360 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

Literatur.

1 FLASC~A, H. : Mikrochem/verein. Mikrochim. Aeta (Wien) 39, 38 (1952); vgL diese Z. 137, 453 (1953)~ - - 2 FLASC~-G H., u. F. HW)ITz: diese Z. 137, 172 (1953). - - a F L A S C ~ , H. : diese Z. 138, 332 (1953). - - ~ ~L~L~T, M., V. SvK u. 0. Ru Collect. czeehoslov, chem. Commun. 19, 25 (1954); vgl. diese Z. 144, 40 (1955). - - 5 M~L~T, M., V. Sv~ u. A. JE~I~KOVs Collect. czechoslov, chem. Commun. 19, 1156 (1954); vg]. diese Z. 145, 201 (1955). -- 6 P ~ B ~ , R.: Collect. ezeehoslov, chem. Commun. 19, 1171 (1954); vgl. diese Z. 145, 299 (1955). - - 7 P f ~ L , R.: Kom- plexometrie, Chemapol, Prag, 1954. - - s S c - ~ w ~ z ~ B ~ c ~ , G.: Die komplexo- metrische Titration, S. 7. F. Enke, Stuttgart , 1954.

Priv.-Doz. Dr. H. FL~SC~K~, Graz, 0sterreieh, Schfllerplatz 9.

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemic.

IV. Spezie]le analytische Methoden.

2. A u f H a n d e l , I n d u s t r i e u n d L a n d w i r t s c h a f ~ b c z f i g l i c h e .

Eisen und Stahl. Zur Ha!bmikrobestimmung des Kohlensto//s in kohlensto//armen St~ihlen empfehlen P. FLAME~ und J. ~ o T ~ eine Modifikation des im ~ax-Planck- Insti tut ffir Eisenforschung in Diisseldorf entwickelten Apparates. Die Stahlprobe wird im Sauerstoffstrom bei 1200~ C verbrannt, das entweichende Gas, welches SO~, SO s, ~eO, CO 2 und 03 enth~lt, wird zur Entfernung der Schwefelverbindungen durch eine saure DichromatlSsung geleitet und dann werden H20 und C02 mit flfissiger Luft ausgefroren. Naeh beendeter Verbrennung wird das Kohlendioxyd in eine zweite Falle sub]imiert und dabei yore Wasser abgetrennt. AnschlieBen4 wird es wieder vergast und sein Volumen fiber Queeksilber gemessen. Der zur Ver- brennung dienende Sauerstoff wird zuni~chst zur Reinigung durch DiehromatlSsung (100 g K2Cr207, 120 ml H2S0 a, 700 ml H20 ) geleitet und dann fiber Magnesium- perchlorat getroeknet. Eine Analyse n immt etwa 30 rain in Anspruch (Zeiclmung der Apparatur im Original). -- Die Verff. untersuchten alle Fehlerquellen des Ana- lysenverfahrens sehr genau. Der Blindwert, der dureh die toten Ri~ume der Appara- tur, die Gasabgabe der (vorher ausgekfihlten) Apparatur und des Schiffchens, sowie durch den Zinnzuschlag verursacht wird, entspricht etwa 0 ,05-10-3g C. Bei kleinen Einwaagen und niedrigem C-Gehalt ist der Blindwe~ wohl zu beriick- sichtigen. Die Grenze der Anwendbarkeit des Verfahrens liegt bei C-Gehalten yon etwa 0,01% C und Einwaagen yon 50 nag. Die Analysenzahlen sind dana noch sehr gut reproduzierbar. Fiir die aus St~hlen isolierten Carbide geniigen unter gewissen VorsichtsmaBregeln noch Einwaagen yon 5--10 rag. G. DENK.

