Elektrochemische und Mikrogravimetrische Untersuchungen ......Organische Chemie, verwischen in der Nanoforschung. Die Nanowissenschaften bewegen sich auf der Längenskala der Materiekomplexität

Fachbereich Biologie/Chemie

Institut für Chemie neuer Materialien

Dissertation

zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften -Dr. rer. nat.-

Elektrochemische und Mikrogravimetrische Untersuchungen an Anorganischen, Organischen und Biologischen

Makromolekülen

von

Holger Oelrich

Osnabrück 2012

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Die experimentellen Arbeiten wurden von Januar 2006 bis August 2010 im Institut für

Chemie der Universität Osnabrück unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Lorenz Walder

durchgeführt.

Erstgutachter: Prof. Dr. Lorenz Walder, Universität Osnabrück

Zweitgutachter: Prof. Dr. Hans Reuter, Universität Osnabrück

Weitere Mitglieder: Prof. Dr. Martin Steinhart, Universität Osnabrück

Dr. Karsten Kömpe, Universität Osnabrück

Datum der Abgabe: 22.11.2012

Datum der Prüfung: 18.12.2012

Danksagung

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Ich danke Herrn Prof. Dr. L. Walder für die Themenstellung und die Betreuung der Arbeit.

Herrn Prof. Dr. H. Reuter danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens.

Ich danke den weiteren Mitgliedern der Prüfungskommission Prof. Dr. M. Steinhart und

Dr. K. Kömpe.

Ich danke Herrn Prof. Dr. Ulrich Kortz und seinen Mitarbeitern Dr. Bassem S. Bassil, Dr.

Nadeen Nsouli, Dr. Sib Sankar Mal, Dr. Michael H. Dickman für die Synthese und

Röntgenstrukturanalyse der Polyoxometallatverbindungen. Ich danke den vorgenannten

Personen, sowie Dr. Mauro Carraro und Dr. Andrea Sartorel für die Zusammenarbeit bei drei

Publikationen.

Dr. Veronica-Alina Constantin, Dr. Kathiresan Murugavel und Dr. Olga Vitavska danke ich

für die Synthese bzw. Isolierung von dendritischen Verbindungen bzw. Proteinen.

Ich danke allen Mitarbeitern des Arbeitskreises Prof. Dr. L. Walder, die zum Gelingen dieser

Arbeit beigetragen haben. Dr. Dereje Hailu Taffa danke ich für die fachlichen Diskussionen.

Christine Schulz-Kölbel danke ich für die Durchführung von QCM-Messungen.

Alexandra Sykes danke ich für das Korrektur lesen der Dissertation und die Unterstützung in

der Zeit vor Abgabe der Arbeit.

Meinen Eltern gilt mein besonderer Dank für die langjährige Unterstützung und Geduld, ohne

die diese Arbeit nicht möglich gewesen wäre.

Inhaltsverzeichnis

4

Inhaltsverzeichnis

1 Allgemeine Einleitung und Zielsetzung ......................................................... 7

2 Elektrochemische Charakterisierung von Peroxo-Zr(IV)/Hf(IV)-Polyoxometallaten ................................................................................................. 9

2.1 Einleitung ..................................................................................................................... 9

2.1.1 Polyoxometallate: Allgemeines und Definition ................................................... 9

2.1.2 Historische Entwicklung der Polyoxometallatforschung ................................... 10

2.1.3 Lakunäre Keggin-Wolframatosilicate ................................................................ 12

2.1.4 Elektrochemische Eigenschaften von Polyoxometallaten .................................. 13

2.1.4.1 Allgemeines ................................................................................................. 13

2.1.4.2 Elektrochemie der lakunären Keggin-Wolframatosilicate .......................... 16

2.1.4.3 POM-elektrokatalysierte Peroxid-Reduktion .............................................. 17

2.1.4.4 ZrIV/HfIV-Polyoxometallate als Oxidationskatalysatoren ........................... 17

2.1.5 Neue Peroxo-ZrIV/HfIV-Polyoxometallate .......................................................... 18

2.1.6 Zielsetzung ......................................................................................................... 19

2.2 Hauptteil ..................................................................................................................... 20

2.2.1 Cyclovoltammetrische Charakterisierung .......................................................... 20

2.2.2 Coulometrische Charakterisierung ..................................................................... 26

2.2.3 Sauerstofftransferaktivität .................................................................................. 31

2.2.3.1 Methioninoxid-Oxidation ............................................................................ 31

2.2.3.2 Methionin-Oxidation ................................................................................... 37

2.2.4 Säure/Base-Eigenschaften von [Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]18− ...................... 46

2.2.4.1 UV/VIS-pH-Titration .................................................................................. 46

2.2.4.2 CV-pH-Titration .......................................................................................... 48

2.2.5 Zusammenfassung, Diskussion und Fazit .......................................................... 52

2.3 Experimenteller Teil .................................................................................................. 55

2.3.1 Chemikalien ........................................................................................................ 55

2.3.2 Elektrochemische Messanordnungen ................................................................. 56

2.3.3 Methioninoxid-Oxidation ................................................................................... 56

2.3.4 Methionin-Oxidation .......................................................................................... 59

2.3.4.1 RDE-Messungen ......................................................................................... 59

2.3.4.2 CV-Messungen ............................................................................................ 62

2.3.5 Elektrolysen ........................................................................................................ 63

Inhaltsverzeichnis

5

2.3.6 UV/VIS-pH-Titration ......................................................................................... 64

2.3.7 CV-pH-Titrationen ............................................................................................. 65

3 Herstellung und cyclovoltammetrische Charakterisierung von Preyssler-Polyoxometallat-Multilayern .............................................................................. 67

3.1 Einleitung ................................................................................................................... 67

3.1.1 Dendrimere ......................................................................................................... 67

3.1.2 Preyssler-Polyoxometallat .................................................................................. 70

3.1.3 Layer-by-Layer-Verfahren ................................................................................. 72

3.1.4 Zielsetzung ......................................................................................................... 74

3.2 Hauptteil ..................................................................................................................... 75

3.2.1 Herstellung der Preyssler-Polyoxometallat-Multilayer ...................................... 75

3.2.2 Modellierung der elektrostatischen Interaktion .................................................. 78

3.2.3 Cyclovoltammetrische Charakterisierung .......................................................... 79

3.2.3.1 Analyse der CV-Wellenmuster ................................................................... 81

3.2.3.2 Multilayerwachstum .................................................................................... 84

3.2.4 Zusammenfassung und Fazit .............................................................................. 90

3.3 Experimenteller Teil .................................................................................................. 91

3.3.1 Chemikalien, Materialien ................................................................................... 91

3.3.2 Cyclovoltammetrie vom Preyssler-POM in Lösung .......................................... 92

3.3.3 LbL-Beschichtung der Arbeitselektrode ............................................................ 92

3.3.4 Cyclovoltammetrie der Multilayer ..................................................................... 93

4 Spezifische Immobilisierung von V-ATPase Untereinheit C und G-Aktin auf einer SAM-modifizierten QCM .......................................................................... 95

4.1 Einleitung ................................................................................................................... 95

4.1.1 Gold/Alkanthiolat-SAM-Biointerface ................................................................ 95

4.1.2 Strategien zur Proteinimmobilisierung ............................................................... 95

4.1.2.1 Unspezifische Adsorption ........................................................................... 95

4.1.2.2 Spezifische Adsorption ............................................................................... 96

4.1.3 Gerichtete, nichtkovalente Proteinimmobilisierung über Ni2+-NTA ................. 97

4.1.4 Spezifische Interaktion von V-ATPase Untereinheit C und G-Aktin .............. 100

4.1.5 Quarzkristallmikrowaage.................................................................................. 101

4.1.6 Zielsetzung ....................................................................................................... 104

4.2 Hauptteil ................................................................................................................... 104

4.2.1 Zusammenfassung und Fazit ............................................................................ 110

Inhaltsverzeichnis

6

4.3 Experimenteller Teil ................................................................................................ 111

4.3.1 QCM-Technik ................................................................................................... 111

4.3.2 Chemikalien, Proteine ...................................................................................... 112

4.3.3 Reinigung und Modifikation der Goldelektroden ............................................ 112

4.3.4 QCM-Messungen ............................................................................................. 113

5 Allgemeine Zusammenfassung ................................................................... 115

6 Abkürzungen ............................................................................................... 117

7 Literaturverzeichnis .................................................................................... 119

8 Veröffentlichungen ..................................................................................... 126

9 Konferenzbeiträge ....................................................................................... 127

10 Erklärung ..................................................................................................... 128

Allgemeine Einleitung und Zielsetzung

7

1 Allgemeine Einleitung und Zielsetzung

Mit den Begriffen „Nanowissenschaften“ und „Nanotechnologie“ fasst man ein weites und

zukunftsträchtiges Forschungsfeld zusammen. Dieses ist von starker Interdisziplinarität ge-

prägt und spielt in Physik, Chemie und Biologie eine gleichfalls große Rolle. Auch die Gren-

zen zwischen den klassischen Teilgebieten der Chemie, Physikalische, Anorganische und

Organische Chemie, verwischen in der Nanoforschung.

Die Nanowissenschaften bewegen sich auf der Längenskala der Materiekomplexität im Be-

reich von ca. 1 nm bis ca. 100 nm. In diesem Grenzbereich treffen die quantenmechanischen

Eigenschaften der atomaren/molekularen Dimension und die Volumeneigenschaften der

makroskopischen/mikroskopischen Dimension aufeinander. Im Gegensatz zur lebenden Na-

tur, die sich die nanoskopische Dimension durch Evolution vollständig erschlossen hat, wird

diese Größenordnung in den Materialwissenschaften erst berührt, aber noch nicht vollständig

beherrscht. Beim Design neuer komplexer Materialen kann die Annäherung an diesen Nano-

meterbereich prinzipiell aus zwei entgegengesetzten Richtungen erfolgen, entweder über den

„top-down“-Weg (Miniaturisierung) oder den „bottom-up“-Weg (chemische Synthese).[6]

Polyoxometallate sind anorganische Makromoleküle mit vielfältigen chemischen und physi-

kalischen Eigenschaften. Mit ihren Abmessungen im Nanometerbereich schließen sie die

große Lücke zwischen einkernigen Metallaten und Festkörperoxiden und werden auch als

deren molekulare Analoga bezeichnet. Synthese, Analyse und Selbstorganisation von

Polyoxometallaten haben große Bedeutung für das Design von neuen funktionellen Nano-

strukturen mit einem mannigfaltigen Anwendungspotential.[7] Von besonderem Interesse sind

dabei die einzigartigen redoxkatalytischen Eigenschaften der Polyoxometallate. Deren elekt-

rochemische Charakterisierung ebnet den Weg zu neuen, maßgeschneiderten Katalysoren.[5]

Dendrimere sind monodisperse organische Makromoleküle mit nanoskopischer, baumartiger

Struktur. Ihr Anwendungspotential wird durch die Summe ihrer repetitiven funktionellen

Gruppen sowie durch Hohlräume im Molekülinneren, die Platz für Gastmoleküle bieten,

bestimmt. Die elektrochemische Analyse elektroaktiver Dendrimere ist von Bedeutung für

deren potentielle Anwendungen, wie z. B. als Katalysatoren[8], Elektronenreservoirs und

elektrochrome Materialien[9]. Dendrimere sind aufgrund ihrer supramolekularen Eigenschaf-

ten geeignete Bausteine zum Aufbau nanoskopischer Strukturen.[10]

Allgemeine Einleitung und Zielsetzung

8

Proteine sind aus Aminosäureketten aufgebaute biologische Makromoleküle mit genau defi-

nierter dreidimensionaler Struktur. Sie steuern und verrichten als „molekulare Nanomaschi-

nen“ alle Prozesse in den Zellen der Lebewesen.[11] Dabei sind Protein-Protein-

Wechselwirkungen von entscheidender Bedeutung. Auf dieser Art biochemischer Interaktion

basiert auch das Funktionsprinzip von Biosensoren. Biosensoren bestehen aus einem räumlich

fixierten, biologisch aktiven System (Rezeptor), einem Signalumwandler (Transduktor) und

einem Verstärker. Es kommen elektrochemische, optische und akustische Transduktoren zum

Einsatz. Quarzkristallmikrowaagen basieren auf dem invers-piezoelektrischen Effekt und sind

wichtige akustische Transduktoren. Das Prinzip der spezifischen Immobilisierung von Protei-

nen auf Oberflächen macht man sich auch bei der Aufreinigung rekombinanter Proteine zu

Nutze. Die rekombinanten Proteine werden dazu inklusive eines Affinitäts-Tag (z. B.

Polyhistidin) exprimiert. Der Affinitäts-Tag passt nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip zu

einem auf einer Oberfläche fixierten Reinigungs-Tag (z. B. Nickel(II)-Nitrilotriessigsäure)

und ermöglicht so die chromatographische Protein-Aufreinigung.

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation sollten neue Peroxo-Zr/Hf-Polyoxometallate elekt-

rochemisch charakterisiert und deren Eignung als Oxidationskatalysatoren untersucht werden.

Mittels des Layer-by-Layer-Verfahrens sollten anorganisch-organische Hybrid-Multilayer aus

einem Preyssler-Polyoxometallat, verschiedenen dendritischen Verbindungen und einem

klassischen Polyelektrolyten hergestellt und elektrochemisch charakterisiert werden. Die

rekombinante Untereinheit C der V-ATPase sollte über deren His-Tag auf einer Ni2+-NTA-

modifizierten Quarzkristallmikrowaage spezifisch immobilisiert und mikrogravimetrisch

detektiert werden. Mit der so modifizierten Quarzkristallmikrowaage sollte anschließend nach

dem Prinzip eines piezoelektrischen Biosensors versucht werden, die spezifische biochemi-

sche Wechselwirkung von Untereinheit C und G-Aktin mikrogravimetrisch nachzuweisen.

Elektrochemische Charakterisierung von Peroxo-Zr(IV)/Hf(IV)-Polyoxometallaten

9

2 Elektrochemische Charakterisierung von Peroxo-Zr(IV)/Hf(IV)-Polyoxometallaten

2.1 Einleitung

2.1.1 Polyoxometallate: Allgemeines und Definition

Die Verbindungsklasse der Polyoxometallate (POMs) bezeichnet im Allgemeinen Metall-

Sauerstoff-Cluster früher Übergangsmetalle, wie hauptsächlich Molybdän, Wolfram, Vanadi-

um, weniger Niob und Tantal. Die Metallatome, die in den POMs durch die Sauerstoffatome

zu einem Metall-Sauerstoff-Gerüst verbrückt sind, liegen dabei in hohen Oxidationsstufen

vor. POMs schließen die große Lücke zwischen den einkernigen Metallaten und den Festkör-

peroxiden und werden auch als deren molekulare Analoga bezeichnet.[7] Sie werden in zwei

Hauptgruppen unterteilt: Die Isopolyoxometallate bestehen aus einem rein binären Metall-

oxidgerüst (Gleichung 1); Heteropolyoxometallate enthalten mindestens ein weiteres Element

(Gleichung 2). POMs besitzen äußerst vielfältige physikalische und chemische Eigenschaften.

Diese Eigenschaften, wie Zusammensetzung, Größe, Form, Ladungsdichte, Redoxpotentiale,

Acidität, Löslichkeit können leicht modifiziert und so auf das jeweilige Anwendungsgebiet

maßgeschneidert werden. Die Gesamtarchitektur wird dabei von eingebauten Heteroatom-

Templaten, Heterometall-Zentren, Baueinheiten mit Defekten, unterschiedlichen

Protonierungszuständen, Kationen und Liganden entscheidend beeinflusst.[12] POMs finden

Anwendung in Gebieten wie Biomedizin, Biochemie[13], Katalyse, neue Materialen[14] und

funktionale Nanostrukturen[7].

