Einführung in die Quantenchemie Kapitel 6: Hartree-Fock

Vorlesung WS 2012/13PD Dr. Wichard Beenken

2 22e n

e ee ' ne e e ' n e

p Z ee2m r r R r

Hartree-Fock

• Hamiltonoperator für Elektronen

• MO-Basis

• Zweielektronenintegral

2 2e n

ele

2

e e ' ee e e,ne n '

p Z eH2m R r

er r

Kinetische Energie der Elektronen

Elektron-Kern Anziehung

el ee

2

e e ' e e '

er

hr

H

Erweiterter Hückel

Hamilton

Elektron-Elektron

Abstoßung† †1

el ijk†

i l i j l k2ijij k

j il

jH ch c v c cc c

Ein-Elektronoperator Zwei-Elektronenoperator

2* * 3 3

ijkl i 1 j 2 k 1 l 2 2 11 2

ev (r ) (r ) (r ) (r )d r d rr r

2 22e n

e ee ' ne e e ' n e

p Z ee2m r r R r

Hartree-Fock

• Mehrelektronen-Zustand

• Erwartungswert des Hamilton

• Eigenwert-Gleichung

1 1 N N N N 1 1

1 N 1 N

† †i i i i

i i

C c c 0

† †ijk

†el ij i j

ijl i j l k

ij l, k

v c cH h c c c c

el elH E

Bestimmung des Erwartungswertes für Zweiteilchenoperator

ist sehr aufwendig

• Hartree-Fock Näherung – Wellenfunktion ist durch eine einzige Konfiguration

(Slaterdeterminante) von MO gegeben

– Elektronenkorrelation vernachlässigt

– Variationsprinzip für Grundzustand

0 N N 1 1i i N N 1 1

† †0 i ic c 0

Hartree-Fock

0 el 0 00

0 0 0

H EE min 0

1 1 N N N N N N 1 1 1 1C

• Auswertung der Erwartungswerte– Einteilchenoperator

– Zweiteilchenoperator

– Hartree-Fock-Energie

Hartree-Fock

†0 i j i j0 ic c n

† †0 i j l k 0c c c c

†jl

† †0 i k 0 i k 0l j0c c c c c c †

ik jl il j

† † †k i jl l

0 0

i j

0 k 0

0 0 0 k 0

c

c c c

c

c c c

i j k l0 n ,n , n , n 1 i j ik jl il jkn n

10 el 0 ij ijkl2

ij, ii ij i j ik jl

lil jk

jk

n nH h v n

ii i ijij i j1 1

0 el 0 2 2i ij

' ij, i

ji ij,

jh n v n n vH n n

0 0 0ik jl il jk 0

Coulombintegral AustauschintegralEinelektronenintegral

Hartree-Fock

• Coulombintegral

i(r1)

2* * 3 3

ijij i 1 j 2 i 1 j 2 2 11 2

ev (r ) (r ) (r ) (r )d r d rr r

j(r2)

* *i 1 i

23 3

ijij 2 11 j 2 j 21 2

ev d r d rr r

(r ) (r ) (r ) (r )

2

3 3ijij 2 1

1 2i 1 j 2

ev d r d rr r

(r ) (r )

* *j 2 i

23 3

ijji 2 12 i 1 j 11 2

ev d r d rr r

(r ) (r ) (r ) (r )

Hartree-Fock

• Austauschintegral

i(r)

2* * 3 3

ijji i 1 j 2 j 1 i 2 2 11 2

ev (r ) (r ) (r ) (r )d r d rr r

j(r)

ij 1

23 3

ijji 2ji 2 11 2

ev d r d rr r

S (r ) S (r )

ijS (r)

† †ijij i j j iv c c c c

† †ijji i j i jv c c c c

Hartree-Fock

• Coulombwechselwirkung• Austauschwechselwirkung

Ausgangszustand wieder erreicht!

i

j

† †ijij i j j iv c c c c

† †ijji i j i jv c c c c

• Coulombwechselwirkung• Austauschwechselwirkung

Ausgangszustand nicht erreicht!

Hartree-Fock

i

j

0

Austauschterm nur bei parallelem Spin!