Mit den verschiedenen Bestimmungsmethoden /i~r extrem niedrige Kohlensto]/- gehalte in Stgihlen setzt sieh L. W E ~ K ~ auseinander. Die gravimetMsche I-Ialb-

1 Rev. M6tallurgie 51, 702--708 (1954). Section Hainaut du Centre National de Reeherches M~tallurgiques.

2 Mikrochlm. Acta (Wien) 1954, 509--521. Gebr. BShler & Co., A G, Kapfenberg (Steiermark).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaf~ beziigliche. 361

mikromethode nach P. ~]:LINGER, W. KocIt und G. BLASC~CZ:ZK ~ lal3t zwar bei 0,02% C eine Genauigkeit yon =~ 10% erreiehen, ist aber sehr zeitraubend. Das Verbrennungsverfahren nach T. D. YENSEN 2, bei dem der Kohlenstoff bei geringem Sauerstoffdruck verbrannt, die entstandene Kohlensaure ausgefroren, der Sauer- stofffiberschuB abgepumpt und dann aus dem Druck des wiederverdampften Kohlen- dioxyds bei einem konstanten Volumen der Kohlenstoffgehalt errechnet wird, hat nur einen Fehler yon =J= 1%, ist aber apparativ sehr kostspielig. ~hnlich genau ist das konduktometrisehe Verfahren yon E. L. BEGONE% J. H. HARLEY lind 1~. M. FOWLER 3, das bei C-Gehalten unter 0,05O/o auf _~= 0,0005% genau arbeitet. Der Verf. verbessert die coulometrisehe Methode nach W. OELSE~r H. H ~ S E und G. GR~v~ t und besehreibt Abanderungen an der yon der Fa. StrShlein, Dfisseldorf, gefertigten Apparatur. Als Anzeigegerat wird an Stelle des Spiegelgalvanometers ein Philips- p~-Meter mit magisehem Auge verwendet. Durch Vergr51]erung der L/~nge des Absorptionsgef/iBes auf 170 ram, Verwendung eines Magnetriihrers, Veranderung der Indicatorelektrode, Verhinderung yon Diffusionen im Stromschliissel nnd Anodenr5hrchen durch Gelatinierung und Kollodiumiiberzug konnte eine ein- wandfreie Potentialkonstanz erziel~ werden. - - Aus/~hrung. Die Probe wird im ge- glfihten Schiffchen im kalten Tefl des Rohres eingesetzt und das l~ohr verschlossen. Das Potential wird auf 15 bis 30 mV durch kurzzei~ige Elektrolyse eingestellt und laufend kontro]liert. Hierdurch wird eingebrachtes CO~ beriicksichtigt. Je tz t wird wieder elektrolysiert und Bariumhydroxyd vorentwickelt, so dal~ zur Endtitration nur etwa 2000 mA/sec nStig sind und die Probe jetzt unter genauer Beaehtung der Verbrennungsbedingungen vollstandig verbrannt. Dann wird am Potentiometer gemessen, ob 120 mV nieht iibersehritten und ob bereits konstante Anzeige er- reieht wurden. AnsehlieBend wird nun wieder mit 10 mA auf 15--30 mV zurfick- elektrolysiert. Die Berechnung erfolgt nach folgender Formeh % C ~ see • A x 0,0062/Einwaage. Beleganalysen yon Proben mi~ 0,002 bis 0,05% C zeigten einen maximalen Fehle~ yon 0,0003 bis 0,002~o. Somit kann die Me~hode als zuverlassig betrachtet werden. H. Pomp.

Zur spektrophotometrischen Bestimmung von gebundenem Kohlensto// in Eisen 15st man nach einem Vorseh]ag yon H. NEW~ERG 5 die Probe (0,5 g) in 20 ml Sal- peters~ure (1:2), erw~rmt, setzt 4 Tropfen FluBs~ure zu,-erhitzt welter bis alles gelSst is~, kfiMt ab und verdfinnt auf 250 ml. Man colorimetriert nun bei 375 m/~ unter Verwendang yon 1 : 20 verdfinnter Salpetersi~ure als VergleiehslSsung. Dureh Molybd~tn wird die Bestimmung wegen der F~rbung dieses Ions gestSrt.

I~. BROD]~SEN.

