Elektrochemische Messmethoden - dechema.deMessmethoden-p-978.pdf · Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie Elektrochemische Messmethoden Transient-Methoden Chronoamperometrie CA Chronopotentiometrie

Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie

Elektrochemische Messmethoden

Transient-MethodenChronoamperometrie CA

Chronopotentiometrie CP

Chronocoulometrie CC

Potential-Sweep-MethodenLinear-Sweep-Voltammetrie LSV

Cyclovoltammetrie CV

Polarographie

Stationäre MethodenStromdichte-Potential-Messung

Potentiostatische Messung

Galvanostatische Messung

Ortsaufgelöste MethodenScanning Reference Electrode Technique SRET

Scanning Electrochemical Microscope SECM

Kombinations-MethodenSpektroelektrochemie SEC

Elektrochemische Quarzmikrowaage EQCM

Wechselstrom-MethodenElektrochemische Impedanzspektroskopie EIS

Methoden ohne äußere AnregungRuhepotential-Messung OCP(freies Korrosionspotential)

Elektrochemisches Rauschen ECN


Potentiostatische Arbeitsweise

Potentiostatische Regelbedingung: UB = US = const.

Meßzelle Potentiostat

Funktions-generator

AE

GERE

UZ

UB

I

IOperationsverstärker:

Vergleich Potential-Soll-Wert US mit Ist-Wert UB und entsprechende Regelung der Zellspannung UZ

US

Führungsgröße: US

Regelgröße: UB

Stellgröße: UZ

AE Arbeitselektrode

GE Gegenelektrode

RE Bezugs- oder Referenz-Elektrode


Galvanostatische ArbeitsweiseI = const.

MeßzellePotential-Meßgerät

Potentiostat

AE

GERE

I

I

UBR

AE

GE

RE

I = UB / R = const. (Ohm´sches Gesetz)


Elektroden-Anordnungen2 Elektroden 3 Elektroden 3 Elektroden + Sense

AE GERE AE GERE AE

GERE

Potential Strom

Sense

technische Zellen Elektroanalytik

hohe Ströme

4 Elektroden

AE GERE2RE1(Sense)

MembranMembran-Messungen


Parallel-Messungen

Multiplexer Multi-Potentiostaten

Computer

Messungensequenziell parallel

Potentiostaten

Multiplexer

Messzellen

VorteileInvestitionskosten; viele Zellen Variabilität; keine Wartezeiten


Elektrochemische Meßzelle

Arbeitselektrode

Meßelektrode

Working electrode

Referenzelektrode

Bezugselektrode

Reference electrode

Rührer

Gegenelektrode

Hilfselektrode

Counter electrode

Auxiliary electrodeElektrolytFritten

Vakuum- oder Gasanschluß


ungeteilte Zelle


Vorteile:

geteilte Zelle

- keine Vermischung von Elektrolyse-produkten der Anode und der Kathode

- Verwendung unterschiedlicher Lösungen in Anoden-und Kathodenraum

Arb

eits

elek

trode

Gas

einl

eitu

ng

Ref

eren

zele

ktro

de

Geg

enel

ektro

de

Dia

phra

gma ,

z. B

. Ker

amik

, Pol

yole

fine,

Ione

naus

taus

cher

-Mem

bran

Arb

eits

elek

trode

Gas

einl

eitu

ng

Ref

eren

zele

ktro

de

Geg

enel

ektro

de

Dia

phra

gma ,

z. B

. Ker

amik

, Pol

yole

fine,

Ione

naus

taus

cher

-Mem

bran

Gas

einl

eitu

ng

Ref

eren

zele

ktro

de

Geg

enel

ektro

de

Gas

einl

eitu

ng

Ref

eren

zele

ktro

de

Geg

enel

ektro

de

Dia

phra

gma ,

z. B

. Ker

amik

, Pol

yole

fine,

Ione

naus

taus

cher

-Mem

bran

Gas

einl

eitu

ng

Arb

eits

elek

trode

Ref

eren

zele

ktro

de

Geg

enel

ektro

de

Gas

einl

eitu

ng

Arb

eits

elek

trode

Ref

eren

zele

ktro

de

Geg

enel

ektro

de



Zellen zum Aufsetzen auf Proben(elektrochemische Oberflächencharakterisierung)

