitterKristallisation unerwünschter ModifikationenKrustenbildung, Produkt pappt am Rührer nebst Einbauten wie Stromstörern statt in der Nutsche zu landen

Handzettel 3

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Analytik

Übersicht

Mischen und Rühren

Polymorphismus

Kühlungskristallisation (Impfeffekt)

Kühlkurven

Übersättigung

Keimbildungskinetik

Keimbildungsmechanismen

Löslichkeitskurve

Grundlagen

Einleitung

Grundlagen – Die Löslichkeitskurve

Die Löslichkeitskurve ist ein Auszug aus dem Phasendiagramm

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Analytik

Übersicht

Mischen und Rühren

Polymorphismus

Kühlungskristallisation (Impfeffekt)

Kühlkurven

Übersättigung

Keimbildungskinetik

Keimbildungsmechanismen

Löslichkeitskurve

Grundlagen

Einleitung

Grundlagen – das Phasendiagramm

cTriebkraft

Oberfläche prop. GeschwindigkeitBatch: Oberfläche zunehmendKonti: konstant

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Analytik

Übersicht

Mischen und Rühren

Polymorphismus

Kühlungskristallisation (Impfeffekt)

Kühlkurven

Übersättigung

Keimbildungskinetik

Keimbildungsmechanismen

Löslichkeitskurve

Grundlagen

Einleitung

Grundlagen – Keimbildungsmechanismen

Primäre KeimbildungHomogene KeimbildungHeterogene Keimbildung (Fremdkörper)

Sekundäre KeimbildungKristallbruch durch mechanische BeanspruchungGgf. Rückführung von Feinfraktionen aus Trocknern, Sieben, oder Zentrifugen bzw. Zufuhr von Impfkristallen, oberflächlich anhaftender Feinstaub

Schmerwitz, 1999 (Diss.)

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Analytik

Übersicht

Mischen und Rühren

Polymorphismus

Kühlungskristallisation (Impfeffekt)

Kühlkurven

Übersättigung

Keimbildungskinetik

Keimbildungsmechanismen

Löslichkeitskurve

Grundlagen

Einleitung

Grundlagen – die Keimbildungskinetik

primäre Keimbildung

Wachstum

.metc

Rat

e

18c~B 0

1..2c~G

c

sekundäre Keimbildung

1..100 c~Bprimäre

Keimbildung

Wachstum

.metc

Rat

e

18c~B 0

1..2c~G

c

sekundäre Keimbildung

1..100 c~B

Kristallisation Fällung

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Analytik

Übersicht

Mischen und Rühren

Polymorphismus

Kühlungskristallisation (Impfeffekt)

Kühlkurven

Übersättigung

Keimbildungskinetik

Keimbildungsmechanismen

Löslichkeitskurve

Grundlagen

Einleitung

Grundlagen – Kristallisationsarten

Temperatur

Konz

entr

atio

n

Löslichkeits-kurv e

MetastabileZone

Keimbildung

viele, kleinere Kristalleviel Feststoffbildung

Kristallwachstum

große Kristallewenig Feststoffbildung

Kühlungs-kristallisation

Verdampfungs-kristallisation

Metastabile Zone?

Kleine Kristalle haben eine hohe Oberflächenenergie, A r² … Gitterenergie ist V und das ist r³

kleinste Kristallkeime instabilGroße w achsen auf Kosten der Kleinen

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Übersicht

Mischen und Rühren

Polymorphismus

Kühlungskristallisation (Impfeffekt)

Kühlkurven

Übersättigung

Keimbildungskinetik

Keimbildungsmechanismen

Löslichkeitskurve

Grundlagen

Einleitung

Kühlungskristallisation: Die AbkühlkurveWettlauf aus Kristallwachstum und Temperaturverlauf

Exponenzielle „natürliche“ Kühlkurve:Bis kurz vor Ende dauerhaft am oberen Limit der metastabilen Zone

Lineare Kühlrampe -- >Hohe Übersättigung am Anfang der Kristallisation.