2 22e n

e ee ' ne e e ' n e

p Z ee2m r r R r

Hartree-Fock

• LCAO für Mehrelektronensystem (Hartree-Fock)– LCAO der MO

– Hartree-Fock-Energie in LCAO Darstellung

– Normierung der Wellenfunktion

i i ,(r) c (r)

i , i ,

i , j , i ,

0 el 0 ii

1i j2

i ,j , i , j , j , i ,

j

H h n

v n

c c

c c c c c c c nc

10 0 iN

i

n 1

i1

0 i, iNi

,0 c nS c

in LCAO Darstellung

i , i ,c S c 1

0 el 0 i , i i ,

i

1j i2

, j ij , j , i , i ,

H h c n c

v v c n c c n c

0 el 0 0 0i i

i ,

H0 : n 1

c

ii , i , i ,Ph c v v c S c

• Hartree-Fock Gleichungen– Variationsprinzip

Pople-Nesbet-Gleichungen

Hartree-Fock

0 el 0H min

0 0 1

j , j , jj

c c nP

Ladungsbindungsordnungsmatrix

0 el 0 0 0H min

i , i i ,i

1j , j j , i , i i ,2

, j i

i , ii

i ,

h c n c

v v c n c c n c

c S c 1 min

i , i ,c S c 1

Lagrangeparameter für

1

Lagrangeparameter für

2 22e n

e ee ' ne e e ' n e

p Z ee2m r r R r

Hartree-Fock

• "Self-Consistent-Field" Methode (SCF)1. Schritt: 'Guess' (z.B. EHT-Lösung)

2. Schritt: Elektronen vom niedrigsten i an auffüllen ni

3. Schritt: Ladungsbindungsordnungsmatrix berechnen

4. Schritt: Hartree-Fock-Gleichungen lösen

i , i i ,h Sc c

jj

j, j ,c cP n

i , i ,,

ih Pv cv S c

2 22e n

e ee ' ne e e ' n e

p Z ee2m r r R r

Hartree-Fock

• Energie des Hartree-Fock Grundzustandes

• 'Mean-field' Charakter der HF-Methode– Fockmatrix

– 'Mean-field'

10 2

,

E h P v v P P

N

1 1i2 2

i 10E h P

,

H v v Ph

',

v v v P

H vh

Die Hartree-Fock-Gleichung

Hci iSci beschreibt die Bewegung eines Elektrons im mittleren Coulomb- und Austauschfeld der anderen Elektronen.

EHT/ZDO EHT/ZDOE0 ≈ 0.46 eV

Hartree-Fock

• Beispiel NH3

1A

E

1A -13.8eV

-16.4eV

-28.5eV

-9.7eV

-15.3eV

-29.6eV

HF/STO-3G HF/STO-3GE0 ≈ 0.46 eV

EHF EEHT ≈ 5.2 eV

1A

E

2A -13.4eV

-16.7eV

-28.6eV

C3v-8.5eV

-15.7eV

-28.4eV

EHF EEHT ≈ 7.2 eV

D3h

Hartree-Fock

• Koopmans Theorem:HF-MO-Energie i entspricht der Ionisationsenergie (IP)

Die Reorganisation der verbleibenden Elektronen wird vernachlässigt

Unterschiede in der Korrelationsenergie zwischen Ion und neutralem Molekül sind unberücksichtigt. (Hartree-Fock-Näherung)

0 eV

HF-SCF für NH3

-9.7eV

-15.3eV

-29.6eV

IPexp=10.8eV

• Moleküleigenschaften im HF-Grundzustand

• Zyklische Vertauschung unter der Spur

• Zusammenhang Erwartungswert und Dichteoperator

Ladungsbindungsordnungsmatrix P ist die Dichtematrix des Mehrelektronensystems in AO-Darstellung

†0 0i i i

i

c ca

Hartree-Fock

0 0A i ii

na

, ,i i ii

c A nc

i,i

,i i,

A nc c

,

A P

Spur AP

Spur ABC Spur CAB Spur BCA

A Spur A

2 22e n

e ee ' ne e e ' n e

p Z ee2m r r R r

Hartree-Fock

• Moleküleigenschaften im Grundzustand

– Elektronendichte:

– Permanentes Dipolmoment

– Spindichte:

– etc.