Referenzelektrode

Elektrolyt

Probe (Arbeitselektrode)

Kapillarwändeals Gegenelektrode

Dichtung (optional)

µm bis cm


Elektrochemische Meßzellen

Beispiele

A B C Trennung von Anoden- und

Kathoden-Raum durch Diaphragma(Keramikfritte, PTFE-Membran ) oder Ionenaustauscher-Membran


Referenz - Elektroden

Referenz-Elektroden für wässrige LösungenPotential

V vs. NHE (25°C)

Anwendung

Ag/AgCl/KCl (gesättigt) 0,198 universell, großer Temperaturbereich (0-95°C)jedoch nicht einsetzbar in: CN-, SCN-, S2-, Br-, I-

große Temperaturhysterese(Disproportionierung: Hg + HgCl2)

für alkalische Lösungen

für halogenfreie Lösungen

einfach herstellbar, keine Kontamination der Lösung, abhängig vom pH

Silber-Silberchlorid

Ag/AgCl/KCl (3 M) 0,207

Kalomel (SCE Saturated CalomelElectrode)

Hg/Hg2Cl2/KCl (gesättigt) 0,242

Quecksilber-Quecksilberoxid Hg/HgO/NaOH (1 M) 0,140

Quecksilber-Quecksilbersulfat Hg/Hg2SO4/K2SO4 (gesättigt) 0,710

Wasserstoffelektrode(DHE Dynamic HydrogenElectrode; RHE Reversible Hydrogen Electrode)

Pt/Säure/H2 oderPt/Base/H2

- 0,059 pH


Ohm´scher Spannungsabfall (IR-Drop)

Ersatzschaltbild

Arbeits-elektrode

Gegen-elektrodeI Ru

Referenzelektrode

I RElektrolyt

EB = E + I Ru

Referenz-elektrode

Arbeits-elektrode

Gegen-elektrode

Haber-Luggin-Kapillare

x ≈ 2 d

z. B. Ag/AgCl/KCl(gesättigt)

d


Ohm´scher Spannungsabfall

PotentiostatischeMessung

PotentiodynamischeMessung

Galvanostatische Messung

a ohne IR-Dropb mit IR-Drop

2 ohne IR-Drop1 mit IR-Drop

1 ohne IR-Drop2 mit IR-Drop


Maßnahmen zur Verringerung des Ohm´schen Spannungsabfalls

Referenzelektrode

φ(Gegenelektrode)

IRu

Gegenelektrode

Arbeitselektrode

φ(Arbeitselektrode)1. Positionierung der

Haber-Luggin-Kapillare

2. Geometrie der Arbeitselektrode

iRu Scheibe > Zylinder > Kugel

iRu = idρ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+ρ=

00 r

d1lnir ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

ρ=dr

rid0

0

mit: r0 Radius Zylinder bzw. Kugel; Stromdichte i = I/A


Maßnahmen zur Verringerung des Ohm´schen Spannungsabfalls

Elektrolytu A

dRκ

=3. Erhöhung der Elektrolytleitfähigkeit Elektrolytκ

4. Kompensation mit dem Potentiostaten

Feedback-MethodeEs(neu) = Es + IRu

Zur Sollspannung ES wird eine Kompensationsspannung addiert.Problem: Bestimmung von Ru

Unterbrecher-Methode

Potential

Zeit

I Ru I Ru

Bestimmung von Ru während der Messung und Kompensation des aktuellen Ru-Wertes

Probleme:Bestimmung von Ru Unterbrechung der Messung


Chronoamperometrie CAdiffusionskontrollierter ElektronentransferE

t

E

E11

2

t 1t 0 t 2 t 3

Fe2+

Fe2+ Fe + e3+ -

c

x

t 0t 3

c 0Fe 2+

t 1t 2

δ

t1

δ

δ

Cottrell-Gleichungt 2

t 3

t 3

t 2

t 2

t 1

i

t1 t3t2

i

ii

i

t

tDπ=δ

Diffusionsschichtdicke:

0x

e

x

cDFi

2Fe

2

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂=

+

+Feνν

t1DcFi

0e

πνν

i

=

grenzstromDiffusionsC

DF Fe

Fe

e

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

≅+

+ δνν

0

2

2


Stromdichte-Potential-Kurvepotentiostatisch gemessen

Zeit

Stro

mdi

chte

Potential Ex

ix

Stro

mdi

chte

PotentialEx

Beispiel: passivierbares Metall

ix


Stromdichte-Potential-KurveBeispiel: passivierbares Metall

E

galvanostatische Messung

potentiostatische Messung

i

Aktivzustand Passivzustand Trans-Passivzustand


Nebenreaktion:H2O ½ O2 + 2 H+ + 2 e-

i

t

i1

i2

t0 t1 t2 t3 t4

Sand-Gleichungt4

t3

t2t1

C

X

E

Fe2+ Fe3+ + e-

t

τ

Chronopotentiometrie CP

02Fe

C +

iDcF

i

e

2

021

νπντ =


Stromdichte-Potential-Kurve

Butler-Volmer-Gleichungi

M Mn+ + n e-

Mn+ + n e- M

ikkathodischeTeilstromdichte

Gesamtstromdichtei = ia + ik

anodischeTeilstromdichte

ia

+η⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

ηα−

−ηα

RTnF)1(

RTnF

0 eeii

-η

ikia

Durchtritts-Überspannung

0EE−=η

η

Austauschstromdichte i0E0 Gleichgewichtspotential

α Durchtrittsfaktor


Stromdichte-Potential-Kurve

Ohmscher BereichNäherung für

nη < 10 mV

η=RTnFii 0

Ekorr

freies Korrosionspotential(Ruhepotential)

ln |i0| Austausch-stromdichte

+η

KathodischeTafelgerade

AnodischeTafelgeradeln |i|

0p inF

RTi

R =η

=

ηα

+=RTnFilniln 0

anodischTafel-BereichNäherung für

-η

ηα−

−=RT

nF)1(ilniln 0

kathodischnη > 25 mV

Tafel-Gleichung ilnBA +=η

Rp Polarisationswiderstand


Homogene MischelektrodeBeispiel: Säurekorrosion

M Mn+ + n e-

iki(M/Mn+)

ia

i

η

ii Summenstrom

ikorr Korrosionsstromdichteη

iki(H2/H+)

ia

i

η

i(H2/H+)

i(M/Mn+)

2 H+ + 2 e- H2

ikorr

Ekorr freies Korrosionspotential (Mischpotential)

E(H2/H+)

E(M/Mn+)

ikorr


Cyclovoltammetrie CV

S

C12H25

Beispiel: Elektropolymerisation von 3-DodecylthiophenPotential-Vorschubgeschwindigkeit 50 mV/s


Entstehung der Peaks im Cyclovoltammogramm

c

xC = 0

C = 1

00

t 0Fe 2+ Fe + e3+ -

Fe 2+

Fe 3+

E

t

Estart

t 1t 0 t 2 t 3 t 6t 4 t 5

Potential-Vorschubgeschwindigkeit v = dEdt

Eλ

c

x

t 1

GleichungNernst

EtvERT

Fc

cstart

e

xFe

Fe

−

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −+=⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=+

+

)(exp 0

02

3 ν

-i EEstart

t 1+i


c

x

c

x

t 2 t 3

-i E

tt 32

+i+i

-i E


c

x

c

x

t 4 t 5

-i E

+ i

-i E

t 5t 4

+ i

Eλ


c

x

+i

-i

E

ipa

ipc

Epc

Epa

Estart Eλ

t 6Randles-Sevčik-Gleichung(reversibler Elektronendurchtritt; ip Peakstrom)

v446,0 2

323

RT

DcFi i

e

p

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=νν

2EE pcpa +t 6

Eλ Umkehrpotential

Formalpotential E´=

(Ep Peakpotential)

Differenz der Peakpotentiale

∆Ep = Epa - Epc


Cyclovoltammetrie

O + e- Rkred

reversibelquasi-reversibelirreversibel

Elektronendurchtritt

Geschwindigkeitskonstante des Elektronendurchtritts kred reversibel quasi-reversibel irreversibel