8 H+ + 7 [WO4]2− → [W7O24]6− + 4 H2O

Gleichung 1: Bildung von Heptawolframat in saurer Lösung.[15]

23 H+ + 3 NH4+ + [HPO4]2− + 12 [MoO4]2− → (NH4)3[PMo12O40] ↓ + 12 H2O

Gleichung 2: Fällung von Triammonium-dodecamolybdophosphat.[15]


10

2.1.2 Historische Entwicklung der Polyoxometallatforschung

Das erste POM wurde 1826 in der Literatur erwähnt.[16] Berzelius erhielt aus

Ammoniummolybdat und einem Überschuss Phosphorsäure einen gelben Niederschlag von

Triammonium-dodecamolybdophosphat, (NH4)3[PMo12O40] (Gleichung 2). Diese Reaktion

wird heute noch als Phosphatnachweis genutzt. 1862 gelang Marignac die Darstellung und

Charakterisierung von Dodecawolframatokieselsäure H4SiW12O40 und deren Salze.[17] In den

folgenden Jahrzehnten wurden viele weitere POMs dargestellt und umfassend analysiert.[18]

Auf Basis seiner Koordinationstheorie[19] machte Werner 1907 erste Vorschläge zur Struktur

der POMs. Er ging von von Sauerstoff koordinierten Metallatomen aus, die über gemeinsame

Sauerstoffatome zu mehrkernigen Strukturen verknüpft sind. Auf der Grundlage von Werners

Überlegungen entstand 1908 die Miolati-Rosenheim-Theorie.[20] Nach dieser Theorie leitete

sich die Struktur der Dodecamolybdatophosphorsäure von der hypothetischen Säure H7[PO6]

durch Substitution der Sauerstoffatome durch Mo2O7-Gruppen ab.[21] Pauling postulierte 1929

für die 12-Heteropolyverbindungen ein von 12 eckenverknüpften MO6-Oktaedern koordinier-

tes zentrales XO4-Tetraeder.[22] Keggin gelang 1933 erstmals die vollständige Strukturaufklä-

rung eines POM durch Röntgenpulveraufnahmen von H3[PW12O40] · 5 H2O.[23] Dabei stellte

sich heraus, dass Paulings Theorie die Struktur korrekt wieder gab, bis auf die Ausnahme,

dass die WO6-Oktaeder nicht nur über Ecken, sondern auch über Kanten untereinander ver-

knüpft sind. Abbildung 1 veranschaulicht die geschichtliche Entwicklung der

Dodecawolframatophosphorsäure-Strukturmodelle:

H7[P(W2O7)6] H3[PO4W12O18(OH)36] H3[P(W3O10)4] Miolati-Rosenheim, 1908 Pauling, 1929 Keggin, 1933

Abbildung 1: Historische Entwicklung der Dodecawolframatophosphorsäure-Strukturmodelle.[21, 24]

Die Keggin-Struktur beinhaltet vier W3O13-Gruppen. Jedes WO6-Oktaeder einer W3O13-

Gruppe teilt zwei Kanten mit den anderen beiden WO6-Oktaedern. Die vier W3O13-Gruppen

sind untereinander über Ecken verknüpft. Die 40 Sauerstoffatome bilden eine dichteste Ku-

gelpackung. Im Zentrum der Gesamtstruktur befindet sich das tetraedrisch von Sauerstoff-

atomen koordinierte Phosphoratom.[4b, 24] Nach Keggin werden heute alle Heteropolyanionen,

die den [XM12O40]n—-Strukturtyp aufweisen, als Keggin-Anionen bezeichnet.


11

Verbindungen mit Keggin-Struktur und Keggin-Defektstrukturen nehmen einen bedeutenden

Platz in der POM-Forschung ein. Die Defektstrukturen der Keggin-Anionen können mit

vielen Metallen Cluster unterschiedlicher Größe bilden.

Die beiden in der vorliegenden Arbeit elektrochemisch charakterisierten POM-Typen

Keggin und Preyssler (Abbildung 2) stehen in einer strukturellen Beziehung miteinander. Das

Preyssler-Anion [NaP5W30O110]14− (P5W30) besteht aus fünf cyclisch angeordneten PW6O22-

Einheiten, die sich jeweils vom Keggin-Strukturtyp ableiten lassen, indem man zwei Sätze

von drei eckenverknüpften WO6-Oktaedern entfernt.[1b]

Evans klärte 1948 die Struktur des [TeMo6O24]6—-Anions ebenfalls mittels Röntgen-

strukturanalyse auf.[25] Diese Methode der Strukturaufklärung entwickelte sich in der Folge-

zeit zu einer immer wichtigeren Methode in der Polyoxometallatechemie. Die

Polyoxometallatechemie ist aber auch heute noch ein schnell wachsendes Forschungsgebiet

mit augenblicklich mehr als 1000 wissenschaftlichen Publikationen pro Jahr (Abbildung 3).

Gründe für die stark ansteigende Tendenz sind neue Synthesestrategien und instrumentelle

Fortschritte in der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse.[7]

Abbildung 2: Kombinierte Polyeder/Kugel-Stab-Modelle der Keggin- [PW12O40]3− (links) undPreyssler-Struktur [NaP5W30O110]14− (P5W30, rechts), auf Basis von Röntgenstrukturdaten[1] visuali-siert mit dem Programm Diamond[3].


12

Abbildung 3: Entwicklung der jährlichen Veröffentlichungsanzahl im Bereich der POM-Forschung im Zeitraum 1980 – 2010 (CAS online Recherche).

Es sind über 70 verschiedene Elemente des Periodensystems als Heteroatome in POMs be-

kannt. Zur Untersuchung der Struktur, Zusammensetzung und Eigenschaften der entsprechen-

den Verbindungen werden fast alle modernen instrumentellen Analysemethoden eingesetzt.

Der aktuelle Wissensstand auf dem Gebiet der POM-Forschung ist in diversen Monographien

und Übersichtsartikeln zusammen gefasst.[5, 7, 12-13, 14b, 24, 26]

2.1.3 Lakunäre Keggin-Wolframatosilicate

Das in saurer Lösung stabile Dodecawolframatosilicat [SiW12O40]4− geht mit steigendem pH-

Wert unter hydrolytischer Spaltung von W-O-Bindungen in die lakunären Keggin-Strukturen

mit 11, 10 bzw. 9 Wolframatomen über.[27] Die in der vorliegenden Arbeit unter anderem

behandelten Übergangsmetall-POM-Komplexe [Zr2(O2)2(α-SiW11O39)2]12 (Zr2Si),

[Hf2(O2)2(α-SiW11O39)2]12 (Hf2Si), [Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]18− (Zr6Si) und

[Hf6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]18− (Hf6Si) (Abbildung 6) beinhalten die lakunären Keggin-

Liganden [α-SiW11O39]8−[27] bzw. [γ-SiW10O36]8−[28]. Diese beiden Defektstrukturen des voll-

ständigen [SiW12O40]4− leiten sich von diesem durch Eliminierung von ein (lakunär) bzw.

zwei (dilakunär) Wolframat-Oktaedern ab. Die Lücken in der peripheren Struktur der lakunä-

ren POMs bieten Platz zur Koordination an Elektrophile und eignen sich deshalb als Baustei-

ne zum Aufbau komplexerer und größerer Strukturen.[7]

0

200

400

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2010


13

Besonders die Synthese und Charakterisierung von ZrIV/HfIV-Keggin-POMs hat in den letzten

Jahren einen bedeutenden Platz in der Forschung eingenommen. Nachdem Finke et al. 1989

das erste ZrIV-POM [Si2W18Zr3O71H3]11−[29] gefunden hatte, folgten weitere ZrIV- und HfIV-

POMs unterschiedlichster Strukturtypen von denen hier die Keggin-POMs

[(PNbW11O40)2ZrCp2]6−[30], [Zr4O2(OH)2(H2O)4(β-SiW10O37)2]10−[31],

[Zr6O2(OH)4(H2O)3(β-SiW10O37)3]14−[31], [PW11O39Zr(μ-OH)2]8−[32],

[(γ-SiW10O36)2Zr2(μ-OH)2]10−[33], [(γ-SiW10O36)2Zr2(μ-OH)(μ-OCH3)]10−[33],

[Zr3O(OH)2(α-GeW9O34)(β-GeW9O34)]12−[34], [Zr4O2(OH)2(CH3COO)2(α-GeW10O37)2]12−[35],

[Hf(α-PW11O39)2]10−[36], [α-Hf(OH)PW11O39]4−[37] genannt werden sollen.[4b]

2.1.4 Elektrochemische Eigenschaften von Polyoxometallaten

2.1.4.1 Allgemeines

Heteropolyanionen weisen einzigartige elektrochemische Eigenschaften auf. Sie können leicht

durch Einfach- und Mehrfachelektronenübertragungen reduziert werden, bei gleichzeitig

hoher Stabilität ihrer Redoxzustände. Die zugehörigen Redoxpotentiale können durch den

Austausch von Hetero- und Metallatomen modifiziert werden, indem man so eine Verschie-

bung der Gerüstelektrochemie mittels elektrostatischer Einflussnahme bzw. durch zusätzliche

d-Metall-Redoxchemie erreicht. Auch lassen sich zusätzliche Übergangsmetall-Ionen in die

POM-Strukturen integrieren. Insgesamt ergeben sich so vielfältige Möglichkeiten für den

Einsatz von Heteropolyanionen als maßgeschneiderte Redox- und Elektrokatalysatoren

(Abbildung 4).[5]

Abbildung 4: Prinzip der Elektrokatalyse.[5]


14

Als Elektrokatalysatoren können POMs sowohl die Reaktivität als auch die Produktselektivi-

tät erhöhen, bei gleichzeitiger Unterdrückung von Passivierung und Filmbildung auf der

Elektrodenoberfläche. Dadurch erhalten sie eine hohe Bedeutung für die präparative Elektro-

lyse und elektrochemische Sensorik. Die elektrochemische Charakterisierung von

Heteropolyanionen dient vor allem dem Verständnis von Reaktivität und mechanistischem

Verhalten als Redoxreagenzien und Redoxkatalysatoren. Heteropolyanionen vom Keggin-

und Dawson-Strukturtyp, [XM12O40]n− bzw. [X2M18O62]n−, und ihre an Übergangsmetalle

koordinierten Defektstrukturen finden verbreitet Anwendung als Elektrokatalysatoren.[5]

Gründe hierfür sind ihre Stabilität und der einfache Syntheseweg. Die

Cyclovoltammogramme (CVs) dieser beiden POM-Typen zeigen mehrere reversible Ein- und

Zwei-Elektronen-Reduktionen von Wolfram(VI) zu Wolfram(V), die zu einer tiefblau gefärb-

ten, gemischtvalenten „Heteropolyblau“-Spezies führen (siehe Abbildung 13 in 2.2.2). Die

Elektronen werden dabei auf die Metallzentren der WO6-Oktaeder übertragen; sind diese alle

identisch, kommt es zu einer Delokalisierung der transferierten Elektronen über das gesamte

Metalloxidgerüst, die Ringströme analog dem π-Elektronensystem im Benzol

verursachen.[26m, 38] Mit zunehmender Reduktion steigt die negative Ladungsdichte an. Auf-

grund der dadurch erhöhten Basizität sind die Elektronentransfers dann bei geringen pH-

Werten oft von Protonierungen begleitet. Abbildung 5 zeigt das Verhältnis von pH-Wert,

Redoxpotentialen und übertragenen Protonen während den Elektronentransfers.


15

Für hohe pH-Werte sind die Reduktionspotentiale der einzelnen Redoxsysteme pH-

unabhängig (waagerechter Verlauf der Linien im rechten Bereich von Abbildung 5). Es sind

sechs Reduktionspotentiale der POM-Spezies vorhanden. Verringert man den pH-Wert, ver-

schmelzen zuerst die beiden negativsten Ein-Elektron-Wellen zu einer Zwei-Elektronen-

Welle, die dann von einem Zwei-Protonen-Transfer begleitet wird. Allgemein gilt, dass ein

Redoxpotential pH-Abhängigkeit zeigt, wenn mit dem Elektronentransfer Protonentransfer

einhergeht. Die Potentialänderung leitet sich aus der Nernst-Gleichung zu

∆ = − 0,059 ∆

= ℎ = ℎ

Gleichung 3

ab. Es ist also möglich das Verhältnis transferierter Elektronen zu transferierten Protonen aus

der Steigung zu bestimmen. Die neu entstandene Zwei-Elektronen-Welle ist deshalb nun pH-

abhängig. Das zugehörige Potential steigt pro abnehmender pH-Einheit nach Gleichung 3 um

Abbildung 5: POM-Reduktionspotentiale in Abhängigkeit vom pH-Wert. Die römischen Ziffernzeigen die auf das vollständig oxidierte POM transferierten Elektronen.[5]

E

pH

H6POM(VI)n−

H4POM(IV)n−

H2POM(II)n−

POM(VI)(n+6)−

POM(V)(n+5)−

POM(III)(n+3)−

POM(I)(n+1)−

POM(0)n−

POM(II)(n+2)−

POM(IV)(n+4)−


16

∆∆ = ∙ 0,059 = 0,059 (schräger Verlauf der Linie). Gleiches passiert mit weiter

sinkendem pH-Wert sukzessive mit den nächsten beiden und übernächsten beiden Ein-

Elektron-Wellen. Bei sehr niedrigen pH-Werten sind so aus den ehemals für hohe pH-Werte

sechs pH-unabhängigen Ein-Elektron-Wellen drei pH-abhängige Zwei-Elektronen-Wellen

geworden. Die Oxidationszustände I, III, und V sind dann aufgrund von Protonierungen ab

den jeweiligen pH(= pKa)-Werten disproportioniert.[5]

2.1.4.2 Elektrochemie der lakunären Keggin-Wolframatosilicate

Das einfach lakunäre Keggin-Undecawolframatosilicat liegt in wässriger Lösung bei pH 4,5 -

7 unprotoniert als [α-SiW11O39]8− vor. Es wurde erstmals von Tézé et al. hergestellt und elekt-

rochemisch charakterisiert.[27, 39] In Acetat-Puffer (pH 4,7) gelöst zeigt das [α-SiW11O39]8− ein

CV mit zwei reversiblen Zwei-Elektronen-Wellen bei E°'1 = −0,68 V und E°'2 = −0,88 V.[27,

39b, 40] Die aktiven Redoxzentren sind dabei Wolfram(VI)-Atome, die zu Wolfram(V) redu-

ziert werden. Die zwei Redoxsysteme bei E°'1 und E°'2 zeigen eine pH-Abhängigkeit von ca.