Die Bestimmung yon Kohlensto]/ und Schwe/el in Eisenmetallen wird yon A. C. HOLLER, l~. KLIIWKENBEEG, C. FI~IED~AN und W.K. AITES 6 als kombinierte Methode beschrieben, wobei der Schwefel acidimetrisch oder jodometrisch, der Kohlenstoff gravimetrisch erfal3t wird. - - Zur Verbrennung im Sauerstoffs~rom (600 ml/min) bei fiber 1650 ~ C client ein LIND]3ERG-Hochfrequenzofen 1V[odell Li-500 A (Lindberg Engineering Co., Chicago. Ill.). Die aus diesem Verbrennungsofen aus-

1 Teehn. Mitt. Krupp A., Forschungsber. 8, 255 (1940). 2 Trans. Amer. eleetroehem. Soc. 37, 227 (1920); vgl. diese Z. 85, 86 (1931). 3 Analyt. Chemistry 22, 445 (1950); vgl. diese Z. 138, 235 (1951).

Arch. Eisenhiittenwes. 22, 225 (1951); vgl. s~uch W. O]~LSE~r G. G~Av~ und ~I. HAASE: ~ngew. Chem. 63, 557 (1951); vgl. diese Z. 140, 309 (1953).

5 Chemist-Analyst 43, 93 (1954). Intern. Harvester Co., East Moline, Ill. (USA). 6 Analy~. Chemistry 26, 1658--1661 (1954). Twin City Testing a. Ing. Labs.,

St. Paul, Min., u. Westinghouse Air Brake Co., Wflmerding, Pa. (USA).

362 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden.

tretenden Gase (Abb. 1, A) strSmen in das kombinierte Absorptions- und Titrations- gef/~I3 fiir Schwefel B, passieren die mit konz. Sehwefelsaure versehene Gas- waschflasche F, dann einen mit Magnesiumperch]orat beschickten Absorptions- turm G und gelangen setfliel~lieh in das zur Absorption des Kohlendioxyds dienende GefaB H, dessen unterer Tell mit Ascarit und dessen oberer Tell mit Anhydron ge- ffillt ist. Am Ende der Apparatur befindet sich ein Str5mungsmesser 1. - - Bei der Analyse yon Gu2eisen wird ein mit einem Spezialkatalysator (,,Monolyzer" [Mischung yon Ag-, Cu-, Co- und Ni-Oxyden], Lindberg Eng. Co.,) versehener Turm zwischen G und H geschaltet, um etw~ auftretendes Kohlenmonoxyd in Kohlen- dioxyd iiberzufiihren. - - l~ach der Verbrennung entfernt man das COs-Absorptions- gefaB H und titriert die gebildete Schwefelsaure in B, das mit H~O2-LSsung be- schickt war, mit Standardnatronlauge gegen Bromkresolgriin als Indicator. Hier-

[

B

-C

Abb. 1. Apparat zur C- und S-Bestimmung nach ttOLL]~ u. ~/[itarb.

,4

i auf wagt man H. Bei der jodometrischen Schwefelbestimmung wird das Sehwefel- dioxyd in dem MaBe als es in das mit verdfinnter Salzsaure, Jodkalium und St&rke besehiekte GefaB B eintritt, mit StandardjodatlSsung titriert. T~. BgEY~AN.