0,3 v1/2 ≥ kred ≥ 2 x 10-5 v1/2 [cm/s]

irreversibler Elektronendurchtritt(oder Elektronendurchtritt begleitet von chemischen Reaktionen)

Diagnostische Kriterien zur Interpretation von Cyclovoltammogrammen

(Ep Peakpotential, ip Peakstrom, v Potentialvorschubgeschwindigkeit)

mVeν

59Ep =∆

0vlgd

dE

p

p =

ep

p

vddE

να30

lg=

1i

irückp

hinp =

1...0i

irückp

hinp =

reversibler Elektronendurchtritt

chemische ReaktionDiffusion Adsorbate

( )vfip =vip ∝vip ∝



Cyclovoltammetrie

Beispiel: Elektronenübertragung E mit chemischer Folgereaktion C

E C EE

E

CN

Cl

+ e

CN

ClE

C E

CN

Cl - Cl

+ e

+ H

CN

CN

+ e

CN

E

D.E. Bartak, K.J. Houser, B.C. Rudy, M.D. Hawley, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 7526.


Kapazitiver Strom

Faraday´scher Strom Kapazitiver Strom

Elektrochemische Reaktion

Umladung der DoppelschichtElektrode / Lösung

1. Chronoamperometrie Cdl RS

dlS C

QIRE +=dl

dl EQC =

SdlS RE

CRQ

dtdQ

+−

=

Faraday´scher Strom (Cottrell-Gleichung)

Kapazitiver Strom

i

t

Integration von Q=0; t=0 bis Q; t

dlCsRt

Se

RE

dtdQI

−==

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−=

−dlCsR

t

dl e1CEQ


Kapazitiver Strom

Cdl RS2. Cyclovoltammetrie

dlSi C

QdtdQRtvE +=+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+=

−dls CRt

dlS

idl eCv

RECvI tEλ

E

i

t

v Cdl


Planare und hemisphärische Diffusion

δ > r0 Hemisphärische Diffusionδ < r0 Planare Diffusion

ElektrodeElektrode

Diffusionsschicht δ

2 r0 2 r0

δ = f (Meßzeit, Elektrodenfläche (-form), Konvektion)

Ultramikro-elektrode

Rotierende Scheibenelektrode

z.B.: Vorschubgeschwindigkeitin Cyclovoltammetrie


Ultramikroelektroden

UltramikroelektrodeDurchmesser ≤ 20 µm

semiinfinite hemisphärische Diffusion

MikroelektrodeDurchmesser (2 r0) einige mm

semiinfinite planare DiffusionVorteile der Ultramikroelektrode:

• kleiner iR-Drop• kleine kapazitive Ströme• hohe Stromdichten• hoher Massentransportkoeffizient• schnelle Einstellung des stationären Zustandes• Untersuchung schneller Elektronendurchtritts-Reaktionen• Unterdrückung gekoppelter chemischer Reaktionen• Ermöglicht ortsaufgelöste Elektrochemie SECM


UltramikroelektrodenChronoamperometrie

Scheibenelektrode (r0 = 0,5 µm, simulierte Kurven) Semiinfinite planare Diffusion

Semiinfinite sphärische Diffusion

tDci

i

eplanar 0ν

ν∝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+∝

00

1rDb

tDci

i

esphärisch ν

ν


UltramikroelektrodenBeispiel: Ferrocen in CH2Cl2 / 0,1 M TBAPF6, r0 = 6 µm

Steady-State-Cyclovoltammogramm

J. Heinze, A

ngew. C

hem., 1993, 105, 1327.


UltramikroelektrodenBeispiel: Nachweis des Radikalkations von Pyrrol

Acetonitril / 0,6 M Et4NClO4

Lebenszeit 30µs

NH

- e-

+ e- NH

Pyrrol-Oligomere Polypyrrol

C.P. Andrieux, P. Audebert, P. Hapiot, J.-M. Savéant, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2439.