Ideal: „konstante Übersättigung“. Setzt eine bekannte Kinetik und/oder funktionierende Konzentrationsmessung voraus.

Grundregel: Nicht schneller kühlen als Kristalle wachsen können

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Übersicht

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Polymorphismus

Kühlungskristallisation (Impfeffekt)

Kühlkurven

Übersättigung

Keimbildungskinetik

Keimbildungsmechanismen

Löslichkeitskurve

Grundlagen

Einleitung

Praktisches Beispiel – Optimierung einer Hormonkristallisation

AufgabenstellungUnerw ünschte Kristallmodif ikationSehr lange Induktionszeiten

Lösungsweg Verfolgung des KristallisationsbeginnsEntw icklung / Optimierung des Kristallisationsverfahrens (Impfstrategie)

Kaum macht man‘s richtig….korrekte Modif ikation, stabil & reproduzierbarVereinfachte Optimierung durch Einsatzvon inline Analytik

vorher

nachher

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Übersicht

Mischen und Rühren

Polymorphismus

Kühlungskristallisation (Impfeffekt)

Kühlkurven

Übersättigung

Keimbildungskinetik

Keimbildungsmechanismen

Löslichkeitskurve

Grundlagen

Einleitung

Polymorphismus, Monotropie und Enantiotropie … bitte gut hinschauen!

Grundregeln der Kühlungskristallisation:(a) Impfen, Impfen und nochmals Impfen

(b) Kinetisch stabile Polymorphe können verschwinden oder sich in thermodynamisch stabile Formen umlagern! „Leg dich niemals mit der Thermodynamik an!“

Monotropie – die Löslichkeitskurvenschneiden sich nicht

Enantiotropie – die Löslichkeitskurvenschneiden sich bei Tt

Auswahl der stabilsten thermodynamischen Phase!

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Analytik

Übersicht

Mischen und Rühren

Polymorphismus

Kühlungskristallisation (Impfeffekt)

Kühlkurven

Übersättigung

Keimbildungskinetik

Keimbildungsmechanismen

Löslichkeitskurve

Grundlagen

Einleitung

Polymorphismus, Monotropie und Enantiotropie„Disappearing Polymorph“

© Joel Bernstein, American Crystal Association

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Übersicht

Mischen und Rühren

Polymorphismus

Kühlungskristallisation (Impfeffekt)

Kühlkurven

Übersättigung

Keimbildungskinetik

Keimbildungsmechanismen

Löslichkeitskurve

Grundlagen

Einleitung

Fällung als „In Situ Kristallisation“ - Grundsatzentscheidungen

Wahl der Vorlage (A in B, B in A) bzw. A+B simultan

Ionenüberschuss möglich und sinnvoll?

Externe Vermischung über „Impinging Jet“?Antisolventzugabe?

Temperaturzyklen nach Beendigung der Zugabe?

Wahl des Rührertyps und der RührparameterPosition / Typ des Einleitrohres (Tauchrohr, Brause, Tropf)Positionierung der Stromstörer

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Analytik

Übersicht

Mischen und Rühren

Polymorphismus

Kühlungskristallisation (Impfeffekt)

Kühlkurven

Übersättigung

Keimbildungskinetik

Keimbildungsmechanismen

Löslichkeitskurve

Grundlagen

Einleitung

Produktqualtät: Zusammenfassung der Einflussparameter

MischenRührerLeistungseintrag Scherrate

VerdampfungVerdampfungsrateund - profil

FällungDosierrate/ -strategieZugabekonzentration, -ortVerdrängungsmittel, pH,...

AdditiveVerunreinigungenGrenzflächenspannungKristallwachstum,...

Konzentrationender beteiligten Komponenten Feststoff-

konzentration

ImpfenImpfmengeZugabeformPartikelgrößenverteilung

KühlenKühlrateKühlprofil

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Raman

NIR

Videomikroskopie

Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)

FBRM

Übersicht

Analytik

Grundlagen

Einleitung

Prozessanalytik

Partikelanzahl und –größenmessung FBRM Sonde

Optische Analyse PVM (Videosonde)

In-situ Verfolgung der entstehenden Partikel

Konzentrationsmessungen NIR / IRRAMAN

Gemessene Konzentration & Temperatur = Kontrolle der Übersättigung!