0 0,

P(r) (r) (r)

0 z 0(r) (r) (P P r)

30 0 n n

,

e (r) (r)d r eZ RP

μ r

2 22e n

e ee ' ne e e ' n e

p Z ee2m r r R r

Hartree-Fock

• Populationsanalyse

– Atomare Nettoladung nach Mulliken

n nn ,

Q e Z e P S

Spur PS ,

SP

i , i i ,

, i

c n c S

i i , i ,i ,

n c cS

N ii

n 1 1

2 2Spur P Sp r SuS PS

1 12 2

nn n

, ,

SQ e Z e P S

Löwin

Hartree-Fock

• Berechnete Moleküleigenschaften– Nettoladungen für H in NH3

– Dipolmoment von NH3

Basissatz Mulliken LöwinSTO-3G 0.16 e 0.10 e6-31G* 0.33 e 0.27 e

BasissatzSTO-3G 0.703 a.u.6-31G* 0.876 a.u.Experiment 0.579 a.u.

Hartree Fock

• STO-Basissatz (Wasserstoffartig)– Effektives Radial-Potential

– Slaterexponent

Slater-type Orbitals (STO)

2 2

eff e e2e

1ZeV (r) v (r)r 2m r

STOn n

n 1n, nR (r) N ( ) r exp[ r]

2 2

eff 2e

n n n 1eV (r)r

n2m 2r

nn

qZn

Abschirmladung der übrige Elektronen

Abschirmpotential der übrigen Elektronen

Hartree Fock

• Gaussian-Basissatz STO-3G– Radiale STO durch 3 Gaußkurven approximiert

– Approximation für cartesische STO

Kontraktion des Basissatzes

n, n,

3STO 2

,p ,pp

n1

,R (r) g exp a r

3STO 3G 2

,k ,kk 1

ns ns ns(r) g exp r

x

3STO 3G 2

,k ,knk 1

np np p(r) g e rx xp

xy

3STO 3G 2

,knd nd ,kk

nd1

(r) g exp axy r

Hartree Fock

• Basissatzberechnung

– Bestimmung der Koeffizienten g,k durch Lösen der atomaren Hartree-Fock-Gleichung.

– Variieren der Parameter ak bis Gesamtenergie minimal ist

k, m ,m k, l, m, n ,n ,l ,mm mnl

k, l, n, m ,n ,l ,m k, l ,lmnl l

h ( )g v ( ) n n g g g

v ( )n g g g S ( )g

a a

a a

Hartree Fock

• Wasserstoff 1s Orbital (Radialanteil)

1 2 3 4

0.2

0.4

0.6

0r in a.u.

(r)

STO STO-3G

Hartree Fock• Gaussian-Basissatz 6-31+G* (2. Periode)

- valence split (Core-Valenz Elektronen)1s: eine Basisfunktion (BF) aus 6 GTO

2s, 2px,y,z: je 1 BF aus 3 GTO + 1 BF aus 1 GTO

+ diffuse Funktionen (für Untergrund) 2s, 2px,y,z: je 1 BF aus 1 GTO mit kleinem a

* Polarisationsfunktionen (für Kristallfeld)6 GTO vom d-Typ (→ 3dxy,xz,yz,x²-y²,z²+3s)

19 Basisfunktionen r aus 32 GTO

Hartree Fock• Gaussian-Basissatz 6-311G(d,p)

- valence split1(+2)s: eine Basisfunktion (BF) aus 6 GTO

2(3)s, 2(3)px,y,z: 3 BF aus 3,1 und 1 GTO

(d,p) Polarisationsfunktionen6 GTO d-typ für 2.+3. Periode , 3 GTO p-typ für H

24 Basisfunktionen r aus 32 GTO

Bemerkung: Für die Rechengeschwindigkeit ist die Zahl der Basisfunktionen relevant, für den Speicherplatz die der GTO!

• Spin in Mehrelektronensystemen– 'Spinfreier' Hamilton, d.h.

Mehrelektronenzustand sollte Eigenzustand zu H, S2 und Sz sein, d.h.

Hartree-Fock

2el el zH ,S H ,S 0

2S s(s 1)

zS m

0H E

• Gesamtspin– Gesamtspinoperator

Hartree-Fock

†i i

i

c c

S σ

2 2 2 2x y zS S S S 2 22 21 1

z4 4S S S S S S 2 21z2S S S S S S 2 21

z2S S S S ,S S 2 2z zS SS S S

† †1z 2 i i i i

i

S c c c c † †1

x 2 i i i ii

S c c c c

† †iy 2 i i i i

i

S c c c c

†x yi i

i

S c c S iS †

x yi ii

S c c S iS

erhöht m um 1

erniedrigt m um 1x y zS ,S iS zS ,S S

• Gesamtspin– Slaterdeterminante

Slaterdeterminante ist Eigenfunktion von Sz

Slaterdeterminanten sind nicht unbedingt Eigenfunktionen von S2, da SS+ sie mischt.