Rotierende Scheibenelektrode RDE Rotating Disc Electrode

Scheibenelektrode

Isolatormantel

Stromabnehmer(Kohle oder Quecksilber)

Konvektive DiffusionErzwungene Strömung

Aufsicht Scheibenelektrode

Seitenansicht

Umdrehungsfrequenz 100 < f < 10000 min-1


Varianten der rotierenden Scheibenelektrode



Levich-Gleichung

id = 0,62 F D2/3 ν-1/6 c0 √ω

δω2

δω1

δω3C

X

ω1 > ω2 > ω3

i

E

Diffusionsschichtdicke:

δω = 1,61 D1/3 ν1/6 ω-1/2

ν kinematische Viskosität (Zähigkeit η / Dichte ρ)ω Umdrehungsgeschwindigkeit (ω = 2πf, f Frequenz [s-1])

id

3ω ω2ω 1ω

2diω

3diω

1diω

3diω 2

diω

1diω

02Fe

C +

i

e

νν

Diffusionsgrenzstrom



Beispiel: K4Fe(CN)6 / K3Fe(CN)6 (in 0,5 M K2SO4, Pt-Elektrode).

jgr

U / min.


Rotierende Ring-Scheiben-ElektrodeRRDE Rotating Ring-Disc Electrode

Scheiben-Elektrode

Ring-Elektrode

O + νe e- RScheibe

Ring

r1

r2

Übertragungsverhältnis N:r3

( )1<−=Scheibe

Ring

ii

N

N = f(r1, r2, r3),≠ f(ω)


Beispiel: Reduktion von Cu2+-IonenRotierende Ring-Scheiben-Elektrode

ERing = + 0,4 V vs. SCE


Elektrochemische Impedanzspektroskopie EISMeßprinzip

iStrom-Antwort

Amplitude: 2 - 10 mVFrequenz : 10-3 – 105 Hz

Potential-A

nregung

imaginärrealj

)t(j

tj

jZZeZeI

eE)j(Z −=∆=

∆

∆=ω ϕ−

ϕ+ω

ω

Impedanz (Wechselstromwiderstand) Z(jω)

E


I

t

E

t

It = ∆I sin(ωt + ϕ) mit ϕ = π/2

I

t

It = ∆I sin(ωt + ϕ) mit ϕ = 0

Impedanzspektroskopie

Potential-Anregung Et = ∆E sin(ωt)

Strom-Antwort

Ohm´scher Widerstand R

Kondensator C



02000

40006000

800010000

0

2000

4000

6000

8000

10000

02000

40006000

800010000

Z´ / Ω-Z´´ / Ω

Freq

uenz

/ H

zC1

R1R0

R2

C2

Ersatzschaltbild

R0 = 1,8 kΩR1 = 1 kΩC1 = 0,1 µF R2 = 6,8 kΩC2 = 4,7 µF

ω1 = 1590 Hzω2 = 5 Hz

Messparameter:Frequenz: 0,1 – 10.000 Hz; Amplitude: 10 mV



Nyquist-Diagramm

Z"(ω1)

Cdl

Rct

Ru

Ersatzschaltbild

( ) ( ) ( )ωωω ZjZjZ ′′⋅+′=

-Z" /

Ω(Im

agin

ärte

il)

Z´(ω1)

Ru Rct

Z´ / Ω (Realteil)

Z(ω1)ϕ(ω1)

ω

dlctCR1* =ω



Bode-Diagramm

log10 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ω dlC

1Z= f(ω)

ϕ = f(ω)

log10(ω*)

log10(Ru)

log10(Ru + Rct)

0

ϕ/ °

log10⎢Z⎥

log10(ω)

Cdl

Rct

Ru

Ersatzschaltbild



Impedanz- systemspezifische ParameterElementRu Elektrolyt-Widerstand

Rct Charge-Transfer-Widerstand

Cdl Doppelschicht-Kapazität der Arbeitselektrode

ZW Warburg-Impedanz

( ) ( )j11c1

D2AFzRTjZ 022W −⋅

ω⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅=ω

0ct iFz

RTR =

45°

-Z"

/ Ω

Z´ / Ω

Kinetische Kontrolle

Transport-Kontrolle

dl

2

022ctu Cc1

DAFzRTRR ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅−+

Ersatzschaltbild nach RandlesZW

Cdl

Rct

Ru



Meßapparatur

I(t)

E(t)