−59 mV/∆pH[40b], sind also jeweils von zweifacher Protonierung begleitet:

[α-SiW11O39]8− + 2 e− + 2 H+ ↔ H2[α-SiW11O39]8−

H2[α-SiW11O39]8− + 2 e− + 2 H+ ↔ H4[α-SiW11O39]8−

Gleichung 4

Dilakunäres Keggin-Decawolframatosilicat liegt in Acetat-Puffer bei pH 5 einfach protoniert

als H[γ-SiW10O36]7− vor. Es zeigt analog zum [α-SiW11O39]8− im CV zwei reversible Zwei-

Elektronen-Wellen bei E°'1 = −0,71 V und E°'2 = −0,82 V vs. SCE für insgesamt vier WVI/V-

Reduktionen.[28]

H[γ-SiW10O36]7− + 2 e− + 2 H+ ↔ H3[γ-SiW10O36]7−

H3[γ-SiW10O36]7− + 2 e− + 2 H+ ↔ H5[γ-SiW10O36]7−

Gleichung 5


17

2.1.4.3 POM-elektrokatalysierte Peroxid-Reduktion

Wasserstoffperoxid ist an vielen enzymatischen Reaktionen beteiligt und hat auch in der

Industrie eine wichtige Rolle als universelles Oxidationsmittel inne.[41] Aufgrund der ausge-

prägten Metastabilität von H2O2 werden für dessen Reduktion oft Katalysatoren benötigt.

Auch bei der direkten Reduktion von H2O2 an Elektrodenoberflächen kommt es aufgrund der

kinetischen Hemmung zu großen Überspannungen.[41] Deswegen ist es von entscheidender

Bedeutung, die Elektroaktivität von H2O2 in wichtigen Anwendungsgebieten wie z. B.

Biosensorik und Brennstoffzellentechnik katalytisch zu erhöhen.[42] POMs sind Beispiele für

bifunktionelle Katalysatoren, da sich ihre Säure/Base- und Redoxeigenschaften ergänzen und

im Katalyseprozess zusammen wirken können. Besonders bei der elektrokatalysierten Was-

serstoffperoxid-Reduktion ist diese Eigenschaft hilfreich, da hier – genau wie bei einer POM-

Reduktion – der Elektronentransfer von Protonierungen begleitet wird.[42]

H2O2 + 2 e− + 2 H+ ↔ 2 H2O

Gleichung 6

Die POM-Elektrokatalysatoren können dabei in der Elektrolytlösung gelöst[42-43] oder auf der

Elektrodenoberfläche immobilisiert[42, 44] zum Einsatz kommen. Im CV zeigt sich die elektro-

katalytische Wirkung der POM-Verbindungen auf die Peroxidreduktion in einem Anstieg der

kathodischen Peakströme einer oder mehrerer WVI/V-Wellen, dem so genannten katalytischen

Strom, bei gleichzeitigem Absinken der zugehörigen anodischen Peakströme.[42, 43b, 45] Ein

denkbarer Katalyseweg ist dabei die Bildung eines intermediären Peroxo-POM-Komplexes,

in dem die O−O-Bindung abgeschwächt ist. Unter Elektronentransfer vom POM auf die

Peroxofunktion kann deren Spaltung erfolgen, begleitet von Protonierung der Produktfrag-

mente.[42]

2.1.4.4 ZrIV/HfIV-Polyoxometallate als Oxidationskatalysatoren

Aufgrund ihrer großen Radien und den damit einhergehenden großen Koordinationszahlen

von bis zu acht, eignen sich Zr4+ und Hf4+ besonders gut zur simultanen Aktivierung von

organischen Substraten und Peroxid in Redoxreaktionen.[4b, 46] Ein umgebendes POM-Gerüst

leistet hierbei einen weiteren Katalysebeitrag zur Oxidationswirkung des Peroxids, indem es

eine anorganisch-robuste, elektronenziehende Umgebung zu Verfügung stellt. Lakunäre

Keggin-POMs als stabile Multielektronenreservoire sind dazu besonders geeignet.[47] Das


18

resultierende Gesamtsystem, bestehend aus POM-Oberfläche und daran koordinierten ZrIV-

bzw. HfIV–Peroxiden, hat molekularen Modellcharakter für industrielle[48] und

enzymatische[49] Oxidationskatalysatoren. Entsprechend dem Konzept von Polyoxometallaten

als Brücke zwischen einkernigen Metallaten und Festkörperoxiden, schließen Peroxo-

ZrIV/HfIV-Polyoxometallat-Oxidationskatalysatoren die Lücke zwischen homogener und

heterogener Katalyse.[46]

ZrIV- und TiIV-substituierte Keggin-POMs wurden erfolgreich bei der katalytischen

Oxidation von repräsentativen Test-Substraten wie Alkoholen, Alkenen und Thioethern mit

H2O2 eingesetzt.[48a, 48b] Die Sulfide wurden dabei bei Raumtemperatur in zwei aufeinander

folgenden Schritten zu den entsprechenden Sulfoxiden und Sulfonen umgesetzt. Als Beispiel

sei hier das 2000 von Kholdeeva et al. hergestellte dimere Keggin-POM [(PTiW11O39)2OH]7−

genannt, dessen katalytische Wirkung anhand der Methylphenylsulfid-Oxidation durch H2O2

zu Methylphenylsulfoxid und Methylphenylsulfon demonstriert wurde.[48b, 50] Die aktive

POM-Spezies ist dabei ein protonierter Peroxotitankomplex, P(TiOOH)W11O394−. Dieser in

situ generierte Komplex oxidiert Sulfide sowohl unter katalytischen als auch stöchiometri-

schen Bedingungen.[50a] 2004 gelang Kholdeeva et al. die Isolierung und Charakterisierung

des Peroxotitankomplexes [Bu4N]4[HPTi(O2)W11O39].[51]

2.1.5 Neue Peroxo-ZrIV/HfIV-Polyoxometallate

Bis heute sind erst wenige Peroxo-Koordinationsverbindungen mit Zirconium-[52] bzw. Haf-

nium-Zentren[53] bekannt. In den früher publizierten Peroxo-POMs[54] sind die Peroxo-

Liganden hauptsächlich direkt an das POM-Gerüst gebunden. Im Gegensatz dazu besitzen die

von Mal et al.[4b] und Bassil et al.[4a] neu synthetisierten Heteropolywolframate Zr2Si, Zr2Ge,

Hf2Si, Zr6Si und Hf6Si (Abbildung 6) bis- bzw. mono-µ-η2:η2-Peroxo-verbrückte ZrIV/HfIV-

Zentren, die an lakunäre bzw. dilakunäre Keggin-POM-Gerüste koordiniert sind. Die

isostrukturellen Dimere Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si bestehen aus einem [M2(O2)2]4+ (M=ZrIV, HfIV)-

Fragment, das von zwei [α-XW11O39]8—-Ionen (X=Si, Ge) umgeben ist; in den

isostrukturellen Trimeren Zr6Si und Hf6Si ist der cyclische [M6(O2)6(OH)6]6+-Ring von drei

[γ-SiW10O36]8—-Einheiten komplexiert. Die neuen Peroxo-POMs sind die ersten strukturell

charakterisierten Peroxo-Zr/Hf-POMs und haben ein vielsprechendes Potential als Oxidati-

onskatalysatoren, das im Rahmen dieser Arbeit mit elektrochemischen Methoden analysiert

werden sollte.


19

2.1.6 Zielsetzung

Die elektrochemische Charakterisierung von Polyoxometallaten dient vor allem dem Ver-

ständnis deren Reaktivität und mechanistischem Verhalten. Sie ist damit von entscheidender

Bedeutung für die Beurteilung des Einsatzpotentials der Polyoxometallate als

Redoxreagenzien und Redoxkatalysatoren.

Obwohl Zr/Hf-Peroxo-Komplexe[52-53] und Peroxo-POMs[54] ein vielversprechendes Potential

als Oxidationskatalysatoren besitzen, sind bis heute nur wenige Verbindungen dieser Art in

der Literatur beschrieben. Die von Mal et al.[4b] und Bassil et al.[4a] neu synthetisierten

Heteropolywolframate Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si, Zr6Si und Hf6Si (Abbildung 6) sind die ersten

Peroxo-ZrIV/HfIV-POMs. Sie sollten im Rahmen der vorliegenden Arbeit cyclovoltammetrisch

und coulometrisch charakterisiert werden.

Besonders das Redoxverhalten der Peroxo-Liganden war dabei von Interesse, da es von ent-

scheidender Bedeutung für die Oxidationswirkung der neuen POM-Komplexe ist. Im Ver-

gleich zu verwandten klassischen Peroxo-Koordinationsverbindungen[55], die inert sind, soll-

ten so auch die elektrokatalytischen Eigenschaften der POM-Liganden untersucht und

demonstriert werden. Die stöchiometrische und katalytische Sauerstofftransferaktivität der

Zr6Si, Hf6Si Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si

Abbildung 6: Kombinierte Polyeder/Kugel-Stab-Modelle der POMs [M2(O2)2(α-XW11O39)2]12−

(M=ZrIV, X=Si (Zr2Si), Ge (Zr2Ge); M=HfIV, X=Si (Hf2Si)) und [M6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]18−

(M=ZrIV (Zr6Si), HfIV (Hf6Si)), generiert mit der Software Diamond[3] auf Basis von Röntgen-strukturdaten.[4] WO6-Oktaeder (türkis), Silicium/Germanium (blau), Zirconium/Hafnium (grün),Sauerstoff (rot).


20

neuen POM-Verbindungen auf die organischen Modellsubstrate DL-Methioninoxid (MetO)

und L-Methionin (Met) sollte untersucht werden.

Zr6Si sollte zusätzlich mittels CV und UV/VIS-Spektroskopie auf das Säure/Base-Verhalten

in verdünnter, wässriger Lösung hin untersucht werden.

2.2 Hauptteil

2.2.1 Cyclovoltammetrische Charakterisierung

Teile der in diesem Kapitel beschriebenen Arbeiten wurden 2010 in Inorg. Chem.[4b] und 2011

in Chem. Eur. J.[46] publiziert.

Die neuen Peroxo-ZrIV/HfIV-POMs Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si, Zr6Si und Hf6Si wurden im

gleichen Medium gelöst, in denen ihre Synthese erfolgte (0,5 M HAc/KAc-Puffer, pH 4,7)

und per Doppelscan-CV untersucht (Abbildung 7, Abbildung 8, Abbildung 9, Abbildung 10,

Abbildung 11).

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2-60

-40

-20

0

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 7: CVs (1. Scan: schwarz, 2. Scan: rot) von Zr2Si in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (c = 6,1 · 10−4 M, pH 4,7, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).


21

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2-60

-40

-20

0

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 8: CVs (1. Scan: schwarz, 2. Scan: rot) von Zr2Ge in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (c = 6,0 · 10−4 M, pH 4,7, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2

-40

-20

0

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 9: CVs (1. Scan: schwarz, 2. Scan: rot) von Hf2Si in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (c = 3,0 · 10−4 M, pH 4,7, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).


22

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2-40

-30

-20

-10

0

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 10: CVs (1. Scan: schwarz, 2. Scan: rot) von Zr6Si in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (c = 2,2 · 10−4 M, pH 4,7, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2-60

-40

-20

0

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 11: CVs (1. Scan: schwarz, 2. Scan: rot) von Hf6Si in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (c = 3,5 · 10−4 M, pH 4,7, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).

Es sind jeweils zwei Reduktionsschritte mit den Potentialen E°'1 = −0,73 V, E°'2 = −0,95 V

(Zr2Si), E°'1 = −0,68 V, E°'2 = −0,92 V (Zr2Ge), E°'1 = −0,73 V, E°'2 = −0,94 V (Hf2Si),

E°'1 = −0,71 V, E°'2 = −0,90 V (Zr6Si), E°'1 = −0,72 V, E°'2 = −0,89 V (Hf6Si) zu verzeich-

nen. Anzahl und Potentiallagen der Wellen entsprechen dabei denen der unkomplexierten

lakunären Precursor-POMs [α-SiW11O39]8−[27, 39b, 40a, 40c], [α-GeW11O39]8−[39b, 56] und

[γ-SiW10O36]8−[27-28] (siehe auch 2.1.4.2).


23

Die Potentiale der beiden WVI/V-Redoxsysteme des Wolframatogermanat-Liganden

[α-GeW11O39]8− im Zr2Ge sind gegenüber den entsprechenden Potentialen der dimeren Ana-

loga Zr2Si und Hf2Si mit dem Wolframatosilicat-Liganden [α-SiW11O39]8− etwas in positiver

Richtung verschoben. Dies steht in Einklang mit früheren Publikationen[5, 56-57] und ist auf die

leicht erhöhte Elektronegativität von Ge (EN 2.02) gegenüber Si (EN 1.74) zurück zu führen.

Des Weiteren zeigt die erste Redoxwelle in den CVs von Zr2Si und Zr2Ge beim gegebenen

pH 4,7 schon eine beginnende Aufsplittung in zwei Ein-Elektron-Wellen. Alle WVI/V-

Redoxpotentiale der POMs Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si, Zr6Si und Hf6Si sind im Vergleich zu ihren

freien lakunären Precursor-Liganden [α-SiW11O39]8−, [α-GeW11O39]8− und [γ-SiW10O36]8−

etwas hin zu negativeren Werten verschoben. Dies liegt darin begründet, dass durch Koordi-

nation von Übergangsmetallen an POMs deren negative Ladung steigt und damit die WVI/V-

Redoxpotentiale erniedrigt werden.[5, 40b]

Das auffälligste Phänomen in den Doppelscan-CVs von Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si, Zr6Si

und Hf6Si ist jedoch der Unterschied zwischen erstem und zweitem Scan (Abbildung 7, Ab-

bildung 8, Abbildung 9, Abbildung 10, Abbildung 11). Der erste kathodische Scan (schwarz)

beinhaltet neben der erwarteten reversiblen WVI/V-Reduktion der lakunären POM-Liganden

offenbar die irreversible Reduktion der Peroxofunktionen; der zweite kathodische Scan (rot)

zeigt nur noch die reversible WVI/V-Reduktion. Auch wenn das Peroxid durch eine

koordinative Bindung in stöchiometrischer Menge in die POM-Struktur integriert ist, kann

man anhand der neuen Peroxo-ZrIV/HfIV-POMs Schlussfolgerungen in Hinblick auf die elekt-

rokatalytische Wirkung der lakunären POM-Liganden ziehen, da Peroxo-POM-Komplexe als

Intermediate für die Peroxo-Reduktion angesehen werden (2.1.4.3, 2.1.4.4). Es zeigt sich,

dass die elektrokatalytisch aktive POM-Spezies in den dimeren Komplexen Zr2Si, Zr2Ge,

Hf2Si die mit zwei Elektronen reduzierten lakunären Liganden H2[α-SiW11O39]8− bzw.

H2[α-GeW11O39]8− sind. Dies äußert sich darin, dass der irreversible kathodische Strom der

Peroxo-Reduktion auf die erste Reduktionswelle beschränkt ist. Die kathodischen Halbreakti-

onen des ersten (schwarz) und zweiten (rot) Scans werden wie folgt formuliert:


24

1. Scan:

[M(O2)(α-XW11O39)]212− + 8 e− + 12 H+ → 2 H2[M(α-XW11O39)]4− + 4 H2O (E°'1)

2 H2[M(α-XW11O39)]4− + 4 e− + 4 H+ → 2 H4[M(α-XW11O39)]4− (E°'2)

2. Scan:

2 [M(α-XW11O39)]4− + 4 e− + 4 H+ → 2 H2[M(α-XW11O39)]4− (E°'1)

2 H2[M(α-XW11O39)]4− + 4 e− + 4 H+ → 2 H4[M(α-XW11O39)]4− (E°'2)

[M=ZrIV, X=Si (Zr2Si), Ge (Zr2Ge); M=HfIV, X=Si (Hf2Si)]

Gleichung 7: Kathodische Halbreaktionen der Doppelscan-CVs von Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si

Im ersten Scan der Doppelscan-CVs der trimeren Komplexe Zr6Si und Hf6Si (Abbildung 10,

Abbildung 11) scheint der irreversible Reduktionsstrom der Peroxoliganden ebenfalls haupt-

sächlich auf die erste Welle beschränkt zu sein, wenngleich auch eine geringe Abnahme des

kathodischen Peakstroms der zweiten Welle vom ersten zum zweiten Scan hin zu erahnen ist.