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Raman

NIR

Videomikroskopie

Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)

FBRM

Übersicht

Analytik

Grundlagen

Einleitung

Prozessanalytik – In Situ Partikelanalytik

FBRM: Focused Beam Reflection Monitoring

zählt Partikelbestimmt die Größenklasse (ca 1..1000 µm)

Einsatzmöglichkeiten: Detektion Kristallisationsbeginn und -endeOnline „Partikelgrößenmessung“, WachstumskinetikMessung der metastabilen Zone

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Raman

NIR

Videomikroskopie

Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)

FBRM

Übersicht

Analytik

Grundlagen

Einleitung

1

10

100

1000

10000

1 10 100 1000Sehnenlänge / µm

Anza

hl d

er P

artik

el /

s

Dosierende (original)

nach Verfahrensoptimierung

Anwendung: Fällung Ca-Salz einer Carbonsäure (Pharma)

AufgabenstellungFiltrationszeit kleiner 5 Minuten im Labormaßstab

Problematiknicht reproduzierbare Partikelverteilungenspontanes & temporäres Auftreten von Gelphasennicht reproduzierbare Filtrationszeiten im Stundenbereich (Labor)

LösungswegOptimierung RührergeometrieKontrolle NebenbestandteileKontrolle polymorpher PhasenOptimierung Temperaturführung(Auswahl einer definierten Kristallform)

ErgebnisFiltrationszeit reproduzierbar < 30s

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Raman

NIR

Videomikroskopie

Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)

FBRM

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Grundlagen

Einleitung

Prozessanalytik - PVM (Process Video Microscopy)

Ethanol

Ethanol + 5% Wasser

© Bayer AG

© Bayer AG

Nebenbestandteile können (müssen aber nicht)das Wachstum von Flächen beeinflussen

Habitus wird von der am langsamsten wachsenden Fläche dominiert

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NIR

Videomikroskopie

Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)

FBRM

Übersicht

Analytik

Grundlagen

Einleitung

Prozessanalytik - PVM (Process Video Microscopy)

Welche Kristallform entstehtin welchem Temperaturbereich?Entstehen Agglomerate?

Monitoring der Rührbedingungen:hohe Drehzahlen begünstigen „Sekundäre Keimbildung“ 1

2 3

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Kristallisations-apparate

Raman

NIR

Videomikroskopie

Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)

FBRM

Übersicht

Analytik

Grundlagen

Einleitung

Prozessanalytik - PVM (Process Video Microscopy)

Kleiner Effekt, große Wirkung:

100 ppm Al3+ Verunreinigung bei der Kühlungskristallisation von (NH4)2SO4

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Kristallisations-apparate

Raman

NIR

Videomikroskopie

Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)

FBRM

Übersicht

Analytik

Grundlagen

Einleitung

Prozessanalytik - Nahinfrarot-Spektroskopie (NIR)

4000500060007000800090001000011000W avenumber cm-1

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Abs

orba

nce

Uni

ts

Seite 1 von 1

Wasser

Oxalsäure / Wasser

Messung der Konzentration über multivariate Datenanalyse möglich

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Kristallisations-apparate

Raman

NIR

Videomikroskopie

Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)

FBRM

Übersicht

Analytik

Grundlagen

Einleitung

Prozessanalytik - Ramanspektroskopie

In-situ Messungen von Konzentrationen.

Raman ist unempfindlich gegen Wasser!

Isopropanol

Hohe Trennschärfe zwischen komplexen organischen Strukturen und einfachen Lösungsmitteln.