GE

RE

AE

AnalysatorBestimmung von

Z´ und Z´´oder

|Z| und ϕ

GeneratorAnregungs-Signal

Meßzelle

Frequenzgang-Analysator

Potentiostat

sU~



Impedanz-Messung

Transformation

Zeit Frequenz

Ersatzschaltbildoder

formaler Ansatz

Simulation und Datenanpassung (Fit)

systemspezifische Parameter

Physikalisches Modell

Voraussetzungen:• Kausalität• Linearität• zeitliche Stabilität



mit Inhibitorohne Inhibitor

( ) pu0 RRZ +=→ω

A A

Rp2 Rp

1

RpT

Beispiel 1: Korrosions-Inhibitor Eisen in 0,5 M H2SO4

AA........Rp aus Atom-Absorptions-Spektroskopie

Rp1........Rp aus galvanostatischer Stromdichte-

Potential-Kurve

Rp2........Rp aus potentiostatischer Stromdichte-

Potential-Kurve

RpT........Rp aus cyclovoltammetrischen

Messungen

Inhibitor: 10 mMTriphenylbenzylphosphoniumchlorid

K. Jüttner, W.J. Lorenz, W. Paatsch, M. Kendig, F. Mansfeld, Werkstoffe und Korrosion, 1985, 36, 120.


Fehlersuche

Starkes Rauschen / kein Signal

ProblemPotentiostat

?Fehlerbeschreibungan Hersteller

ja nein

ProblemReferenzelektrode

?

ja

nein

Referenzelektrodeaustauschen

ProblemArbeitselektrode

?

ja

Arbeitselektrodereinigen / austauschen

nein

GegenelektrodeElektroden-KontaktierungElektrolytStöreinflüsse von außen


Spektroelektrochemie SEC

Elektrochemie

ChronoamperometrieCyclovoltammetrieChronocoulometrie

Chronopotentiometrie

Spektroskopie

UV-VisIR / Raman

ESRNMR

Mößbauer


SpektroelektrochemieTechniken der UV / Vis / IR-Spektroskopie

Transmission Reflexion

Lösung

Optisch transparente Elektrode OTE

Lösung

Licht

Elektrode

Licht

Spektroskopische Information:Elektrodenoberfläche + Lösung


Parallele Geometrie Abgeschwächte Totalreflexion ATR

Lösung

LichtElektrode

Lösung

LichtElektrode

Spektroskopische Information:Elektrodenoberfläche (1-2 µm Eindringtiefe in Lösung)

Spektroskopische Information:Lösung


SpektroelektrochemieUV / Vis -Spektroskopie

Optically Transparent Thin Layer Electrode OTTLE

MikronetzReferenz-elektrode

Arbeitselektrode:

Dünnschicht-Zelle aus2 ITO-Elektroden

oder

einem Mikronetz zwischen 2 Glasscheibenim Abstand ≤ 2 mm

Seitenansicht Frontansicht

Lösung

Licht

Gegenelektrode

Lösung



Optisch transparente Elektroden OTE

Pt-Schicht auf Quarzglas (Schichtwiderstand 11 Ω/ )

Au-Mikronetz (200 Drähte/cm)

Dotierte SnO2-, bzw. In2O3-Schichten (ITO) auf Quarzglas(Schichtwiderstand 6-10 Ω/ )

Au/Bi2O3-Schicht auf Quarzglas(Schichtwiderstand 2,5 Ω/ )

T. Kuwana, W. R. Heineman, Acc. Chem. Res., 1976, 9, 241.



Chronoabsorptometrie

Lambert-Beer-Gesetz (Aλ Extinktion, ελ molarerExtinktionskoeffizient, b Schichtdicke)( )∫ε=

ε=∞

λλ

λλ

0dxt,xcA

bcA

tcD2A0

πε= λλ

Red Ox + e-

Ox

Pot

entia

l E

( )πν

νπν

ν

i

et

t i

et

t

tcDAFdtt

cDAFdttIQ0

0

0

0

21=== ∫∫

==

( )AF

Qdxtxc

e

i

νν

=∫∞

0,

Aus Cottrell-Gleichung folgt:

Mit:

Red

t

t

Aλ(

Ox)