Die elektrokatalytische Wirkung der zwei-Elektronen-reduzierten Spezies H2[γ-SiW10O36]8−

in den trimeren Komplexen scheint in Bezug auf eine Aktivierung der Peroxofunktionen nicht

so groß zu sein, wie die der zwei-Elektronen-reduzierten Liganden H2[α-SiW11O39]8− und

H2[α-GeW11O39]8− in den dimeren Komplexen, weshalb sich ein – wenn auch geringer –

Anteil des irreversiblen Peroxoreduktionsstrom auf die zweite Reduktionswelle erstreckt und

hier die Elektrokatalyse durch die vier-Elektronen-reduzierte Spezies H4[γ-SiW10O36]8− ver-

vollständigt. Wie oben schon erwähnt ist dieser zweite Beitrag aber sehr gering bzw. nur im

Ansatz zu erahnen. Zur formalen Vereinfachung soll deshalb auch der Peroxo-

Reduktionsstrom in den trimeren Komplexen als auf die erste Welle beschränkt behandelt

werden und durch folgende kathodische Halbreaktionen des ersten (schwarz) und zweiten

(rot) Scans beschrieben werden:


25

1. Scan:

[M2(O2)2(OH)2(γ-SiW10O36)]318− + 18 e− + 30 H+ → 3 H2[M2(OH)2(γ-SiW10O36)]2− +

12 H2O (E°'1)

3 H2[M2(OH)2(γ-SiW10O36)]2− + 6 e− + 6 H+ → 3 H4[M2(OH)2(γ-SiW10O36)]2− (E°'2)

2. Scan:

3 [M2(OH)2(γ-SiW10O36)]2−+ 6 e− + 6 H+ → 3 H2[M2(OH)2(γ-SiW10O36)]2− (E°'1)

3 H2[M2(OH)2(γ-SiW10O36)]2− + 6 e− + 6 H+ → 3 H4[M2(OH)2(γ-SiW10O36)]2− (E°'2)

[M=ZrIV (Zr6Si), HfIV (Hf6Si)]

Gleichung 8: Kathodische Halbreaktionen der Doppelscan-CVs von Zr6Si, Hf6Si

Um eine Vorstellung davon zu bekommen, welche Energieniveaus während des ersten katho-

dischen Halbscans besetzt werden, wurde eine quantenchemische Berechnung der Molekülor-

bital-Energien am Beispiel vom [Zr2(O2)2(α-SiW11O39)2]12−-Ion (Zr2Si) nach der Extended-

Hückel-Methode mit dem Computerprogramm ArgusLab[2] durchgeführt, die allerdings nicht

an die Genauigkeit von DFT-Berechnungen[46, 58] heranreicht und somit nur eine grobe Ab-

schätzung darstellt (Abbildung 12). Generell lassen sich die Molekülorbitale (MOs) von

POMs, die keine paramagnetischen Ionen beinhalten, in zwei Gruppen delokalisierter Ener-

gieniveaus unterteilen, ein voll besetztes Band der Sauerstoffatome und ein leeres Band der

Übergangsmetall-d-Orbitale.[46] Im Falle des [Zr2(O2)2(α-SiW11O39)2]12−-Ions in Abbildung 12

sind dies die an den Sauerstoffatomen (O-Band) und den Wolframatomen (W-Band) der

W-O-Oktaeder lokalisierten MOs. Die teils besetzten, teils leeren Peroxo-lokalisierten Ener-

gieniveaus, inklusive der HOMO/LUMO-Grenzorbitale, sind in der energetischen Lücke

zwischen W- und O-Band angesiedelt. Während des ersten kathodischen Scans bis ca.

−0,92 V (Abbildung 7) werden die zur ersten Welle gehörigen acht Elektronen auf die

LUMO-Grenzorbitale 327, 328, 329, 330 übertragen und führen zur Erzeugung von vier

Wassermolekülen und zwei zwei-Elektronen-reduzierten POM-Fragmenten

H2[Zr(α-SiW11O39)]4− (Gleichung 7, 1. Scan, E°'1). Dabei kommt es zum Zerfall des dimeren

Komplexes Zr2Si, der nur durch die zwei doppelt side-on koordinierten Peroxoliganden

zusammen gehalten wird. In Abbildung 12 wird die Spaltung der vier η2-Zr-O2-Bindungen

anschaulich anhand der unterschiedlichen Vorzeichen der Wellenfunktion an Zr und Peroxo-

O in MO 328, das während der Reduktion doppelt besetzt wird.


26

Eh

329/−0.312

2.2.2 Coulometrische Charakterisierung

Teile der in diesem Kapitel beschriebenen Arbeiten wurden 2010 in Inorg. Chem.[4b] publi-

ziert.

Zur ergänzenden elektrochemischen Charakterisierung sollten die geflossenen Ladun-

gen in den postulierten kathodischen Halbreaktionen (Gleichung 7, Gleichung 8) mittels

potentialkontrollierter Elektrolyse von Zr2Si, Zr6Si und Hf6Si an einer gerührten Quecksil-

berpoolelektrode überprüft werden. Die elektrolytische Reduktion erfolgte in 0,1 M

HAc/KAc-Puffer-Lösung unter strengem Ausschluss von Sauerstoff, um eine Verfälschung

der Messergebnisse durch Rückoxidation der reduzierten POM-Produktspezies zu verhindern.

Wie bei den CV-Experimenten kamen eine Platindrahtgegenelektrode und eine Ag/AgCl-

Referenzelektrode zum Einsatz. Anoden- und Kathodenraum waren durch eine Glasfritte

HOMO

LUMO

325/−0.519

321/−0.531

331/−0.311

−0.53

−0.52

−0.51

−0.31

−0.35 330/−0.312

322/−0.532

328/−0.350

327/−0.352

324/−0.520

326/−0.508

323/−0.525

Abbildung 12: Nach der Extended-Hückel-Methode[2] berechnete MO-Energien (in Hartree =27,2 eV, Grenzorbitale und angrenzende MOs; Zahlen unter den MOs: Nummer/Energie) von[Zr2(O2)2(α-SiW11O39)2]12− (Zr2Si). Die MOs sind in 3 Gruppen unterteilbar: 1. Gruppe: Doppelt be-setzte MOs, delokalisiert an den O-Atomen des W-O-POM-Gerüstes (O-Band); 2. Gruppe: leere,delokalisierte d-Orbitale der W-Atome (W-Band, metallisches Band); 3. Gruppe: In der energetischenLücke zwischen W- und O-Band Peroxo-lokalisierte MOs mit den Grenzorbitalen HOMO/LUMO.


27

getrennt, um eine Durchmischung und damit einhergehende Verfälschung der Messergebnisse

zu verhindern (siehe auch 2.3.2 und 2.3.5 im Experimentellen Teil). Als konstantes Potential

wählte man für die Zr2Si-Elektrolyse einen Wert E = −0,93 V, im Wellental hinter der ersten

Reduktionswelle mit dem Peakpotential Epc1 = −0,79 V (siehe Abbildung 7). Es sollte so die

zugehörige Elektronenanzahl (8 e−, Gleichung 7, 1. Scan, E°'1) verifiziert werden. Diese

wurde durch Integration der Strom-Zeit-Kurve (Abbildung 13) zu genau acht Elektronen pro

Zr2Si-Molekül ermittelt (siehe auch Tabelle 6 im Experimentellen Teil 2.3.5). Dies entspricht

exakt dem theoretischen Wert in Gleichung 7.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

I/mA

t/s

Abbildung 13: Potentialkontrollierte Elektrolyse von 14,6 mg Zr2Si (n0 = 2,24 · 10−6 mol) in 25 ml 0,1 M HAc/KAc-Puffer (pH 4,7) an einer Quecksilberpoolektrode (E = −0,93 V, A = 12,6 cm2). Integration von I dt liefert eine geflossene Gesamtladung von 1,74 C (8,0 e− /Molekül) für die erste Reduktionswelle. Fotos (links nach rechts): t = 650s, 2558s, 3333s, 4618s, 6548s. Die Reduktion erfolgt in zwei Stufen: Bis ca. 2000s findet nur Peroxidreduktion statt; die Lösung bleibt farblos; ab ca. 2000s findet nur WVI/V-Reduktion statt; die Lösung färbt sich blau durch Heteropolyblauspezies.

Die Strom-Zeit-Kurve weicht vom gewohnten exponentiellen Abfall eines einfachen, diffusi-

onskontrollierten Redoxsystems deutlich ab. Sie ist in zwei Bereiche unterteilt. Im ersten

Bereich t < 2000 s verhält sich der Strom nach anfänglichem Einpendeln linear abfallend. Für

Zeiten t > 2000 s wird der erwartete exponentielle Abfall beobachtet. Bei ca. 2000 s tritt

offenbar ein neuer, jetzt diffusionskontrollierter elektrochemischer Prozess auf. Dieses Ver-

2 [Zr(α-SiW11O39)]4− + 4 e− + 4 H+

→ 2 H2[Zr(α-SiW11O39)]4−

[Zr(O2)(α-SiW11O39)]212−+ 4 e− + 8 H+

→ 2 [Zr(α-SiW11O39)]4− + 4 H2O


28

halten wird wie folgt interpretiert: Im ersten Bereich, bei t < 2000 s, werden die beiden Peroxo-

liganden im Zr2Si von insgesamt vier Elektronen elektrokatalytisch reduziert. Dies ergibt sich

aus der Integration der Strom-Zeit-Kurve von t = 0 s bis t = 2000 s. Die Elektrokatalyse lässt

sich anhand der um t ≈ 1000 s fast waagerecht verlaufenden Stromkurve erkennen.[59] Da hier

netto keine WVI/V-Reduktion, sondern nur Peroxo-Reduktion erfolgt, bleibt die Lösung farb-

los. Im zweiten Bereich, bei t > 2000 s und einer geflossenen Ladung von weiteren vier Elekt-

ronen pro Zr2Si-Molekül (Integration der Strom-Zeit-Kurve von t = 2000 s bis t = 6548 s),

findet die WVI/V-Reduktion der beiden lakunären POM-Liganden statt, die die Lösung mit

zunehmender Elektrolysedauer tiefblau färbt (siehe Bildaufnahmen in Abbildung 13). Beide

Bereiche sind durch eine Stufe in der Strom-Zeit-Kurve bei t = 2000 s getrennt. Die Netto-

reaktionsgleichungen für die kathodischen Halbreaktionen während der Elektrolyse kann man

wie folgt formulieren:

1. Bereich t < 2000 s: [Zr(O2)(α-SiW11O39)]2

12−+ 4 e− + 8 H+ → 2 [Zr(α-SiW11O39)]4− + 4 H2O

2. Bereich t > 2000 s: 2 [Zr(α-SiW11O39)]4− + 4 e− + 4 H+ → 2 H2[Zr(α-SiW11O39)]4−

Gesamtreaktion: [Zr(O2)(α-SiW11O39)]212− + 8 e− + 12 H+ → 2 H2[Zr(α-SiW11O39)]4− + 4 H2O

Gleichung 9

Der genaue Reaktionsmechanismus der Elektrokatalyse im ersten Bereich t < 2000 s ist nicht

bekannt. Unter Berücksichtigung der cyclovoltammetrischen Charakterisierung von Zr2Si

(Abbildung 7), bei der irreversibler Strom der Peroxoreduktion und reversibler Strom der

ersten Zwei-Elektronen-Reduktion der lakunären POM-Liganden zusammen als erste Reduk-

tionswelle erscheinen, muss man von einer elektrokatalytisch aktiven Spezies

H2[Zr(α-SiW11O39)]4− ausgehen, die mit noch nicht reduziertem [Zr(O2)(α-SiW11O39)]212−

schnell zu [Zr(α-SiW11O39)]4− komproportioniert, welches dann wieder an der Quecksilber-

Kathode zu H2[Zr(α-SiW11O39)]4− reduziert wird, usw.:

[Zr(O2)(α-SiW11O39)]2

12−+ 8 e− + 12 H+ → 2 H2[Zr(α-SiW11O39)]4−+ 4 H2O

[Zr(O2)(α-SiW11O39)]212−+ 2 H2[Zr(α-SiW11O39)]4− + 4 H+ → 4 [Zr(α-SiW11O39)]4− +

4 H2O

Gleichung 10

Dividiert man die Summe der beiden Gleichungen aus „Gleichung 10“ durch zwei, erhält man

exakt die Nettogleichung für die Peroxoreduktion (1. Bereich t < 2000 s in Gleichung 9). Ist


29

die vollständige Peroxomenge reduziert, wird das verbliebene [Zr(α-SiW11O39)]4− reduziert

(2. Bereich t > 2000 s in Gleichung 9).

Da in den Peroxo-POMs die Peroxo- und Keggin-Liganden in einem stöchiometrischen Ver-

hältnis vorliegen und in den eigenen Experimenten kein zusätzliches H2O2 eingesetzt wurde,

handelt es sich bei allen in den Kapiteln 2.2.1, 2.2.2 beschriebenen elektrochemischen Reakti-

onen streng genommen nicht um „elektrokatalytische“ Prozesse. Allerdings haben Carraro et

al. gezeigt, dass die stöchiometrisch abreagierten Peroxo-POMs durch H2O2-Zugabe wieder

regenerierbar sind. Es gelang auch der Nachweis der direkten Oxidationskatalyse mittels der

Peroxo-POMs mit H2O2 als Oxidationsmittel (siehe auch 2.2.5).[46] Mit der Verwendung des

Begriffes „Elektrokatalyse“ im Rahmen der eigenen Arbeiten zur elektrochemischen Charak-

terisierung der Peroxo-POMs wird deshalb der aktivierende Einfluss der lakunären Keggin-

Liganden auf das koordinierte Peroxid – das unkoordiniert inert ist gegenüber elektrochemi-

scher Reduktion - in den Peroxo-POMs beschrieben.

Aufgrund der Tatsache, dass in den CVs der trimeren Komplexe Zr6Si und Hf6Si der

irreversible Reduktionsstrom der Peroxofunktion nicht auf die erste Reduktionswelle be-

schränkt, sondern in geringen Maße auch einen Beitrag zum Peakstrom der zweiten Redukti-

onswelle zu leisten scheint, und weil die Peakseparation der beiden Redoxpotentiale E°'1 und

E°'2 kleiner ist als bei den dimeren Peroxo-POMs, wurde für die potentialkontrollierte Elekt-

rolyse ein Potential von E = −1,0 V gewählt, direkt hinter der letzten Reduktionswelle. Ad-

diert man die zu E°'1 und E°'2 gehörigen kathodischen Halbreaktionen des ersten Scans des

Doppelscan-CVs (Gleichung 8), erhält man die Gleichung für die elektrolytische Gesamtre-

duktion bei E = −1,0 V:

[M2(O2)2(OH)2(γ-SiW10O36)]3

18− + 24 e− + 36 H+ → 3 H4[M2(OH)2(γ-SiW10O36)]2− + 12 H2O

[M=ZrIV (Zr6Si), HfIV (Hf6Si)]

Gleichung 11

Die experimentellen Ergebnisse der Elektrolysen (Abbildung 14, Abbildung 15, siehe auch

Tabelle 6 im Experimentellen Teil 2.3.5) stimmen mit Werten von 24,5 e−/Zr6Si-Molekül und

24,2 e−/Hf6Si-Molekül im Rahmen der Fehlergrenzen gut mit dem theoretischen Wert von 24

Elektronen pro Molekül überein (Gleichung 11).