Zur Schnellbestimmung de8 Siliciums in Stghlen schlagen R. ])ESGUIN und 1%. BOULI~ 1 alas Element aus salpetersaurer L5sung nach einem yon H. Got6 und Y. K~XIT~ ~ besehriebenen Verfahren als K~SiF 6 nieder und titrieren den Nieder- schlag mit Natronlauge nach der Gleichung: K2SiF 6 ~- 4 NaOtI ~ 2 K F + 4 NaF -~ Si(OH)4. Der Zeitbedarf betragt etwa 30 rain. - - Aus/i~hrung. In einer Schale aus Pyrexglas werden 3 g der Probe mit 60 ml Salpetersaure (I)1,38) unter Er- warmen gelSst. Nach dem Abkfihlen gibt man in einem Becherglas aus Polystyrol 7 ml Salpetersaure (1,38) dazu, verdiinnt auf etw~ 80 ml und versetzt mit 10 ml 40%iger Flul~s&ure und 6 g KCI. Durch Riihren mit einem l~iihrer aus Plexiglas wird die Abscheidung des Niederschlags besehleunigt. Nach dem Erkalten saugt man unter Zuffigen yon FilterscMeim durch ein Plexiglasfilter ab, waseht mit ge- sattigter KC1-L5sung, bringt den Niederschldg in ein Pyrexbeeherg]as, gibt 50 ml warmes Wasser dazu und titriert bei 80 ~ C je nach der Si-Menge (0,5--1,5 %) mit 0,1--0,5 n Natronlauge gegen einen Misehindicator aus 1 Tell Bromthymolblau und 1 Tell Phenolrot (beide in l~ waBriger LSsung). l i t den Reagentien wird ein Blindwert ermittelt. G. DENx.

1 Chim. ~nalytique 86, 245--246 (1954).IRSID, Saint-Germ~in-en-Laye (Frankr.). 2 Sei. Rep. TShoku Univ., Sect. A, 1 175 (1949); vergl, diese Z. 135, 136 (1952).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft bez/igliehe. 363

Durch oscillographische Polarographie gelingt die Titanbestimmung nach JA. P. GOC~TEJ~, S . I . SI~JAKOVA und V.D. JVC~A~OVA ~ aueh in Gegenwart yon Eisen und Vanadium, wogegen diese beiden Elemente bei Anwendnng eines fibliehen Polarographen vor der Titanbestimmung abgetrennt werden mfissen. Die Konzen- tration an Eisen darf 100mal, die Konzentration an Vanadium 20real gr51]er sein als die Titankonzentration. Anch Chrom und Nickel stSren die Bestimmung nicht. Dagegen beeinflu~t gleichzeitig vorhandenes Molybd~n das Verhgltnis zwisehen Titankonzentration und Stromstgrke. Trotzdem ist bei bekanntem Molybdgngehult die Titanbestimmung mSglich, wenn man die Stromstgrken mit Hilfe einer Eich- kurve auswertet, die bei gleicher Molybd~inkonzentration, wie sie in der Probe- 15sung vorliegt, aufgenommen wurde. Man arbeitet in 1 n schwefelsaurer L5sung, die mit I~atrinmoxalat gesgttigt ist. Im Gegensatz zu den Tartrat- und Citratkom- plexen des Titans ist der Oxalatkomplex in so stark saurer LSsung bestgndig und zur 10olarographischen Bestimmung geeignet. Die verwendete Apparatur ist im wesentlichen yon JA. P. GOCg~TEJ~ und Slr~Kow ~ beschrieben worden. Im Original sind n~here Daten fiber die Durchffihrung der Bestimmung und Photographien der oscillographischen Xurven enthalten. Eine Titanbestimmung in Stahl erfordert 20 rain. Die mitgeteilten Ergebnisse (0,03--0,4% Ti) stimmen mit den auf colorimetri- schem oder gravimetrischem Weg gefundenen Werten gut fiberein. W. A~TO~L