Spektroelektrochemie SEC

Elektrochemie

ChronoamperometrieCyclovoltammetrieChronocoulometrie

Chronopotentiometrie

Spektroskopie

UV-VisIR / Raman

ESRNMR

Mößbauer


SpektroelektrochemieTechniken der UV / Vis / IR-Spektroskopie

Transmission Reflexion

Lösung

Optisch transparente Elektrode OTE

Lösung

Licht

Elektrode

Licht



Parallele Geometrie Abgeschwächte Totalreflexion ATR

Lösung

LichtElektrode

Lösung

LichtElektrode

Spektroskopische Information:Elektrodenoberfläche (1-2 µm Eindringtiefe in Lösung)

Spektroskopische Information:Lösung



Optically Transparent Thin Layer Electrode OTTLE

MikronetzReferenz-elektrode

Arbeitselektrode:

Dünnschicht-Zelle aus2 ITO-Elektroden

oder

einem Mikronetz zwischen 2 Glasscheibenim Abstand ≤ 2 mm

Seitenansicht Frontansicht

Lösung

Licht

Gegenelektrode

Lösung



Optisch transparente Elektroden OTE

Pt-Schicht auf Quarzglas (Schichtwiderstand 11 Ω/ )

Au-Mikronetz (200 Drähte/cm)

Dotierte SnO2-, bzw. In2O3-Schichten (ITO) auf Quarzglas(Schichtwiderstand 6-10 Ω/ )

Au/Bi2O3-Schicht auf Quarzglas(Schichtwiderstand 2,5 Ω/ )

T. Kuwana, W. R. Heineman, Acc. Chem. Res., 1976, 9, 241.



Chronoabsorptometrie

Lambert-Beer-Gesetz (Aλ Extinktion, ελ molarerExtinktionskoeffizient, b Schichtdicke)( )∫ε=

ε=∞

λλ

λλ

0dxt,xcA

bcA

tcD2A0

πε= λλ

Red Ox + e-

Ox

Pot

entia

l E

( )πν

νπν

ν

i

et

t i

et

t

tcDAFdtt

cDAFdttIQ0

0

0

0

21=== ∫∫

==

( )AF

Qdxtxc

e

i

νν

=∫∞

0,

Aus Cottrell-Gleichung folgt:

Mit:

Red

t

t

Aλ(

Ox)



⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ν

+=red

ox

e

0

ccln

FRTEE

CH3H3C

NH3H3N

CH3H3C

NH2H2N + 2 e + 2 H

Beispiel: o-Tolidin

400 mV vs SCE

800 mV vs SCE

Näherungen:

1000cc

red

ox ≥

001,0cc

red

ox ≤

( ) 0oxnm438 ccmV800A ≅∝

( ) 0cmV400A oxnm438 ≅∝

( ) ( )( ) ( )⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

ν+=

xnm438nm438

nm438xnm438

e

0x EAmV800A

mV400AEAln

FRTEE

E0

FRT

eν

Ext

inkt

ion

A

E /

V v

sS

CE

log(cox/cred)

Wellenlänge / nm

T. P. D

eAngelis, W

. R. H

eineman,

J. Chem

. Educ., 1976, 53, 594.

Karl-Winnacker-Institut ElektrochemieA. Beck, K.-M. Mangold, M. Hanack, Chem. Ber., 1991, 124, 2315.


N

RN

NN

R

N

RN

NN

R

Co

Potential / V vs SCE

A

A

Wellenlänge / nm

R1

R2

R1R2

Q-Bande

MLCT-Bande

400 700

Wellenlänge / nm400 700

Makrozyklus (π)

Makrozyklus (π)

Makrozyklus (π∗)

Makrozyklus (π∗)

Metall (dxz, dyz)Q

MLCT

R = C2H5

Stro

m /

µA


Elektrochemische QuarzmikrowaageEQCM Electrochemical Quartz Crystal MicrobalanceEQCN Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance

Elektrochemie Massenbestimmung

Umgekehrter Piezoelektrischer Effekt

Elektrochemische Quarzmikrowaage


EQCM - Meßaufbau

Elektrochemie Meßzelle Mikrowaage

Referenzelektrode

Gegenelektrode

Arbeitselektrode

Funktionsgenerator

Potentiostat

Frequenzzähler

Oszillator

Schwingquarz


Schwingquarz

α-Quarz Metallschicht

Daten:

Metallschicht: Au, Ag, Ni, Al, Pt, FeDurchmesser Metallschicht: 3-8 mmDicke der Metallschicht: 100-1000 nmMeßbereich: ng - µgAuflösung (10 MHz-Quarz): ca. 4,5 ng/(Hz cm2), ca. 0,02 Monoschichten Kupfer

Quarz: α-Quarz, AT-SchnittQuarz-Durchmesser: 14 mmQuarz-Dicke: 350 µm (5 MHz-Quarz); 160 µm (10 MHz-Quarz)Grundfrequenz: 5, 6 oder 10 MHz


Umgekehrter piezoelektrischer Effekt

d = λ/2Quarz ElektrodenU

~+

- -

+

-

+

-

+

-

+

- -

+

Elektrolyt

Elektrode

Quarz-kristall

Elektrode

~+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

- -

+

Elektrolyt

Elektrode

Quarz-kristall

Elektrode+

- - - - - - - - -

+ + + + + + + + + +

Stehende transversale Scherschwingung


Schwingquarz in Flüssigkeit

d = λ/2Quarz Elektroden

Newtonsche Flüssigkeit

Luft

aqq

FlFlffρπµρη2/3

0−=∆

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛+−= m

Af

ff

qq

FlFl ∆∆ρµπ

ρη2

0

0

24

Ohne Massenbelegung:

Eindringtiefe a der Schwingung in Wasser ca. 250 nm

Mit Massenbelegung ∆m:

ηFl Viskosität der Flüssigkeit

ρFl Dichte der Flüssigkeit


Sauerbrey-Gleichung

dQuarz

Adsorbat

Elektrodend+∆d

vd21f0 =

q

q

d21

ρ

µ=

d2v

)dd(2vfff 0 −∆+

=−=∆

Grundfrequenz f0 (Quarz)(stehende Welle mit λ = 2d)

Frequenzänderung ∆f durch Massenabscheidung ∆m (Adsorbat)

dd

ff

0

∆−=

∆Aρmd

q

∆=∆mit: und:

mf2f2

0 ∆−=∆qqA ρµfolgt:

v transversale Geschwindigkeit des Schalls im Quarz (≅ 3,3 x 104 m/s), d Dicke, µq Schermodul (Quarz),

ρq Dichte (Quarz), f Frequenz, m Masse


Kalibrierung der Schwingquarze

Elektrochemische Abscheidung von Kupfer oder Silber und dabei Messung der Ladung ∆Q

Sauerbrey-Gleichung:Faraday-Gesetz:

mf2f2

0 ∆−=∆qqA ρµ

QF

Mm ∆=∆ e

e

φν

QFA

Mf2f2

0 ∆−=∆ e

eqq

φνρµ

M molare Masse, νe Zahl der übertragenen Elektronen, F Faraday-Konstante, φe Stromausbeute, Q Ladung


Probleme bei EQCM-MessungenMorphologieänderung oder Quellung von AdsorbatenViskoelastische Effekte

Oberflächenrauhigkeit

uneinheitliche Massenverteilung

hohe Massenbeladung

Elektrode

Flüssigkeit

qqA ρµ

20f2

mf

−=∆∆

Cu-Abscheidung


Elektrochemische Quarzmikrowaage

Beispiel: Ionenaustauscher-Eigenschaften von Polypyrrol

NH n

NH n

SO3

m

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

-1000 -500 0 500 1000Potential / mV Ag/AgCl

Cur

rent

Den

sity

/ m

A c

m-2

7.65

7.7

7.75

7.8

7.85

7.9

Mas

s / µ

g

CurrentDensityMass

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

-1000 -500 0 500 1000

Potential / mV Ag/AgCl

Cur

rent

Den

sity

/ m

A c

m-2

3.34

3.36

3.38

3.4

3.42

3.44

Mas

s / µ

g

CurrentDensityMass

Polypyrrol Polypyrrol / Polystyrensulfonat

Messung in 0,1 M CaCl2; Potential-Vorschubgeschwindigkeit 100 mV/sC. Weidlich, K.-M. Mangold, K. Jüttner, Synth. Met., 2001, 119, 263.

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