30

0 2000 4000 60000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

I/mA

t/s

Abbildung 14: Potentialkontrollierte Elektrolyse von 9,7 mg Zr6Si (n0 = 9,76 · 10−7 mol) in 25 ml 0,1 M HAc/KAc-Puffer (pH 4,7) an einer Quecksilberpoolelektrode (E = −1,0 V, A = 12,6 cm2). Integration von I dt liefert eine geflossene Gesamtladung von 2,31 C (24,5 e− /Molekül) für die erste und zweite Reduktionswelle des 1. CV-Scans in Abbildung 10.

0 500 1000 1500 2000 25000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

I/mA

t/s

Abbildung 15: Potentialkontrollierte Elektrolyse von 2,5 mg Hf6Si (n0 = 2,39 · 10−7 mol) in 25 ml 0,1 M HAc/KAc-Puffer (pH 4,7) an einer Quecksilberpoolelektrode (E = −1,0 V, A = 12,6 cm2). Integration von I dt liefert eine geflossene Gesamtladung von 0,558 C (24,2 e− /Molekül) für die erste und zweite Reduktionswelle des 1. CV-Scans in Abbildung 11.

Die Strom-Zeit-Kurven zeigen keinen elektrokatalytischen Plateaustrom, wie er für die Elekt-

rolyse des dimeren Komplexes Zr2Si zu sehen ist. Dies könnte man dadurch erklären, dass die

Folgereduktion der Peroxofunktionen in [M2(O2)2(OH)2(γ-SiW10O36)]318− (M=ZrIV (Zr6Si),

HfIV (Hf6Si)) durch die zwei- bzw. vier-Elektronen-reduzierten POM-Spezies


31

H2[M2(OH)2(γ-SiW10O36)]2−und H4[M2(OH)2(γ-SiW10O36)]2− (Komproportionierung analog

zum dimeren Zr2Si in Gleichung 10) sehr langsam verläuft im Vergleich zur direkten Reduk-

tion an der Quecksilberpoolkathode. Dies steht auch im Einklang mit den in Relation zu

Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si sehr langsam ablaufenden Sauerstofftransfers von Zr6Si, Hf6Si auf die

organischen Substrate Met und MetO (siehe nächstes Kapitel 2.2.3). Eine Zusammenfassung

aller Ergebnisse der Elektrolysen in Zahlenform findet sich in Tabelle 6 im Experimentellen

Teil.

2.2.3 Sauerstofftransferaktivität

Teile der in diesem Kapitel beschriebenen Arbeiten wurden 2010 in Inorg. Chem.[4b] und 2011

in Chem. Eur. J.[46] publiziert.

Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si, Zr6Si und Hf6Si sollten in Hinblick auf ihre stöchiometrische

Sauerstofftransferaktivität gegenüber den organischen Substraten DL-Methioninoxid (MetO)

und L-Methionin (Met) untersucht werden. Dazu detektierte man in der vorliegenden Arbeit

erstmals den Verbrauch der POM-Peroxofunktionen über deren Reduktionsstrom mittels

Cyclovoltammetrie und hydrodynamische Voltammetrie mit einer rotierenden Scheibenelekt-

rode (siehe dazu auch 2.3.2, 2.3.3 und 2.3.4 im Experimentellen Teil).

2.2.3.1 Methioninoxid-Oxidation

Abbildung 16: Reaktionsschema der Oxidation von DL-Methioninsulfoxid (MetO) zu DL-Methionin-sulfon (MetO2) mittels Peroxo-ZrIV/HfIV-POM.

Die Oxidation von MetO zu MetO2 mit Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si, Zr6Si und Hf6Si wurde über

den Verbrauch der Peroxofunktion, d. h. über die Abnahme des Peakstroms der ersten Reduk-

tionswelle in CVs der Reaktionslösung überwacht. Dazu nahm man ein CV des Peroxo-POMs

mit der Anfangskonzentration c0 in Acetat-gepufferter Lösung auf und spülte anschließend

zum Zeitpunkt t0 einen mindestens zehnfachen Überschuss an MetO schnell in die POM-


32

Lösung. Im Verlauf der einsetzenden Reaktion (Abbildung 16) nahm man zu Zeitpunkten t

CVs der Reaktionslösung auf. Für t→∞ nahm der Peakstrom ipc1(t) der ersten Reduktionswel-

le (Gleichung 7, 1. Scan) auf einem konstanten Wert ipc1(t∞) ab. Hier, am Endpunkt der Reak-

tion, lag nur noch der WVI/V-Reduktionsstrom der POM-Liganden vor (Gleichung 7, 2. Scan).

Die trimeren Komplexe Zr6Si und Hf6Si zeigen keine Reaktivität gegenüber MetO,

während die bis-µ-η2:η2-Peroxide Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si eine hohe Reaktivität gegenüber

MetO aufweisen (Abbildung 17, Abbildung 19, Abbildung 21). Man ging dabei von einem

kinetischen Modell zweier irreversibler, konkurrierender Folgereaktionen zweiter Ordnung

aus:[60]

MetO + POM(O ) →MetO + POM(O ) MetO + POM(O )→ MetO + POM

Gleichung 12

In diesem Reaktionsmodell bildet die zweite Reaktion eine konkurrierende Folgereaktion der

ersten. Folgende Differentialgleichungen beschrieben die Konzentrationsänderungen mit der

Zeit:

− [ ] = [ ][ ( ) ] + [ ][ ( )] − [ ( ) ] = [ ][ ( ) ]

− [ ( )] = [ ][ ( )] − [ ][ ( ) ] − [ ] = − [ ][ ( )]

Gleichung 13

Für dieses Differentialgleichungssystem existiert keine explizite Lösung. Aus diesem Grund

wurde auf ein computergestütztes numerisches Verfahren zur näherungsweisen Berechnung

der Geschwindigkeitskonstanten mit der Software Kintecus[61] zurückgegriffen (siehe hierzu

auch 2.3.3 im Experimentellen Teil). Dazu wurde der Peakstrom-Zeitverlauf ∆ipc1(t) der

ersten Reduktionswelle an das kinetische Modell aus Gleichung 12 angepasst. Man erhielt so

die zugehörigen Geschwindigkeitskonstanten k1, k2 der beiden Sauerstofftransfers. Abbildung

18, Abbildung 20 und Abbildung 22 zeigen diese Anpassung der Peakstromwerte ∆ipc1(t) der


33

ersten Reduktionswelle der CV-Serien aus Abbildung 17, Abbildung 19 und Abbildung 21.

Die Peakstromwerte ∆ipc1 sind dabei keine absoluten Werte, sondern auf den nach der voll-

ständigen Abreaktion des Peroxids verbleibenden WVI/V-Strom der POM-Liganden bezogen:

∆ipc1(t) = ipc1(t) − ipc1(t∞).

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2-60

-40

-20

0

20

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 17: CVs von Zr2Si (c0 = 6,0 . 10−4 M) zu verschiedenen Zeiten (schwarz = 0 s, grün = 160 s, blau = 270 s, violett = 365 s, orange = 780 s, blaugrün = 1130 s, rot = 3000 s) nach Zugabe von MetO (c0 = 7,1 . 10−3 M) in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (pH 4,7, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).

0 200 400 600 800 1000 12000

5

10

15

20

25

Δipc

1/μA

t/s

Δipc1

FIT(Δipc1)

Abbildung 18: Anpassung[61] der Peakstromabnahme Δipc1 der ersten Reduktionswelle in Abbildung 17 nach dem Reaktionsmodell einer zweistufigen POM-Reduktion liefert die Geschwindigkeitskon-stanten k1 = 0,81 mol−1 l s−1 und k2 = 0,25 mol−1 l s−1 (siehe auch Tabelle 2).

MetO + POM(O ) →MetO + POM(O ) MetO + POM(O ) →MetO + POM


34

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2-60

-40

-20

0

20

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 19: CVs von Zr2Ge (c0 = 5,8 . 10−4 M) zu verschiedenen Zeiten (schwarz = 0 s, grün = 360 s, blau = 510 s, violett = 720 s, orange = 900 s, blaugrün = 1560 s, rot = 4920 s) nach Zugabe von MetO (c0 = 7,9 . 10−3 M) in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (pH 4,7, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).

0 400 800 1200 16000

1

2

3

4

5

Δipc

1/μA

t/s

Δipc1

FIT(Δipc1)




35

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2-60

-40

-20

0

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 21: CVs von Hf2Si (c0 = 5,0 . 10−4 M) zu verschiedenen Zeiten (schwarz = 0 s, grün = 220 s, blau = 540 s, violett = 657 s, orange = 832 s, blaugrün = 2520 s) nach Zugabe von MetO (c0 = 1,4 . 10−2 M) in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (pH 4,7, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).

0 200 400 600 8000

5

10

15

20

25

Δipc

1/μA

t/s

Δipc1

FIT(Δipc1)


Mit der Software Kintecus[61] ist es möglich, Observablen den Konzentrationen einer bzw.

mehrerer Spezies zuzuordnen und so dann die Observablen, Konzentrationen, Geschwindig-

keitskonstanten und auch andere Reaktionsparameter an ein kinetisches Modell anzupassen.

Im vorliegenden Fall wurde die Observable ∆ipc1(t) den Konzentrationen [POM(O2)2] und

[POM(O2)] zugeordnet, wobei man näherungsweise ∆ipc1(t) = a2[POM(O2)2] + [POM(O2)]



36

(a=konst.) setzte (siehe dazu auch Gleichung 25 und Gleichung 26 im Experimentellen Teil

2.3.3). Hierbei wurden Vereinfachungen und Näherungen vorgenommen, die im Folgenden

kurz erläutert werden sollen. Nach der Randles-Sevcik-Gleichung für einen reversiblen, diffu-

sionskontrollierten Elektrodenprozess ergibt sich der Peakstrom der ersten Reduktionswelle in

den CVs von Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si zu:[62]

= 2,69 ∙ 10 ⁄ ⁄ ⁄

= ℎ = ä ℎ = − = − =

Gleichung 14: Randles-Sevcik-Gleichung

Der Peakstrom ipc1 ist nicht genau proportional zur transferierten Elektronenanzahl n, sondern

hängt von der 1,5er-Potenz von n ab. Aus diesem Grund stimmt es auch nicht exakt, dass eine

Konzentration [POM(O2)2] doppelt so viel Peakstrom liefert wie [POM(O2)]. Nimmt man

näherungsweise an, dass keine Veränderung des POM-Diffusionskoeffizienten mit der Ab-

reaktion der Peroxofunktionen einhergeht, ergibt sich das Verhältnis der für die Auswertung

ausschlaggebenden Peakströme von [POM(O2)2] und [POM(O2)], die auf den Rest-[POM]-

Peakstrom als Referenz bezogen werden, nach Gleichung 15. Dabei sind die zur ersten Re-

duktionswelle gehörigen Elektronenanzahlen für POM(O2)2 8 e− (2 x 2 e− für zwei O2-

Funktionen plus 2 x 2 e− für zwei lakunäre POM-Liganden), für POM(O2) 6 e− (2 e− für eine

O2-Funktion plus 2 x 2 e− für zwei lakunäre POM-Liganden) und für POM 4 e− (2 x 2 e− für

zwei lakunäre POM-Liganden).

∆ [ ( ) ]∆ [ ( )] = [ ( ) ] − [ ][ ( )] − [ ]= 2,69 ∙ 10 ∙ 8 ⁄ ⁄ ⁄ − 2,69 ∙ 10 ∙ 4 ⁄ ⁄ ⁄2,69 ∙ 10 ∙ 6 ⁄ ⁄ ⁄ − 2,69 ∙ 10 ∙ 4 ⁄ ⁄ ⁄ = 8 ⁄ − 4 ⁄6 ⁄ − 4 ⁄= 2,18 ≈ 2

Gleichung 15: Theoretisches Verhältnis der Peroxo-Peakströme ∆ipc1(t) von POM(O2)2 und POM(O2)


37

Die Näherung ∆ipc1(t) = a2[POM(O2)2] + [POM(O2)] ist also vertretbar. Die zweite Nähe-

rung ist die schon erwähnte Annahme eines konstanten Diffusionskoeffizienten. Aber auch

die Annahme einer einheitlichen ersten Reduktionswelle in den CVs von Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si

stellt eine weitere Näherung dar, da die Welle eine kleine Schulter aufweist. Eine weitere

Ungenauigkeit ist die relativ kleine Anzahl von ∆ipc1(t)-Messwerten, die sich aus den relativ

langen CV-Messzeiten ergibt. Zusammengefasst muss man feststellen, dass die Berechnungen

der Geschwindigkeitskonstanten relativ ungenau und fehlerbehaftet sind und somit mehr eine

quantitative Abschätzung der Sauerstofftransferaktivitäten von Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si gegen-

über MetO darstellen. Die Geschwindigkeitskonstanten der MetO-Oxidationsreaktionen sind

für Zr2Si k1 = 0,81 mol−1 l s−1, k2 = 0,25 mol−1 l s−1, für Zr2Ge k1 = 0,40 mol−1 l s−1, k2 = 0,18

mol−1 l s−1 und für Hf2Si k1 = 1,37 mol−1 l s−1, k2 = 0,16 mol−1 l s−1. Alle dimeren Peroxo-

POMs Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si zeigen damit eine hohe Reaktivität gegenüber MetO.

2.2.3.2 Methionin-Oxidation

Abbildung 23: Reaktionsschema der Oxidation von L-Methionin (Met) zu L-Methioninsulfoxid (MetO) mittels Peroxo-ZrIV/HfIV-POM.

Da die Sulfidoxidation viel schneller abläuft, als die Sulfoxidoxidation, eignet sich die CV-

Methode hier aufgrund ihrer relativ langen Messzeit nicht zur Detektion der abnehmenden

Peroxo-POM-Konzentration. Deren Messung erfolgte deshalb mittels Hydrodynamischer

Voltammetrie mit einer rotierenden Scheibenelektrode (siehe auch 2.3.4.1 im Experimentellen

Teil). Bei dieser Methode, im Englischen Rotating Disk Electrode Voltammetry (RDEV)

genannt, rotiert die Arbeitselektrode um ihre Längsachse und erzeugt so einen Konvektions-

strom des Elektrolyten senkrecht zur Elektrodenoberfläche. Dort wird er in Rotation versetzt

und radial nach außen weggeschleudert.[63] Diese rotationsbedingte, konvektive Strömung

führt zu einem stationären Konzentrationsprofil vor der Elektrode. Die Dicke der Diffusions-

schicht an der Elektrodenoberfläche nimmt mit steigender Winkelgeschwindigkeit nach fol-

gender Beziehung ab:[62]


38

= 1,61 ⁄ ⁄ ⁄

= = ℎ ä = ℎ

Gleichung 16: Diffusionsschichtdicke vor einer rotierenden Arbeitselektrode

Der Grenzstrom nach Levich ergibt sich zu:[62]

= 0,62 ⁄ ⁄ ⁄ = ℎ = ä ℎ = 96485Cmol ( − ) =

Gleichung 17: Levich-Gleichung

Beim Einstellen einer bestimmten Rotationsgeschwindigkeit stellt sich nach einer kurzen Zeit

also ein stationärer Zustand mit konstanter Diffusionsschichtdicke, konstantem Materialfluss

und Strom ein, der es erlaubt elektroanalytische Messungen, wie im vorliegenden Fall der

Peroxo-POM-Konzentration, mit hoher Sensitivität und Genauigkeit durchzuführen.[9a, 62]

Über die RDE-Messungen der Peroxo-POM-Konzentrationen [POM(O2)2] und [POM(O2)]

konnte neben der Geschwindigkeit des Sauerstofftransfers auch die Stoffmenge der Peroxoli-

ganden durch Zugabe von kleinen, substöchiometrischen Met-Mengen titriert und damit

verifiziert werden. Die Messanordnung entspricht derjenigen der CV-Experimente mit dem

Unterschied, dass die GC-Arbeitselektrode über einen Gummiriemen in Rotation versetzt

wird.