Zur Vanadiumbestimmung im Stahl verwenden I~. I~OSOTTE und E. JAUDO~ a das Verfahren yon G. J~TSC~ und F. ZE~EK 4, das auf der Umsetzung V ~+ -[- Fe a+ -~ V 5+ -~ Fe e+ in a]kalischer LSsung und photometrischer Bestimmnng des ent- standenen FeII mit o-Phenanthrolin beruht. Die Verff. geben folgende Arbeits- vorschri/t: .1 g Einwaage wird in 20 ml Schwefels&ure (1:4) und einigen Tropfen konz. Salpeters~ttre gelSst, bis zum l~auchen erhitzt und abgekfihlt. Man nimmt mit 30 ml heiBem Wasser auf, filtriert, w&scht aus und elektrolysiert ansehliefiend an der Hg-I~athode das Eisen vSllig heraus. Den Elektrolyten iiberffihrt man gem~B der Konzentration in einen 100--250 ml-Mel~kolben, ffigt 10 ml konz. Ammoniak zu, ffillt bis zur Marke auf und filtriert partiell. Man entnimmt einen aliqnoten Teil mit 10--40 #g V und gibt ihn in einen 50 ml-MeBkolben, in den man nacheinander 1 ml FeCl3-LSsung (100/zg Fe/ml), 5 ml 0,5%ige o-PhenanthrolinlSsung und 10 ml 2~ Ammoniumacetatl5sung zusetzt und ansehliel~end mit Ammoniak gegen lO~-Paloier auf einen lon-Wert zwischen 5 und 6 einstellt. 1VIan ffillt bis z~tr 1Viarke auf und bestimmt nach 1 Std Wartezeit bei 520 m# die Absorption. Die Eichkurve wird mit VanadintestlSsung (yon 0--40 #g V Iu unter den gleiehen Bedingungen auf- gestellt. Vergleichsanalysen an einer Stahlprobe mit etwa 0,160% Vanadin zeigten zwischen potentiometrisch und photometr~seh gefundenen Werten nach der Phos- phor-Wolfram-Vanadatmethode und dem vorherbeschriebenen Verfahren sehr gute Ubereinstimmung.

Zur photometrischen Schnellbestimmung hSherer Chromgehalte (0,5--30% Cr) in legierten Stiihlen oder Bronzen eignet sich nach M. D. K ~ - ~ und F. J. MoYER 5 die Messung der Absorption der grfinen Chrom(III)-lSsung bei 585 m#. Anwesendes Kupfer wird mit Zink metallisch abgeschieden. Zusatz yon g202 beseitigt StSrungen

1 ~,. ana l Chim. 9, 255--264 (1954) [l~ussisch]. Inst. f. Geoehem. u. analyt. Chem. ,,V. I. Vernadskij" Akad. Wiss. UdSSI~ l~oskau.

2 ~. anal. Chim. 8, 323 (1953) [RussischJ. 3 Chim. analytique 36,160--161 (1954). Inst. l~eeh. Sid~rttrgie, Saint-Germain-en-

Laye (Frankreich). I)iese Z. 139, 249 (1953).

5 Analyt. Chemistry 96, 1371--1373 (1954). Speeialloy, Inc., Chicago, Ill. (USA).

364 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

durch Molybd~n, Zusatz yon ttaP04 die StSrungen durch Eisen (III). Nickel ver- ursach~ in einem weiten Konzentrationsbereich um einen konstanten Wert zu hohe Resultate. Der Fehler wird durch l~iekelzusatz bei Anfertigung der Eichkurve ausgeschaltet. C, Mn, P, S, V, Ti, Sn, Pb, Zn, A1, Cd, 1Nb, Ta, Se in den vor- kommenden Gehalten und Co bis 0,5% stSren nicht. Die Y&rbung ist etwa 6 Stunden konstant. - - Aus/i~hrung. 1. Legierte St~ihle. Eine Einwaage mit 10--150 mg Cr- Gehalt wird mit 10 ml konz. Salpeters~ure und 10 ml konz. Salzs~ure gelSst, dann mit ]0 ml 70%iger ~berchlors~ure versetzt und so]ange erhitzt, bis alles Cr in die 6wertige Stufe iibergeffihrt ist. Man lal~t etwas abkfihlen und 15st die ausgeschie- denen Salze mit 70 ml Wasser. Falls grSl]ere Mengen Wolfram- oder Kieselsiiure abgeschieden sind, wird filtriert und ausgewaschen. Zum Fil trat fiigt man 10 ml konz. Schwefels~ure, 15--30 g reinste Zinkgranalien und l~] t 12--17 rnin reduzieren. Man filtriert und w~scht zweimal mitWasser aus. Das Filtrat wird mit 4 m130%igem Wasserstoffperoxyd versetzt and 3 rain gekocht. Dann fiigt man 4 ml konz. Phos- phors~ure zu, fiillt im 200 ml-Mel~kolben zur Marke auf und bestimmt die Absorption gegen Wasser bei 585 m#. -- 2. Bronzen. Man versetzt die Einwaage (mit 10--150 mg Cr) f ib je 2 g Material mit 20ml Salpeters~ure (1 : 1) und 10 nil 70%iger ~oerchlor- s iure und erhitzt, bis alles Chrom oxydiert ist. Anschliei~end wird wie oben be- schrieben reduziert. Man erhitz~ bis zum Zusammenballen des Kupfers, filtriert notfalls zweimal nnter Zusatz yon Fflterbrei in einen 200 ml-MeBkolben, w~sch~ aus und ver f ihr t welter wie oben beschrieben. - - Die Eichkarven fiir Ni-freien Stahl, iNi-St~hle und Bronzen werden durch Einwaagen yon Standardproben unter Zusatz yon ChromtestlSsung aus Ferroehrom-Standardproben aufgestellt. Fiir hoehnickel- haltige Stable werden jeweils 200 mg Ni (40% bei 0,5 g Einwaage) in Form einer TestlSsung zugesetzt. Kontrollanalysen an einer l~eihe versehiedener Standard- proben zeigten gute iYbereinstimmung mit den Sollwerten. I-I. PeriL.

