P. S. TutundiiE. Elektroanalytische Chrombestimmung usw. 19

Elektroanalytische Chrombestimmung an der rotierenden Quecksilberelektrode

Von PAKTA S. TUTUNDBI~

Die rotierende Quecksilberelektrode entstand aus dem Bestreben, eine handliche und zweckmaBige Anwendungsmoglichkeit des Queck- silbers als Kathodenmaterial zu geben. Zu gleicher Zeit sollte das Be- wegen des Kathodenqueclisilbers wahrend der Metallbestimmung ermoglicht werden, um den Losungs- und Amalgamierungsvorgang an mdglichst kleiner Menge Quecksilber zu beschleunigen. Bei den elektro- analytischen Bestimmungen der Metalle am ruhenden Quecksilber ist die Dauer der Bestimmungen durch das Diffusionsvermogen des gebildeten Amalgams von der Oberflache des Quecksilbers bis in das Innere desselben bedingt. Am ruhenden Quecksilber kommt es leicht zu Ubersattigungserscheinungen der Oberflache, wodurch der Ab- scheidungsvorgang bedeutend verlangsamt wird. Gibt man aber dem Kathodenquecksilber die Moglichkeit, seine Oberflache wahrend der Abscheidung fortwahrend zu erneuern und begunstigt man mechanisch die Fortschaffung des gebildeten Amalgams in das Innere, so kann man eine Erhohung der Aufnahmefahigkeit des Quecksilbers und eine bedeutende Verkiirzung der Bestimmungsdauer erwarten. In diesem Falle werden die Metallionen immer an frischer, ungesattigter Queck- silberoberflache entladen und das abgeschiedene Metal1 wird sofort mit ihm innig vermischt.

Es erschien besonders wunschenswert, die rotierende Quecksilber- elektrode, die sich bis jetzt bei mehreren Metallbestimmungen gut bewahrt hattel), auch bei der elektroanalytischen Chrombestimmung anzuwenden. Fur die elektroanalytische Bestimmung des Chroms kommt zur Zeit nur die Bestimmung als Amalgam nach R. E. MYERS~) in Betracht. Nach diesem Verfahren konnen 0,l-0,2 g Chrom am ruhenden Quecksilber nach E. F. SMITH^) quantitativ in etwa 14 Stun- -___

l) P. S. T U T U N D ~ I ~ , Z. anorg. u. allg. Chem. 202 (1931), 297. 2) R. E. MYERS, Journ. Amer. chem. SOC. 26 (1904), 1124. 3, E. F. SMITH, Journ. Amer. chem. SOC. 26 (1903), 887.

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den bestimmt werden. An der rotierenden Quecksilberelektrode aber erreichten wir die quantitative Chrombestimmung bedeutend schneller als es nach R. E. MYERS moglich war. Auf diese Weise konnte die Bestimmungsdauer von 0,l-0,2 g Chrom bis auf 110-120 Minuten heruntergebracht, werden. Durch diese ‘bedeutende Verkurzung der Bestimmungsdauer lronnte die quantitative elektroanalytische Chrom- bestimmung an der rotierenden Quecksilberelektrode als sehr genau, bequem und schnell eine ausgedehnte Anwendung erlangen.

Chrombestimmung

Fur die elektroanalytische Chrombestimmung wurden die Losun- gen vom violetten sowie vom grunen Chromisulfat gebraucht. Es steIlte sich heraus, daB die Chrombestimmungen in beiden Losungen gleich genau waren und gleich schnell verliefen, obwohl man in den grunen Losungen das Chrom komplex gebunden vor sich hat. Der einzige Unterschied besteht darin, daB man den griinen Chromi- sulfatlosungen etwas mehr Schwefelsaure (etwa 0,2 ern3) zugeben mul3, um geniigende elektrische Leitfalzigkeit zu erreichen.

Die Chromisulfatlosung kommt in ein schmales und geniigend holies zylindrisches GlasgefaB (etwa 5 - 11 em) ; das Volumen der Losung kann ungefahr 75-100 em3 betragen. Die violetten Chromisulfat- losungen wurden mit etwa 0,l em3 konz. Schwefelsaure angesauert, die vorgewogene rotierende Quecksilberelektrodel), sowie die Platin- drahtnetzanode untergetaucht und sofort unter Strom gestellt. Die Quecksilberelektrode wird in Drehung versetzt, so daB sie etwa 150 Umdrehungen in der Minute ausfiihrt. Bei der Bestimmung von 0,l g Chrom geniigen 25 g, und bei der Bestimmung von 0,2 g Chrom etwa 40-45g Quecksilber. Die Stromstarke halt man am Anfang der Bestimmung etwa 10 Minuten auf 0,5 Amp., dann erhoht man sie bis auf 1,5 Amp. und unterhalt die gleiche Stromstarke bis zum Ende der Bestimmung. Die Stromspannung betragt in den ersten I0 Minuten etwa 8 Volt, erhoht sich bis auf 14-16 Volt, urn gegen das Ende wieder bis auf 8 Volt zu fallen. Fur eine jede Bestimmung wird frisches Quecksilber angewandt. Am Anfang der Bestimmung schlagt die blaulich violette Farbe der Losung ins Grune bzw. bei den grunen LBsungen in das tief Smaragdgriine uber und geht dann durch die gelblichgriine Nuance ins Gelbe gegen das Ende der Bestimmung. Im Verlauf von 80-90 Minuten wird die Losung meistens entfarbt, womit das Ende der Bestimmung angezeigt wird. Es ist zweckmafiig,

1) Alleinhersteller Fa. Pr. Kohler, Univers.-Mechaniker a. D., Leipzig.