Abbildung 24, Abbildung 26, Abbildung 28 zeigen die RDEVs von Zr2Si, Zr2Ge und

Hf2Si während den substöchiometrischen Zugaben von Met bei einem konstanten Potential

von E = −0,85 V. Die zugehörige kathodische Halbreaktion vor der Met-Zugabe entspricht

Gleichung 7, 1. Scan, E°'1 und nach der kompletten Abreaktion der Peroxoliganden Gleichung

7, 2. Scan, E°'1. Die stufenweise Stromabnahme offenbart den Peroxo-Verbrauch durch das

organische Substrat. Es zeigt sich, dass nur ca. 0,7 Äquivalente Met bei den RDE-detektierten

Titrationen von Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si verbraucht werden (siehe auch Tabelle 3 im Experi-

mentellen Teil 2.3.4.1). Dies ist dadurch bedingt, dass parallel zu der schnell ablaufenden

Met-Oxidation zu MetO (Abbildung 23) die konkurrierende, langsam verlaufende Weiter-


39

oxidation von MetO zu MetO2 (Abbildung 16) erfolgt. Dies lässt sich daran erkennen, dass

die Strom-Zeit-Kurve mit zunehmender Zeit und Zugabe von Met-Portionen eine immer

größere Steigung aufweist. Die langsame MetO-Oxidation zeigt sich also als stetige, langsa-

me, betragsmäßige Stromabnahme und überlagert im RDE-Experiment die schnelle Met-

Oxidation, die sich in der stufenweisen Stromabnahme zeigt. Aufgrund der portionsweisen

Zugabe des Met ist eine quantitative Berechnung der Peroxidmenge, die nach Reduktion

durch MetO nicht mehr zur Met-Oxidation zur Verfügung steht, nicht möglich. Eine

überschlagsmässige grobe Abschätzung durch eine Simulations-Rechnung mit der Software

Kintecus[61] nach dem Modell in Gleichung 12, bei der einfach halbe „gemittelte“ Anfangs-

konzentrationen [POM(O2)2] und [MetO] (bezogen auf die insgesamt zugesetzte Met-Menge)

und die unter 2.2.3.1 berechneten Konstanten k1 und k2 eingesetzt wurden, ergaben für eine

Reaktionsdauer von ca. 2500 – 4000 s einen Peroxo-Mehrverbrauch von 20 – 30 %. Auch

spielt der Messvorgang selbst eine Rolle. So führt die elektrolytische Reduktion an der rotie-

renden Elektrode zu einem weiteren POM(O2)2-Mehrverbrauch. Hier ergibt eine

überschlagsmässige Rechnung für die RDE-Experimente Zr2Si und Zr2Ge mit einem mittle-

ren Strom von 75 µA bei einer Dauer von 2000 s eine geflossene Ladung von 0,15 C. Auf

Basis der für die Zr2Si-Elektrolyse aufgestellten Gleichung 9 (1. Bereich) und Gleichung 10

mit vier übertragenen Elektronen für die vollständige Peroxoreduktion eines

[Zr(O2)(α-SiW11O39)]212−-Anions ergibt sich damit eine zusätzliche Konzentrationserniedri-

gung des Peroxo-POMs um 6,4 · 10−5 mol l−1. Dies sind bezogen auf die POM(O2)2-

Anfangskonzentration (z. B. c0(Zr2Si) = 6,43 · 10−4 M) ca. 10 Prozent Mehrverbrauch.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die elektrolytische Reduktion von POM(O2)2

an der Elektrode und die Reduktion durch entstehendes MetO die schnelle Reduktion durch

Met überlagern und so zu einem Mehrverbrauch von POM(O2)2 bzw. Minderverbrauch der

Met-Titrationsmenge von ca. 30 % führen. Zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten

der Met-Oxidation mit der Software Kintecus[61] wurde ein der MetO-Oxidation analoger

zweistufiger Mechanismus angenommen:


40

Met + POM(O ) →MetO + POM(O ) Met + POM(O ) → MetO + POM

Gleichung 18

− [ ] = [ ][ ( ) ] + [ ][ ( )] − [ ( ) ] = [ ][ ( ) ]

− [ ( )] = [ ][ ( )] − [ ][ ( ) ] − [ ] = − [ ][ ( )]

Gleichung 19

Zur Auswertung kam dabei nur der Strom-Zeit-Verlauf nach Zugabe der ersten Met-Portion

(siehe vergrößerte Bildausschnitte in Abbildung 24, Abbildung 26, Abbildung 28), da mit

fortschreitender Zeit und vermehrter Met-Zugabe der Fehler aufgrund der MetO-

Weiteroxidation zu MetO2 immer grösser wird. Abbildung 25, Abbildung 27 und Abbildung

29 zeigen die Anpassung der Stromabnahme an das kinetische Modell aus Gleichung 18 und

Gleichung 19:


41

500 1000 1500 2000 2500-100

-90

-80

-70

-60

-50

i l/μA

t/s

Abbildung 24: RDE-Voltammetrie von Zr2Si (n0 = 3,86 · 10−6 mol, c0 = 6,43 · 10−4 M) während substöchiometrischer Zugaben von Met (7 x 1 µmol) in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (pH 4,7) an einer GC-Arbeitselektrode (A = 0,07 cm2) und einem konstanten Potential (E = −0,85 V). Es wurden ca. 5,2 µmol (5,2/7,72 = 0,67 Äquivalente) Met verbraucht.

0 50 100 150

31

32

33

34

35

Δil/μ

A

t/s

Δil FIT(Δil)

Abbildung 25: Anpassung[61] der Stromabnahme ∆il nach der ersten Zugabe von 1 µmol Met (siehe vergrößertes Nebenbild in Abbildung 24 nach dem Reaktionsmodell einer zweistufigen POM(O2)2-Reduktion liefert die Geschwindigkeitskonstante k1 = 104 mol−1 l s−1 (siehe auch Tabelle 4).

Met + POM(O ) →MetO + POM(O ) Met + POM(O ) →MetO + POM

500 600 700 800

-94

-92

-90

i l/μA

t/s


42

500 1000 1500 2000 2500 3000

-90

-80

-70

-60

-50

i l/μA

t/s

Abbildung 26: RDE-Voltammetrie von Zr2Ge (n0 = 2,89 · 10−6 mol, c0 = 4,82 · 10−4 M) während substöchiometrischer Zugaben von Met (6 x 1 µmol) in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (pH 4,7) an einer GC-Arbeitselektrode (A = 0,07 cm2) und einem konstanten Potential (E = −0,85 V). Es wurden ca. 4,0 µmol (4,0/5,78 = 0,69 Äquivalente) Met verbraucht.

0 50 100 150 200 25026

28

30

32 Δil

FIT(Δil)

Δil/μ

A

t/s

Abbildung 27: Anpassung[61] der Stromabnahme ∆il nach der ersten Zugabe von 1 µmol Met (siehe vergrößertes Nebenbild in Abbildung 26) nach dem Reaktionsmodell einer zweistufigen POM(O2)2-Reduktion liefert die Geschwindigkeitskonstante k1 = 72 mol−1 l s−1 (siehe auch Tabelle 4).

600 700 800 900-87-86-85-84-83-82

i l/μA

t/s



43

1000 2000 3000 4000-45

-40

-35

-30

i l/μA

t/s

Abbildung 28: RDE-Voltammetrie von Hf2Si (n0 = 1,78 · 10−6 mol, c0 = 3,0 · 10−4 M) während sub-stöchiometrischer Zugaben von Met (7 x 0,5 µmol) in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (pH 4,7) an einer GC-Arbeitselektrode (A = 0,07 cm2) und einem konstanten Potential (E = −0,85 V). Es wurden ca. 2,5 µmol (2,5/3,56 = 0,70 Äquivalente) Met verbraucht.

0 50 100 150 200 250

14

15

16

Δil/μ

A

t/s

Δil

FIT(Δil)

Abbildung 29: Anpassung[61] der Stromabnahme ∆il nach der ersten Zugabe von 0,5 µmol Met (siehe vergrößertes Nebenbild in Abbildung 28) nach dem Reaktionsmodell einer zweistufigen POM(O2)2-Reduktion liefert die Geschwindigkeitskonstante k1 = 120 mol−1 l s−1 (siehe auch Tabelle 4).

Wie bei der unter 2.2.3.1 beschriebenen cyclovoltammetrisch detektierten MetO-Oxidation,

wird auch bei der RDE-detektierten Met-Oxidation der Summe der Konzentrationen von

POM(O2)2 und POM(O2) ein Stromwert ∆il(t) = il(t) – il(t∞) = a2[POM(O2)2] + [POM(O2)]

(a=konst.) zugeordnet.


1000 1200 1400 1600

-44

-43

-42

i l/μA

t/s


44

∆ [ ( ) ]∆ [ ( )] = [ ( ) ] − [ ][ ( )] − [ ]= 0,62 ∙ 8 ⁄ ⁄ ⁄ − 0,62 ∙ 4 ⁄ ⁄ ⁄0,62 ∙ 6 ⁄ ⁄ ⁄ − 0,62 ∙ 4 ⁄ ⁄ ⁄ = 8 − 46 − 4 = 2

Gleichung 20: Theoretisches Verhältnis der Peroxo-Grenzströme ∆il(t) von POM(O2)2 und POM(O2)

Auch wenn das theoretische Verhältnis der Strombeiträge von [POM(O2)2] und [POM(O2)]

zum Gesamtstrom ∆il(t) für gleiche Diffusionskoeffizienten nach Gleichung 20 genau 2 ist,

sind auch die für die Met-Oxidation berechneten Geschwindigkeitskonstanten fehlerbehaftet.

So verfälscht die parallel ablaufende MetO-Weiteroxidation das Ergebnis. Auch die Annah-

me eines konstanten Diffusionskoeffizienten im Verlauf der Abreaktion der Peroxoliganden

stellt eine Näherung dar. Die Berechnungen bieten aber eine gute quantitative Abschätzung

der Sauerstofftransferaktivitäten von Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si gegenüber Met und lassen sich so

untereinander und mit den schon ermittelten Werten für die MetO-Oxidation vergleichen. Die

Geschwindigkeitskonstanten der Met-Oxidationsreaktionen sind für Zr2Si

k1 = 104 mol−1 l s−1, für Zr2Ge k1 = 72 mol−1 l s−1 und für Hf2Si k1 = 120 mol−1 l s−1. Die

Geschwindigkeitskonstanten k2 können nicht angegeben werden, da die Folgereaktion auf-

grund des starken Met-Unterschusses nach der ersten stark substöchiometrischen Zugabe kein

zu berücksichtigendes Gewicht hat und somit keine sinnvollen Ergebnisse für k2 bei der Be-

rechnung mit Kintecus[61] liefert. Weitere Angaben zur Auswertung der RDE-Daten und zu

den kinetischen Simulationsrechnungen finden sich im Experimentellen Teil unter 2.3.4.

Die Detektion der sehr viel langsamer ablaufenden Met-Oxidation mit den trimeren

Zr6Si und Hf6Si erfolgte per CV, analog der unter 2.2.3.1 beschriebenen Methode für die

MetO-Oxidation mit den dimeren Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si. Für Zr6Si konnte keine Reaktion

innerhalb einer Zeit von 18 Stunden beobachtet werden. Für Hf6Si (Abbildung 30) wurden

durch Anpassung der Strom-Zeit-Kurve mittels der Software Kenticus[61] (Abbildung 31) an

einen sechsstufigen Reaktionsmechanismus (Gleichung 21) die Konstanten

k1 = 1,0 mol−1 l s−1, k2 = 0,51 mol−1 l s−1, k3 = 0,64 mol−1 l s−1, k4 = 1,13 mol−1 l s−1,

k5 = 0,73 mol−1 l s−1, k6 = 3,41 mol−1 l s−1 errechnet.


45

Met + POM(O ) →MetO + POM(O ) Met + POM(O ) →MetO + POM(O ) ...... Met + POM(O ) →MetO + POM

Gleichung 21

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2

-40

-20

0

20

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 30: CVs von Hf6Si (c0 = 3,46 . 10−4 M) zu verschiedenen Zeiten (grün = 270 s, blau = 490 s, violett = 807 s, orange = 1413 s, blaugrün = 10200 s, rot = 89100 s) nach Zugabe von Met (c0 = 1,15 . 10−2 M) in 0,5 M HAc/KAc-Puffer (pH 4,7, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).

0 400 800 1200 16000

5

10

15

20

25 Δipc1

FIT(Δipc1)

Δipc

1/μA

t/s

Abbildung 31: Anpassung[61] der Peakstromabnahme Δipc1 der ersten Reduktionswelle in Abbildung 30 nach dem Reaktionsmodell einer sechsstufigen POM(O2)6-Reduktion liefert die Geschwindigkeits-konstanten k1 = 1,0 mol−1 l s−1, k2 = 0,51 mol−1 l s−1, k3 = 0,64 mol−1 l s−1, k4 = 1,13 mol−1 l s−1, k5 = 0,73 mol−1 l s−1, k6 = 3,41 mol−1 l s−1 (siehe auch Tabelle 5).

Met + POM(O ) →MetO + POM(O ) Met + POM(O ) →MetO + POM(O )

Met + POM(O ) →MetO + POM

......


46

Da es sich jedoch bei Gleichung 21 nur um eine spekulative Beschreibung des sechsfachen

Sauerstofftransfers handelt, dessen genauer mechanistischer Ablauf unbekannt ist, wurde nur

k1 = 1,0 mol−1 l s−1 als ungefähres Maß für die Anfangsreaktivität von Hf6Si genommen.

2.2.4 Säure/Base-Eigenschaften von [Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]18−

Die in diesem Kapitel beschriebenen Arbeiten wurden 2008 in J. Am. Chem. Soc. veröffent-

licht.[4a]

Als Ergänzung zur elektrochemischen Charakterisierung in Acetat-Puffer bei einem

konstanten pH 4,7 sollten die Säure/Base-Eigenschaften am Beispiel von Zr6Si mit einer

kombinierten Strategie, bestehend aus pH-abhängigen UV/VIS- und CV-Messungen, unter-

sucht werden. Als Referenzmessungen wurden vom unkoordinierten Decawolframatosilicat

[γ-SiW10O36]8− (SiW10) ebenfalls CVs bei verschiedenen pH-Werten aufgenommen (siehe

auch 2.3.6 und 2.3.7 im Experimentellen Teil).

2.2.4.1 UV/VIS-pH-Titration

Bei den UV-pH-Titrationen (Abbildung 32) fand man im pH-Bereich von 0,5 - 5,2 für Zr6Si

zwei schwache isosbestische Punkte (Abbildung 33, Abbildung 34) mit drei unterscheidbaren

POM-Spezies.