Salicylsäure

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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator

Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation

Verdampfungs-kristallisatoren

Asphalt-"Extraktion"

Kristallisations-apparate

Analytik

Grundlagen

Einleitung

Oil Processing / Upgrading - Technische Asphalt – „Extraktion“ Deasphaltierung mit kurzkettigen Alkanen eigentlich „Antisolvent-Fällung“

© www.kbr.com

© Siemens AG

© Siemens AG

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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator

Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation

Verdampfungs-kristallisatoren

Asphalt-"Extraktion"

Kristallisations-apparate

Analytik

Grundlagen

Einleitung

Bau- und Funktionsweisen industrieller Großkristaller„FC“ / „DTB“ und „Oslo“ -Typ

Forced CirculationCrystallizer (0.2 .. 0.6 mm)

FEED

4

1

3

2

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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator

Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation

Verdampfungs-kristallisatoren

Asphalt-"Extraktion"

Kristallisations-apparate

Analytik

Grundlagen

Einleitung

Bau- und Funktionsweisen industrieller Großkristaller„FC“ / „DTB“ und „Oslo“ -Typ

Forced CirculationCrystallizer (0.2 .. 0.6 mm)

Oslo – Crystallizer(klass., > 1.5 mm)

Draft Tube Baffled(klass., 0.5 – 1.5 mm)

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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator

Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation

Verdampfungs-kristallisatoren

Asphalt-"Extraktion"

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Analytik

Grundlagen

Einleitung

CCS Kühlungskristallisation für Sulfat Überblick

Alkalisches Solvent wäscht ca. 1 mio Nm³/h Rauchgas

Herausforderungen:• Neben CO2 (typ. 90%) wird

SOx zu 100% absorbiert• NOx bildet Nitrit/Nitrat und reagiert

mit Solvent „HeatStable Salts“• Oxidative Abbauprodukte,

Staub/Asche

• Kontinuierliche Abtrennung von Störkomponenten aus xxxxTonnen Solvent

• Regeneration eines Solvents mit Dampfdruck von Null

Destillation nicht möglich

Solvent ohne Dampfdruck keine Solvent-Emissionen / Verluste

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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator

Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation

Verdampfungs-kristallisatoren

Asphalt-"Extraktion"

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Analytik

Grundlagen

Einleitung

CCS Kühlungskristallisation für Sulfat Abtrennung Sulfat aus „Carbon CapturingSolvent“, klassierender Kristallisator

SOx eines Rauchgases endet als Sulfat im basischen Solvent. Capture-Rates SOx effektiv „100%“, Löslichkeit Sulfat: ca. 0.2 g/kg

Klassierende Funktion bedeutet Anreicherung von Feststoff und „Oberfläche gleich Geschwindigkeit“

Suspension> 10g/kg

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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator

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Grundlagen

Einleitung

CCS Miniplant

SOx Reclaiming (Kühlungskristallisation) Solvent Reclaiming (Fällung)

Selektive Abtrennung einer Störkomponente Selektive Abtrennung des Solvents von allen Abbau- und Nebenprodukten

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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator

Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation

Verdampfungs-kristallisatoren

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Analytik

Grundlagen

Einleitung

Monochlor-Essigsäure Herstellung (GEA-Messo)Trennung von Mono- und Dichlor-Essigsäure (MCAA/DCAA)

Solid Liquid

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Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation

Verdampfungs-kristallisatoren

Asphalt-"Extraktion"

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Analytik

Grundlagen

Einleitung

Monochlor-Essigsäure Herstellung (GEA-Messo)Kombinierte Kühlungs- und Schmelzkristallisation

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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator

Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation

Verdampfungs-kristallisatoren

Asphalt-"Extraktion"

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Analytik

Grundlagen

Einleitung

Monochlor-Essigsäure Herstellung (GEA-Messo System)„Wash-Column“ ist eigentlich ein „adiabatischer Schmelzkristallisator“

Schmelzwärme sauberer MCAA (unten, wg. Dichte) schmilzt unreine MCAA (oben) auf „Waschfront“ mit Temperatursprung.

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Dr. Ansgar KursaweProcess Research and Design GroupPD PA AE EC PRD

Industriepark Hoechst65926 Frankfurt am Main

Telefon: +49 (69) 797-84667

E-Mail:[email protected]

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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