Einführung in die Quantenchemie Kapitel 2: Potentialflächen

Vorlesung WS 2012/13PD Dr. Wichard Beenken

2 22e n

e ee ' ne e e ' n e

p Z ee2m r r R r

Potentialflächen

• Hamiltonoperator für Kerne und Elektronen

• Born-Oppenheimer-Näherung:

• Schrödinger Gl. für Elektronen2 22e n

el, e el, n el, ee e e ' ne e e ' n e

p Z ee (r ) E (R ) (r )2m r r R r

2 22e n

e e e ' e,ne e e '

2 2n n n '

n n n n 'n e 'n n

P Z Z eH2

p Z ee2m r r R RrM R

n eM mKinetische

Energie der Kerne

Kinetische Energie der Elektronen

Elektron-Elektron

Abstoßung

Elektron-Kern Anziehung

Kern-Kern Abstoßung

Parametrische Abhängigkeit von Rn

Potentialflächen

• Adiabatische Potentialfläche

• Schrödinger Gl. für Kernbewegung

2n

M n M nn

nn

Pi R Rt 2M

U R

• Semiklassischer Ansatz

2

n n2 nnM R U Rt

el, nE (R )

2n n '

n n ' nel,

n 'n n

ZU (R ) E (R ) Z eR R

Potentialflächen

• Schrödinger Gleichung der Elektronen für adiabatische Basis

für diabatische Basis

2 22e n

el, e el, e el,e e e ' ne e e' e

n n nn

p Z ee(r ; ) (R Rr ; ) E ( )2m r

RRr r

2 22e n

el, e el, e el,e e e ' ne e e'

nn

ne

0 n0p Z ee(r ; ) (r ; ) V (RR )2 Rr r r

Rm

Parametrische Abhängigkeit von Rn

Fixierte Geometrie für Rn=Rn0

Diabatische ‚Potentialfläche‘

Potentialflächen

• Vermiedene KreuzungDiagonalisierung des diabatischen Hamiltons

z.B. zwei Potentialflächen

n ndet V (R ) U (R ) 0

11 12

12 22

V U V0

V V U

2 21,2 11 22 11 22 12

1U V V V V 4V2

Potentialflächen

• Vermiedene Kreuzung

11 nV (R )

22 nV (R )

2 nU (R )

1 nU (R )

12 nX2V (R )

E

nRnXR

Potentialflächen

• Vermiedene-Kreuzungs-Regel:„Potentialflächen zu elektronischen Zuständen gleicher Symmetrie durchdringen sich nicht…“

• Ausnahme: Konische Überschneidungen„… bis auf eine um 2 Dimensionen niedriger Mannigfaltigkeit.“

Potentialflächen

• ElektronentransferDiabatische Potentialflächen

A DR R

E

D A

D A

Adiabatische Potentialflächen

D A

e-transfer

Potentialflächen

• ProtonentransferDiabatische PotentialflächenE

Adiabatische Potentialflächen

H+ transferH

R

ARDR

aktiviert

Potentialflächen

• Transferarten

aktivierungslos

Aktivierungsenergie

invertiert

Tunneleffekt

Potentialflächen

• Dissoziation

A BR R

E

Optische Anregung

O

HH

Potentialflächen

• Mehrdimensionale Potentialflächenz.B. H2O

rr

r

0.75Å

1.00Å

1.25Å

10° 350°180°

Minima

Sattelpunkt

rigider Pfad

minimaler Pfad

110° 250°180°

-76.41

-76.40

-76.39

-76.38

E in a.u.

Potentialflächen

• Stationäre Punkte

Konische Überschneidung

Minimum Sattelpunkt Maximum

Potentialflächen

• Grenzen der Born-Oppenheimer NäherungHamiltonmatrix

– Elektronische Wellenfunktion hängt von Rn ab

– Operatoren Pn und Rn vertauschen nicht:

nel, e el,

nen n

n

2

nH (r ; ) U ( )2

(r ; )PRM

R R

n n n nP R i R, f f

Potentialflächen

• Non-adiabatische Kopplung

eel, e el, en n r

nn

nPM

(r ; )i R R(r ; )

eel,

2

n n l, e rne en

(r ; ) (rR RM

;2

)

2n

n

P2M

eel, e el, e

nn n r

2n

2M(r ; ) (r ;P )R R

‚Dynamische‘ non-adiabatische Kopplung

(reibungsartig vn )

‚Statische‘ non-adiabatische Kopplung

(diagonalisierbar)

Kinetische Energie der

Kernbewegung

Potentialflächen

• Non-adiabatische Kopplung

2 nU (R )

1 nU (R )

2 1 n nK (P ,R )

E

nRnXR

‚Surface hopping‘

Energiekorrektur

Interne Konversion

• Feynman-Hellmann-Theorem

Nonadiabatisch Kopplung besonders stark an vermiedenen Kreuzungen

Pole für konische Überschneidungen

n el nn n nel, e el, e

n n

(r ; ) (r ; )U (R ) U (R )

H (R )R i R

2

nn e3el n

n en

Z eH (R Rr

) rR

Potentialflächen

• ‘Surface Hopping’ RateFermi‘s Golden Rule

2 n 1 n

2 n 1 n

2 2nn el n

2 112

f n2n n

P2 ( E )M

U (R ) U (R )H (R )

kU (R ) U (R )

Non-adiabatisches Matrixelement

~ kinetische Energie der Kerne

Zustandsdichte der Kernschwingungen

Potentialflächen

• Interne Konversion & RelaxationE

Überschneidung non-adiabatische

Kopplung

PotentialflächenZusammenfassung:• Born-Oppenheimer Näherung• Adiabatische Potentialfläche• Adiabatische vs. diabatische Basis• Vermiedene Kreuzung• Transferreaktionen und Dissoziation• Rigide und minimale Pfade• Stationäre Punkte, konische Überschneidung• Non-adiabatische Kopplung• Interne Konversion