200 220 240 260 280 300 320 3400,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

isosbestischerPunkt

isosbestischerPunkt

pH 5,2 pH 3,8 pH 3,6 pH 2,9 pH 2,0 pH 1,8 pH 1,6 pH 1,4 pH 1,2 pH 1,1 pH 1,0 pH 0,9 pH 0,7 pH 0,5

Abs

orpt

ion

λ (nm)

Abbildung 32: UV/VIS-Spektren von Zr6Si (c = 6,9 · 10−6 M, 1 cm Schichtdicke der Küvette) in wässriger Lösung bei verschiedenen pH-Werten. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von H2SO4-Lsg. eingestellt. Die Pfeile kennzeichnen zwei isosbestische Punkte bei 255 nm und 310 nm. Die gestrichel-ten Linien kennzeichnen die Wellenlängen 220 nm und 280 nm, für die die Titrationskurven erstellt wurden (Abbildung 33 und Abbildung 34).


47

Abbildung 33: Absorptionsänderung von Zr6Si (c = 6,9 · 10−6 M, 1 cm Schichtdicke der Küvette) bei 220 nm in Abhängigkeit vom pH-Wert, entnommen aus Abbildung 32. pKa1 = 1,1, pKa2 = 2,1 wurden per Tangentenverfahren aus den manuellen Ausgleichkurven ermittelt (siehe auch Tabelle 7).

Abbildung 34: Absorptionsänderung von Zr6Si (c = 6,9 · 10−6 M, 1 cm Schichtdicke der Küvette) bei 280 nm in Abhängigkeit vom pH-Wert, entnommen aus Abbildung 32. pKa1 = 1,1 wurde per Tangen-tenverfahren aus der manuellen Ausgleichkurve ermittelt (siehe auch Tabelle 7).

Da der genaue absolute Protonierungsgrad vom [Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]18−-Ion (Zr6Si)

nicht bekannt ist, werden die Protonierungsgleichgewichte mit folgenden, allgemein gehalte-

nen Halbstrukturformeln formuliert:


48

Hn+2[Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3](16−n)− ↔ Hn+1[Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3](17−n)− + H+

pKa1 ≈ 1,1

Hn+1[Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3](17−n)− ↔ Hn[Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3](18−n)− + H+

pKa2 ≈ 2,1

Gleichung 22

Der freie Ligand SiW10 zeigte erwartungsgemäß keine spektralen Übergänge im gleichen pH-

Bereich. Das SiW10 liegt bei pH < 10,5 einfach protoniert als H[γ-SiW10O36]7− vor.[28] Der

pKa-Wert von H[γ-SiW10O36]7− ist dabei abhängig von der Natur der Gegenionen.

H[γ-SiW10O36]7− + Mn+ ↔ M[γ-SiW10O36](8−n)− + H+

Gleichung 23

Canny et al. fanden für die Alkalimetall-Gegenionen Li+, Na+, K+, Rb+ und Erdalkalimetall-

Gegenionen Mg2+, Ca2+, Sr2+ pKa-Werte von H[γ-SiW10O36]7− im Bereich von 7,0 - 6,0 bzw.

5,5 - 5,0.[28] Zum einen sinkt der pKa-Wert mit zunehmendem Mn+-Radius. Dies liegt darin

begründet, dass die doppelt lakunäre Kavität der [γ-SiW10O36]8−-Struktur groß ist und demzu-

folge die Stabilität von M[γ-SiW10O36](8−n)− für steigende Kationengrösse zunimmt. Für das

einfach lakunäre [α-SiW11O39]8−-Ion mit entsprechend kleinerem Hohlraum ist im Übrigen ein

genau gegenläufiger Trend beobachtbar. Zum anderen nimmt der pKa-Wert von

H[γ-SiW10O36]7− mit steigender Ladung von Mn+ ab, was durch die größere frei werdende

Coulomb-Energie bei der Bildung von M[γ-SiW10O36](8−n)− zu erklären ist.[28] Man kann sich

Zr6Si als Komplex, entstanden aus drei H[γ-SiW10O36]7−-Ionen und einem [M6(O2)6(OH)6]6+-

Kern, vorstellen. Damit sind zwei positive Ladungen pro H[γ-SiW10O36]7−-Ligand wirksam.

Eine [M2(O2)2(OH)2]2+-Einheit passt aufgrund ihrer Größe dabei sehr gut in die doppelt laku-

näre Kavität der [γ-SiW10O36]8−-Struktur (Abbildung 6). Aus der resultierenden hohen Stabili-

tät des Zr6Si-Komplexes ergibt sich damit eine starke Absenkung des pKa von

H[γ-SiW10O36]7− auf 2,1 bzw. 1,1 (Gleichung 22).

2.2.4.2 CV-pH-Titration

Die beiden Protonierungsgleichgewichte (Gleichung 22) wurden per CV-Messungen verifi-

ziert (Abbildung 35). Zr6Si zeigt im Vergleich zum HAc/KAc-System im H2SO4/H2O-

System langsame Protonierungsgleichgewichte, was die Ermittlung der pKa-Werte aus den


49

CVs erst möglich machte. Bei pH < 1, wo Hn+2[Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3](16−n)− vor-

herrscht, wurden zwei reversible Wellen mit E°'1 = −0,40 V und E°'2 = −0,53 V beobachtet:

Hn+2[Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3](16−n)− + 18 e− + 30 H+ →

Hn+8[Zr6(OH)6(γ-SiW10O36)3](4−n)− + 12 H2O (E°'1)

Hn+8[Zr6(OH)6(γ-SiW10O36)3](4−n)− + 6 e− + 6 H+ →

Hn+14[Zr6(OH)6(γ-SiW10O36)3](4−n)− (E°'2)

Gleichung 24

E°'1 und E°'2 verschieben pro abnehmender pH-Einheit um ∆ °∆ = ∙ 0,059 =0,098 bzw. ∆ °∆ = ∙ 0,059 = 0,059 (siehe die zugehörigen Peakpotentiale Epc1, Epa6

und Epc2, Epa5 in Abbildung 36). Bei pH 1,2, wo hauptsächlich der einfach deprotonierte

Komplex Hn+1[Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3](17−n)− vorliegt (Gleichung 22), ist die Welle bei

E°'2 verschwunden. Eine neue einzelne kathodische Welle (24 e−) mit einem Peakpotential

von −0,54 V ist entstanden. Ein ähnliches Verhalten ist im pH-Bereich 1,8 - 3,0 beobachtbar.

Die pKa-Werte wurden graphisch aus der Änderung der Peakströme ipc1 und ipc2 als Funktion

des pH-Wertes zu 1,0 und 1,6 ermittelt (Abbildung 37). Sie bestätigen im Rahmen der Feh-

lergrenzen die über die UV-pH-Titration ermittelten pKa-Werte von 1,1 und 2,1 (Abbildung

33, Abbildung 34).


50

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2

-20

-15

-10

-5

0

5

pH 2,80 pH 2,47 pH 2,19 pH 1,90 pH 1,77 pH 1,45 pH 1,20 pH 1,06 pH 0,85 pH 0,40

Epa6

Epa5

Epa4

Epc3 Epc2

Epc1

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 35: CVs von Zr6Si (c = 8,4 · 10−5 M) bei verschiedenen pH-Werten in wässriger H2SO4 (pH durch H2SO4- und KOH-Zugabe eingestellt, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).

0 1 2 3-1,0

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

E p/V

pH

Epc1

Epc2

Epc3

Epa4

Epa5

Epa6

Abbildung 36: Peakpotentiale von Zr6Si in den CVs in Abbildung 35 mit insgesamt drei Redoxsys-temen: 1. Epc1/Epa6, 2. Epc2/Epa5, 3. Epc3/Epa4 (siehe auch Tabelle 8).


51

Abbildung 37: Peakströme ipc1, ipc2 von Zr6Si in den CVs in Abbildung 35. pKa1 = 1,0, pKa2 = 1,6 wurden per Tangentenverfahren aus den manuellen Ausgleichkurven ermittelt (siehe auch Tabelle 8).

In einer CV-Messreihe von SiW10 (Abbildung 38) zeigen die beiden Reduktionspotentiale

E°'1 und E°'2 entsprechend Gleichung 5 eine pH-Abhängigkeit von ∆ ° ,∆ = ∙ 0,059 =0,059 (Abbildung 39); Protonierungs/Deprotonierungs-Gleichgewichte sind im pH-Bereich

von 0,7 - 2,2 nicht zu verzeichnen und bestätigen damit die UV/VIS-Messungen von SiW10.

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-20

-15

-10

-5

0

5

10

pH 0,7 pH 1,0 pH 1,4 pH 1,9 pH 2,2

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 38: CVs von SiW10 (c = 3,9 · 10−4 M) bei verschiedenen pH-Werten in wässriger H2SO4 (pH durch H2SO4- und KOH-Zugabe eingestellt, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).


52

1,0 1,5 2,0-0,60

-0,55

-0,50

-0,45

-0,40

E°'/V

pH

E°'1

E°'2

Abbildung 39: E°'1 und E°'2 von SiW10 in den CVs in Abbildung 38. Die berechneten[64] Ausgleichs-geraden zeigen im Rahmen der Fehlergrenzen die theoretische −59 mV/∆pH-Abhängigkeit (siehe auch Tabelle 9).

2.2.5 Zusammenfassung, Diskussion und Fazit

Die neuen wasserlöslichen ZrIV/HfIV-Peroxo-POMs Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si, Zr6Si und Hf6Si

sind reaktive Oxidationsmittel gegenüber den organischen Modellsubstraten Met und MetO.

Die aktiven Kerne dieser molekularen Katalysatoren sind durch bis- bzw. mono-µ-η2:η2-

Peroxoliganden verbrückte ZrIV/HfIV-Zentren, die an lakunäre bzw. dilakunäre Keggin-POM-

Gerüste koordiniert sind. Die isostrukturellen Dimere Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si bestehen aus

einem [M2(O2)2]4+-Fragment (M=ZrIV, HfIV), das von zwei [α-XW11O39]8—-Ionen (X=Si, Ge)

umgeben ist; in den isostrukturellen Trimeren Zr6Si und Hf6Si ist der cyclische

[M6(O2)6(OH)6]6+-Ring von drei [γ-SiW10O36]8—-Einheiten komplexiert. Carraro et al. gelang

neben den stöchiometrischen auch die Durchführung der katalytischen Sauerstofftransferreak-

tionen auf Met und MetO mittels der dimeren Peroxo-POMs Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si:[46]


53

Abbildung 40: Schematischer Katalysezyklus der Oxidation der Methylsulfidgruppe zum Mehylsulfoxid und Methylsulfon, katalysiert durch die dimeren Peroxo-POMs Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si (=POM(O2)2).

Die irreversible Reduktion der Peroxofunktionen und die reversiblen WVI/V-Redoxsysteme der

lakunären Keggin-Liganden in den POMs Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si, Zr6Si und Hf6Si konnten per

CV detektiert werden. Die zugehörigen Ladungsmengen der kathodischen Halbreaktionsglei-

chungen wurden mittels Coulometrie verifiziert. Teile dieser Arbeiten wurden 2010 in Inorg.

Chem.[4b] und 2011 in Chem. Eur. J.[46] publiziert sowie im Rahmen eines Vortrages und eines

Posters auf dem „International Polyoxometalate Symposium“ 2009 in Bremen vorgestellt.

Die stöchiometrische Sauerstofftransferaktivität der POMs gegenüber den organischen

Substraten MetO und Met wurde per CV und RDE-Voltammetrie überwacht. Ergänzend

dazu gelang Carraro et al. die Überwachung der MetO- und Met-Oxidation mittels 1H-NMR-

Spektroskopie des sich zeitlich ändernden Substrat/Produkt-Verhältnisses.[46] Die Peroxofunk-

tionen der dimeren Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si konnten quantitativ mit Met unter RDEV-

Überwachung titriert werden. Ergänzend dazu gelang Carraro et al. die Titration der Peroxoli-

ganden von Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si, Zr6Si und Hf6Si mit Thiosulfat.[46] Die kombinierte Scree-

ning-Strategie, bestehend aus voltammetrischer Detektion der Peroxofunktionen und 1H-NMR-spektroskopischer Überwachung des organischen Substrates, erlaubte eine umfas-

sende kinetische Untersuchung des Sauerstofftransfers anhand der Konzentrationsänderung

beider Reaktionspartner, Peroxo-POM und Met bzw. MetO. Die Reaktivität der dimeren

Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si gegenüber MetO ist mit Geschwindigkeitskonstanten von


54

k1 = 0,81 mol−1 l s−1, 0,40 mol−1 l s−1 und 1,37 mol−1 l s−1 hoch, während sie vernachlässigbar

ist für die trimeren Zr6Si und Hf6Si.

MetO Met

Zr2Si k1 = 0,81 mol−1 l s−1 k1 =104 mol−1 l s−1

Zr2Ge k1 = 0,40 mol−1 l s−1 k1 = 72 mol−1 l s−1

Hf2Si k1 = 1,37 mol−1 l s−1 k1 = 120 mol−1 l s−1

Zr6Si - -

Hf6Si - k1 =1,0 mol−1 l s−1

Tabelle 1: Elektrochemisch ermittelte Geschwindigkeitskonstanten k1 der Oxidationsreaktionen von Met und MetO mit Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si Zr6Si und Hf6Si.

Auch bei der Reaktivität bezüglich der Oxidation von Met übertreffen die dimeren Zr2Si,

Zr2Ge und Hf2Si (k1 = 104 mol−1 l s−1, 72 mol−1 l s−1, 120 mol−1 l s−1) das trimere Hf6Si

(k1 = 1,0 mol−1 l s−1) um zwei Größenordnungen, während für Zr6Si sogar keine Reaktion mit

elektrochemischen Methoden detektierbar war. Carraro et al. konnten hier allerdings eine

Anfangsgeschwindigkeit per 1H-NMR messen, die ein Viertel so hoch war wie für Hf6Si.[46]

Die Abfolge der voltammetrisch ermittelten Reaktivitäten der fünf Peroxo-POMs gegenüber

Met und MetO, Hf2Si > Zr2Si > Zr2Ge >> Hf6Si > Zr6Si, wird durch die per 1H-NMR de-

tektierten Reaktionsanfangsgeschwindigkeiten bestätigt. Auch anhand der

cyclovoltammetrischen Charakterisierungen (Abschnitt 2.2.1) offenbart sich diese leichtere

Reduzierbarkeit der Peroxoliganden in Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si im Vergleich zu den Peroxo-

funktionen in Zr6Si und Hf6Si; während bei den dimeren Komplexen der Peroxo-

Reduktionsstrom als deutliches Signal auf die erste Reduktionswelle beschränkt ist, ist er bei

den trimeren POMs nicht so groß und zu einem geringen Anteil auch auf die zweite Redukti-

onswelle hin zu abnehmenden Potential ausgedehnt. Alle fünf Peroxo-POMs Zr2Si, Zr2Ge,

Hf2Si, Zr6Si und Hf6Si stellen in ihrer Reaktion mit der nukleophilen S- bzw. SO-Funktion

der organischen Substrate Met bzw. MetO elektrophile Oxidationsmittel dar.[46] Die stark

unterschiedliche Reaktivität der dimeren POMs auf der einen und der trimeren POMs auf der

anderen Seite ist weniger durch die Natur der lakunären Keggin-Liganden oder der Hf/Zr-

Zentren begründet, als vielmehr durch die unterschiedliche Koordination und strukturelle

Umgebung der Zr/Hf-Peroxide. So sind in den bis-µ-η2:η2-Peroxiden Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si

die Zr/Hf-Zentren über vier M−O−W-Bindungen an das elektronenziehende POM-Gerüst

koordiniert und haben damit einen elektrophileren Charakter als die trimeren Zr6Si und Hf6Si,


55

die nur zwei M−O−W-Bindungen pro Zr/Hf-Zentrum aufweisen. Auch kann die im Vergleich

zu den dimeren POMs stärkere sterische Abschirmung des M6(O2)6-Kerns durch die drei

Keggin-Liganden in den trimeren POMs eine kinetische Hemmung des Sauerstofftransfers

bewirken.