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den Elektrolyten nach der Entfarbung ohne Stromunterbrechung mit dest. Wasser zu verdunnen uiid die Elektrolyse noch etwa 15-20 Min. weiterzufuhren, urn die letzten Spuren des Chroms niederzuschlagen. Im allgemeinen dauert die Bestimmung von 0,l-0,2 g Chrom aus violetten sowie griinen Chromisulfatlosungen 110-120 Minuten. Nach dem Verlauf der notigen Zeit wird der Elektrolyt rnit dest. Wasser verdunnt, die beiden Elektroden ohne Stromunterbrechung heraus- genommen und das Amalgam, sowie die Glasteile der Elektrode rnit Aceton gut gewaschen. Da sich die Platindrahtnetzanode in der unmittelbaren Nahe des oberen Randes des QuecksilbergefaBes be- findet, so findet beim vorsichtigen Herausnehmen des Elektroden- satzes keine Stromunterbrechung statt, da die Flussigkeitskuppe rnit den aufsteigenden Gasblasen die Rolle des Elektrolyten ubernimmt. Durch das Drehen der Elektrode zwischen den Fingern wird das Wasser durch das Aceton restlos herausgelost, darauf das Aceton lierauspipettiert und die Elektrode samt Amalgam im trockenen Luftstrom getrocknet und nach Verweilen von etwa 15 Minuten in der Waage gewogen.

Durch die JouLE’sche Warme wird der Elektrolyt wahred der Elektrolyse bis auf 85-950 erwarmt. Durch diese Temperatur- erhohung wird die elektrische Leitfahigkeit der Losung erhoht und die Chromabscheidung begunstigt. Mit der Erhohung der Stromstarlre und der Temperatur setzt eine sturmische Gasentwicklung ein, wes- wegen das Elektrolysiergefafi rnit einem geeigneten Uhrglas gut zugedeckt werden muB. Verluste durch Verspritzen wurden in keinem Falle beobachtet.

Die violetten Chromisulfatlosungen wurden auch versuchsweise wahrend der Elektrolyse stark gekiihlt, urn den Ubergang in das komplexe grune Chromisulfat zu verzogern, mit der Absicht, noch eine weitere Verkiirzung der Bestimmungsdauer zu erreichen. Es stellte sich heraus, dafi bei der Zimmertemperatur die quantitative Abschei- dung des Chroms aus violetten Chromisulfatlosungen bedeutend lang- samer verlauft als aus griinen bei erhohter Temperatur.

Das Chromamalgam ist in den ersten Stunden von ganz gleich- ma13iger grauer Farbe. Eine Abscheidung von schwarzen Chromflocken wurde beim schnellen Auswaschen in keinem Falle beobachtet. Nach Ablauf von einigen Stunden aber setzt eine langsame Abscheidung von schwarzen ChromfIocken am trockenen Chromamalgam ein, und nach einigen Tagen ist die ganze Amalgamoberflache rnit einer dicken, mattschwarzen, voluminosen Schicht bedeckt. Es wurde die Be-

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0,0972 0,0972 I - 1 - 0,0972 0,0973 + 0,l 0,l 0,1987 0,1985 -0,2 0,l 0,1987 0,1987 1 - I - 0,1987 0,1987 - -

obachtung gemacht, daB die Chromamalgame, welche bei niedrigen Temperaturen, unter Kuhlung des Elelctrolyten wahrend der Elektro- lyse erhalten wurden, vie1 schneller der Zersetzung unterliegen als die Amalgame, die bei hoherer Temperatur erhalten wurden.

Die folgende Tabelle gibt eine Ubersicht der Eedingungen fur die elektroanalytische Chrombestimmung an der rotierenden Queck- silberelektrode aus violetten und griinen Chroniisulfatlosungen sowie cinige Analysenbelege.

Tabelle

0,50-1,45 1 030-1,20 0,50--1,50 8-16 0,50-1,50 8-16 0,50-1,50 8-16

Cr cr gcf. Fehler Strom- Entfarbt Dauer der

g genommen ~ _ _ StromstLrke spannung nach Bestimmung 1 g ~ mg 1 1 I Volt 1 Min. ~ in Min.

Vi o le t t es C hr o mi s u If a t 0,1006 0,1006 - - 0,50-1,50 8-16 90 120 0,1006 0,1004 - 0,2 0,2 0,50-1,50 8-16 100 120 0,1008 iO,lOO8/ - - 1 0,50-1,50 I 8-16 1 90 I 100

105 100 85 85

100

120 120 100 100 110

Die Chrombestimmungen wurden mehsfach in verschiedener Weise variiert und samtliche erhaltenen Resultate zeigten eine gute Uber- ainstimmung. Die Fehler bstrugen meistens 0,l--0,2 mg und konnen als unvermeidliche Wagefehler angesehen werden.

Zusammenfassung

_4n der rotierenden Quecksilberelektrode kann das Chrom aus violetten sowie grunen Chromisulfatlosungen genau und bedeutend schneller als es bisher moglich war, bestimmt werden. Die bedeutende Verkurzung der Arbeitsdauer wird durch die beschleunigte Aufnahnie- fahigkeit des Quecksilbers erreicht.

Beograd, Institut fiir Ph ysikalische ChmLie und ElektroclLemie. Technische Fakultat der Uwiversitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. August 1933.