Hartree-Fock

† †1z N N N N2 i i i i

i

S c c c c 1

z N N N N2S N N

2N N N N z z N NS SS S S 1

N N N N1 1,

N

N N 1 N 1 Ni N

i i 11

i 1S , ,,

• Geschlossene Schale

Singulet (s m 0)

Roothaan Gleichung

Hartree-Fock

……

i in n

i , i , i,c cc

i , i i ,,

h v v c S cP

i, i i,h v v2 S cP c

j, j, jj

c nP c

• Offene Schalen

Austauschwechselwirkung begünstigt parallele Spins

maximaler Gesamtspin für Grundzustand mit offener Schale (Hund'sche Regel)

Hartree-Fock

……

……

m = ½ m = 1

…

10 el 0 ii i ijij i j

1ijji22 i j i

i ijj

ij

v n n nH h n nn v n

…

…

m = 0

• Grundzustand mit offener Schale– 'high-spin' Zustand

'high-spin' HF-Grundzustand sollte Eigenfunktionen von Sz und S2 sein!

02

0 z z 0S S S S 1S

Hartree-Fock

20 z z 0S S S 1 N N N N20 02 2S 1

0 N N 11 NN1, , ,

N Nz 0 02S

0 i iS 0 (Pauliprinzip!)

• 'Restricted' Hartree-Fock Verfahren (RHF)

RHF Grundzustand ist Eigenzustand des Gesamtspins

Roothaan-Gleichung für Majoritätsspin (NN)

Hartree-Fock

RHFiji

RHj

2 F0 0S s(s 1)

i i i i(r) (r: ) c : c

j , j , j , jj

N N

,1 j 1

c c cP cPund

ii , i ,h v v c S cP P P

• 'Unrestricted' Hartree-Fock Verfahren (UHF)– Trennung der MO bzgl. Spin in α- und β-MO

– People-Nesbit Gleichungen

Hartree-Fock

i i i i i i(r) (r) c c

N

, , , ,i 1 j 1

N

i i i ic c P c cP

und

, ,i i i

, ,i i i

h v v c S c

h

P P P

P Pv v c S cP

• 'Unrestricted' Hartree-Fock Verfahren (UHF)

– Erwartungswert des Gesamtspins

UHF-Grundzustand ist nicht notwendigerweise Eigenzustand des Gesamtspins

Hartree-Fock

iji i i j(r) (r) (r) (r)

iji j i j(r) (r) (r) (r)

N N N NUHF 2 UHF0 0 2 2

2

i j i ji, j

N (r) (r)

S 1

n n

Spinkontamination

• Vergleich RHF vs. UHF (z.B. O2)

Hartree-Fock

IPexp 12.49 eV

-41.93 eV

-27.08 eV

-17.28 eV-15.70 eV-13.85 eV

-9.06 eV

-4015.08 eV

-41.47 eV

-26.18 eV

-15.43 eV-14.39 eV

-1.33 eV

-4017.28 eV

Singulett-Sauerstoff ist äußerst reaktiv

RHF (s=0) RHF (s=1) UHF (s=1)

ERHF = 2.20 eVEexp = 0.98 eV

-40.27 eV

-43.84 eV

-24.46 eV

-29.71 eV

-15.02 eV

-19.35 eV

-11.92 eV

-16.44 eV

-11.29 eV

-MO -MO

-4017.33 eV

-7.27 eV

• Vergleich RHF vs. UHF (z.B. O2)

Hartree-Fock

RHF (s=0) RHF (s=1) UHF (s=1)

g

g

u

gu

3g1

g 2S = 2.0034

g

ug

g

u

-MO -MO

g

u

g

u

ug

ugg

gEntartung?

Konfigurations-wechselwirkung

'Intruder' Zustand

• Zusammenfassung (Teil 1)– Hartree-Fock-Näherung– Coulomb- und Austauschintegral– Hartree-Fock-Gleichungen (Pople-Nesbet)– SCF-Verfahren– Koopmans Theorem – Moleküleigenschaften (Spurbildung)– Populationsanalyse– Basissätze (STO, STO-3G, 6-31+G*, 6-311G)– Basisatzberechnung

Hartree-Fock

• Zusammenfassung (Teil 2)– Spin in Mehrelektronensystemen– geschlossene und offene Schalen– Hund‘sche Regel– 'restricted' versus 'unrestricted' Hartree-Fock– Spinkontamination

Mehrelektronensysteme