Eine mikromaflanalytische Methode der Manganbestimmung, die f ib Stahlanalysen geeignet ist, beschreiben t t . FLASOn~Ki, A. M. A~n~ und R. ZAKIL man f i l l t das st5rende Eisen, Aluminium und Phosphat mit Zinkoxyd aus, fiigt zum Fil trat zur M~skierung yon Zink, Nickel, Kobalt, Kupfer lind Cadmium Cyanid zu und ti tr iert ~nschlie~end das Mangan komplexvmetrisch ~. ]V[n wird dutch ZnO in Gegenwart groi~er Mengen Eisen nieht adsorbiert. - - Aus/i~hrung. Man 15st soviel Probe- substanz, da]~ 0,3 bis 0,5 mg Mn vorliegen, gibt solange Portionen yon je 0,1 g Zinkoxyd zu, bis die Fgllung der stSrenden Ionen quanti tat iv ist, sehiittelt 2 rain lang, filtriert durch einen Porzellanfiltertiegel B 2, w~scht 2real mit je 1 ml Wasser, gibt 0,1 g Kaliumcyanid, 0,1 g Seignettesalz und 0,1 g Ascorbinsiure zum Filtrat, fiigt 2ml Pufferl5sung (13,5 g NH4C1 und 88 ml konz. Ammoniak in 250 ml) nnd geniigend Indicatorpulver (1 Tell Erioehromsehwarz T d- 400 Teile Kochsalz) zur kraftigen F~rbung zu, erhitzt auf 70 bis 80 ~ C und t i t r ier tmi t 0,01 mXomplexon- III-lSsung bis zum l%rbwechset yon Weinrot nach Blau. I~. B~ODXasE~.

Eine ehemisehe Methode zur Untersuehung yon Niekel-Skelettkatalysatoren, die dutch Behandlung yon Ni-A1-Legierung (1:1) mit 20%iger Natronlauge bei 10(~-105 ~ C hergestellt werdcn, beschrciben L. C. FX~EJDLI~ und K. G. I~DNEVA s. Zur Beurteilung der Katalysatoren dienb die Bestimmung des maximalen Gehaltes an ehemiseh wirksamem Wasserstoff und die ]~estimmung der I-Iydrierungsge- schwindigkeit. Der Gehalt an chemiseh wirksamem Wasserstoff deekt sich nieht

i Chemist-Analyst ~8, 67--69 (1954). Univ. Graz und Univ. Giza (~4gypten). I-I. FLASOn~A, u. A.M. A~v~: Mikrochim. Acta (Wien) 19~8, 414; vgl. diese Z.

143, 217 (1954). a Isw. Akad. Nuuk SSSR. Otdel. Chim. 128~ (N~chr. Akad. Wiss., Abt. chem. W.)

1954, 491--496 [Russisch].