Zur weitergehenden Analyse des Einflusses der Struktur der Peroxo-POMs auf die

Sauerstofftransreaktivität, führten Carraro et al. Berechnungen nach der Dichtefunktionaltheo-

rie (DFT) durch.[46] Ein Abbild der Verteilung des elektrostatischen Potentials (map of the

electrostatic potential, MEP) auf der Moleküloberfläche der POMs Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si

zeigt eine hohe Elektronendichte an den Peroxo-Gruppen und den verbrückenden Sauerstoff-

atomen der angrenzenden W−O−M-Bindungen. Die terminalen W−O-Seiten der dimeren

POM-Moleküle sind dagegen relativ elektronenarm.[46] Ein Vergleich der DFT-berechneten

Grenzorbitale HOMO, LUMO der fünf POMs führte zu dem Ergebnis, dass die dimeren

Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si energetisch hohe HOMOs mit kleinem HOMO-LUMO-Abstand

aufweisen, während die HOMOs der trimeren Zr6Si und Hf6Si eine niedrigere Energie und

eine große HOMO-LUMO-Lücke zeigen. Dies steht im Kontrast zum beobachteten stark

elektrophilen Verhalten von Zr2Si, Zr2Ge und Hf2Si gegenüber der S- bzw. SO-Funktion in

den organischen Substraten Met und MetO. Zieht man allerdings in Betracht, dass ein vor-

geschaltetes Protonierungsgleichgewicht den Sauerstofftransfer triggert[51, 65], kann die relativ

zu den trimeren erhöhte Reaktivität der dimeren POMs durch eine vergrößerte Protonenaffini-

tät aufgrund höherenergetischer, Peroxo-lokalisierter HOMOs erklärt werden.

Mittels pH-abhängigen UV/VIS- und CV-Messungen konnten zwei Säurekonstanten

pKa1 = 1,0, pKa2 = 1,8 (Mittelwerte der beiden Detektionsmethoden UV/VIS und CV) für Zr6Si

ermittelt werden. Diese Arbeiten wurden 2008 in J. Am. Chem. Soc.[4a] publiziert.

2.3 Experimenteller Teil

2.3.1 Chemikalien

Die Peroxo-ZrIV/HfIV-POMs K12[Zr2(O2)2(α-SiW11O39)2]·25H2O (Zr2Si),

K12[Zr2(O2)2(α-GeW11O39)2]·25H2O (Zr2Ge), K10,5Rb1,5[Hf2(O2)2(α-SiW11O39)2]·21H2O

(Hf2Si), K18[Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]·59H2O (Zr6Si),

K18[Hf6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]·59H2O (Hf6Si) und K8[SiW10O36] (SiW10) wurden von Dr.

Sib Sankar Mal bzw. Dr. Bassem S. Bassil, Arbeitsgruppe Prof. Kortz, Jakobs University

Bremen, synthetisiert und zur Verfügung gestellt. Kommerziell erhältliches L-Methionin


56

(Met, Sigma) und DL-Methioninoxid (MetO, Fluka) wurden ohne weitere Reinigung einge-

setzt.

Molgewichte der POMs:

Zr2Si: M(K12[Zr2(O2)2(α-SiW11O39)2]·25H2O) = 6515 g/mol

Zr2Ge: M(K12[Zr2(O2)2(α-GeW11O39)2]·25H2O) = 6604 g/mol

Hf2Si: M(K10,5Rb1,5[Hf2(O2)2(α-SiW11O39)2]·21H2O) = 6803 g/mol

Zr6Si: M(K18[Zr6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]·59H2O) = 9935 g/mol

Hf6Si: M(K18[Hf6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]·59H2O) = 10459 g/mol

SiW10: M(K8[γ-SiW10O36]·12H2O) = 2971 g/mol

2.3.2 Elektrochemische Messanordnungen

Die cyclovoltammetrischen und hydrodynamisch-voltammetrischen Messungen mit einer

rotierenden Scheibenelektrode wurden in einem Standarddreielektrodensystem unter

Argonschutz durchgeführt. Es kam ein Autolab-PGSTAT 20-Potentiostat zum Einsatz. Des-

sen Steuerung erfolgte mittels der Software GPES 4.9 (ECO Chemie), die auf einem über ein

Interface angeschlossenen Computer installiert war. Zusätzlich zu einer GC-Arbeitselektrode

(Metrohm, 6.0804.010), die vor den Messungen mit Aluminiumoxid poliert wurde, kamen

eine Platindrahtgegenelektrode und eine Ag/AgCl-Referenzelektrode (Metrohm, 6.0724.140)

zum Einsatz. Letztere war durch eine Salzbrücke vom übrigen System separiert. Die Salzbrü-

cke enthielt die gleiche Lösung, die als Grundelektrolyt in der Messzelle eingesetzt wurde.

Den CV-Aufnahmen ging eine Äquilibrierung von fünf Sekunden voraus. Während der CV-

Messungen betrug die Potentialvorschubgeschwindigkeit 100 mV s−1. Die GC-Arbeitselektro-

de in den RDE-Experimenten rotierte mit 3000 Umdrehungen pro Minute. Die potentialkon-

trollierten Elektrolyse-Experimente wurden an einer Quecksilberpoolelektrode durchgeführt.

Als Gegen- und Referenzelektrode kamen die gleichen Spezifikationen wie bei den CV- und

RDE-Messungen zum Einsatz. Die Elektrolysen erfolgten unter Argonatmosphäre. Alle elekt-

rochemischen Messungen wurden bei Raumtemperatur (20 - 25 °C) durchgeführt.

2.3.3 Methioninoxid-Oxidation

Ca. 3,3 µmol Peroxo-POM wurden in einem Präparateglas genau abgewogen und in 2 ml

0,5 M HAc/KAc-Pufferlösung unter ca. zehnminütigem Rühren auf dem Magnetrührer gelöst.


57

Nachdem alles gelöst war, überführte man die Lösung mit einer Pasteurpipette in eine Stan-

dardmesszelle und spülte mit zwei 2 ml-Portionen 0,5 M HAc/KAc nach, so dass das Volu-

men in der Zelle genau 6 ml betrug und die Konzentration an Peroxo-POM im Bereich von

c0 ≈ 0,55 mM genau definiert war. Nach ca. 10 Minuten Rühren unter Argoneinleitung, stellte

man Magnetrührer und Argonstrom ab und nahm ein CV auf. Dann spülte man ca. 60 µmol

genau abgewogenes festes MetO in die Elektrolytlösung. Dazu entnahm man mit einer

Pasteurpipette ca. 2 ml der Elektrolytlösung aus der Messzelle und gab sie zu dem MetO in

ein Präparateglas. Zu diesem Zeitpunkt t0 begann die Oxidationsreaktion. Es war darauf zu

achten, dass sich durch schnell aufeinander folgendes Aufsagen und Ausspritzen mit der

Pasteurpipette das MetO schnell in der 2 ml Portion Elektrolytlösung löste und diese dann

sofort zu den restlichen 4 ml wieder in die Messzelle gegeben werden konnte, damit der Ge-

samtvorgang vom Lösen bis zur Wiederzugabe zur Restlösung nicht mehr als 5 s dauerte. Die

Lösung in der Messzelle wurde anschließend gut mit dem Magnetrührer gerührt und zusätz-

lich durch einen starken Argonstrom durchmischt und sauerstofffrei gehalten. Im weiteren

Verlauf wurden zu Zeitpunkten ab t0 (anfangs ca. alle 200 s, ab ca. t = 1000 s ca. alle 500 s, ab

ca. t = 2000 s alle 1000 s, usw.) CVs aufgenommen, wobei vorher jeweils Argonstrom und

Magnetrührer ausgeschaltet wurden.

Der Peakstrom-Zeitverlauf ∆ipc1(t) = ipc1(t) − ipc1(t∞) der ersten Reduktionswelle wurde

mit Hilfe der Simulationssoftware Kintecus[61] ausgewertet und an das Reaktionsmodell zwei-

er konkurrierender Folgereaktionen zweiter Ordnung MetO+POM(O2)2→MetO2+POM(O2),

MetO+POM(O2)→MetO2+POM angepasst. Alle Peakstromwerte wurden graphisch aus den

CV-Kurven (siehe Abbildung 17, Abbildung 19, Abbildung 21) ermittelt. Mit der Software

Kintecus[61] ist es möglich, Observablen den Konzentrationen einer bzw. mehrerer Spezies

zuzuordnen und so dann die Observablen, Konzentrationen, Geschwindigkeitskonstanten und

auch andere Reaktionsparameter an ein kinetisches Modell anzupassen. Im vorliegenden Fall

wurde die Observable ∆ipc1(t) den Konzentrationen [POM(O2)2] und [POM(O2)] zugeordnet

(siehe dazu auch 2.2.3.1 im Hauptteil):


58

∆ ( ) = ( ) − ( ) = 2[ ( ) ] + [ ( )] = . Gleichung 25

Der Faktor a lässt sich dabei aus den Anfangsbedingungen bei t = 0 berechnen:

= ∆ (0)2[ ( ) ] + [ ( )] = ∆ (0)2[ ( ) ]

Gleichung 26

Als Resultat kann man also über die Veränderung des Stromes ∆ipc1(t) die Änderung der

Summe der Konzentrationen [POM(O2)2] + [POM(O2)] indirekt messen und so an das kineti-

sche Modell mittels der Software anpassen. Man trug die Anfangskonzentrationen

[POM(O2)2]0, [MetO]0 und die graphisch ermittelten Peakstromwerte

∆ipc1(t) = a2[POM(O2)2] + [POM(O2)] in die Eingabemaske des Programms ein und startete

die Rechnung auf Basis des kinetischen Modells MetO+POM(O2)2→MetO2+POM(O2),

MetO+POM(O2)→MetO2+POM.

Zr2Si Zr2Ge Hf2Si t/s Δipc1/A FIT(Δipc1)/A t/s Δipc1/A FIT(Δipc1)/A t/s Δipc1/A FIT(Δipc1)/A0 2,46·10−5 2,46·10−5 0 4,2·10−6 4,20·10−6 0 2,07·10−5 2,07·10−5

160 1,66·10−5 1,63·10−5 360 2,4·10−6 2,46·10−6 220 7,38·10−6 7,52·10−6 270 1,26·10−5 1,29·10−5 510 2,0·10−6 1,99·10−6 560 3,93·10−6 3,61·10−6 365 1,03·10−5 1,06·10−5 720 1,5·10−6 1,50·10−6 657 2,95·10−6 2,95·10−6 780 5,70·10−6 5,20·10−6 900 1,2·10−6 1,18·10−6 832 1,97·10−6 2,05·10−6

1130 2,90·10−6 3,01·10−6 1560 5,0·10−7 5,03·10−7

Tabelle 2: Peakstromwerte Δipc1(t) der ersten Reduktionswelle der CVs von Zr2Si, Zr2Ge, Hf2Si (Abbildung 17, Abbildung 19, Abbildung 21) und die mittels der Software Kintecus[61] errechneten Anpassungswerte FIT(Δipc1) (siehe auch Abbildung 18, Abbildung 20, Abbildung 22).

Aus den Anpassungen ergaben sich folgende Geschwindigkeitskonstanten:

Zr2Si: k1 = 0,81 mol−1 l s−1, k2 = 0,25 mol−1 l s−1

Zr2Ge: k1 = 0,40 mol−1 l s−1, k2 = 0,18 mol−1 l s−1

Hf2Si: k1 = 1,37 mol−1 l s−1, k2 = 0,16 mol−1 l s−1


59

2.3.4 Methionin-Oxidation

2.3.4.1 RDE-Messungen

Ca. 2,8 µmol Peroxo-POM wurden in einem Präparateglas genau abgewogen und in 2 ml

0,5 M HAc/KAc-Pufferlösung während ca. zehnminütigen Rührens auf dem Magnetrührer

gelöst. Dann gab man die Lösung in eine Standardmesszelle und spülte mit zwei 2 ml-

Portionen 0,5 M HAc/KAc nach, so dass das resultierende Gesamtvolumen genau 6 ml betrug

und die Konzentration an Peroxo-POM im Bereich von c0 ≈ 0,55 mM genau definiert war.

Nach ca. 10 Minuten Rühren unter Argoneinleitung, stellte man Magnetrührer und

Argonstrom ab und nahm ein Doppelscan-CV auf. Als nächstes startete man die Rotation der

GC-Arbeitselektrode und titrierte die vorgelegte Peroxo-POM-Lösung mit 50 bzw. 100 µl-

Portionen einer 0,01 M Met-Lösung. Die Zugabe der jeweiligen Portion erfolgte immer nach

weitestgehender Einstellung konstanten Stromflusses. Um die Versuchsanordnung sauerstoff-

frei zu halten, leitete man während der gesamten Dauer des RDE-Experimentes Argon in die

Messzelle ein, wobei darauf zu achten war, dass keine Sauerstoffblasen die rotierende GC-

Elektrode umspülten und so den konstanten Stromfluss störten. Sobald nach weiterer Met-

Zugabe keine Stromabnahme mehr erfolgte, war die Titration beendet, was durch die aberma-

lige Aufnahme eines Doppelscan-CVs dokumentiert wurde. Tabelle 3 fasst die Ergebnisse der

Titrationen zusammen:

m/mg n/µmol nMet/µmol xMet

Zr2Si 25,1 3,86 5,2 0,67

Zr2Ge 19,1 2,89 4,0 0,69

Hf2Si 12,1 1,78 2,5 0,70

Tabelle 3: RDE-Titrationen: Eingesetzte Massen (m), Stoffmengen (n) Peroxo-POM und verbrauchte Stoffmengen (nMet), Äquivalente (xMet) Met.

Die Strom-Zeit-Kurve der RDEVs wurde weiter mit Hilfe der Simulationssoftware

Kintecus[61] ausgewertet und an ein kinetisches Modell mit zwei konkurrierenden Redoxreak-

tionen zweiter Ordnung Met+POM(O2)2→MetO+POM(O2), Met+POM(O2)→MetO+POM

angepasst. Zur Auswertung kam ausschließlich der Strom-Zeit-Verlauf nach Zugabe der

ersten substöchiometrischen Met-Portion (siehe vergrößerte Bildausschnitte in Abbildung 24,

Abbildung 26, Abbildung 28). So sollen Fehler, wie z. B. die mit zunehmender RDE-

Experimentdauer zunehmende Menge von elektrolytisch zersetztem Peroxo-POM und vor


60

allen die parallel zur Met-Oxidation ablaufende MetO-Oxidation, minimiert werden (siehe

hierzu auch 2.2.3.2 im Hauptteil). In den RDEVs von Zr2Si und Zr2Ge fand bei der Zugabe

der ersten Met-Portion ein abrupter, senkrechter Sprung der Strom-Zeit-Kurve statt. Dieser

wird nicht der beginnenden Abreaktion der Peroxofunktionen zugerechnet und findet bei der

Auswertung deshalb keine Berücksichtigung (siehe vergrößerte Bildausschnitte in Abbildung

24, Abbildung 26). Wie bei der unter 2.3.3 beschriebenen cyclovoltammetrisch detektierten

MetO-Oxidation, wird auch bei der RDE-detektierten Met-Oxidation der Summe der Kon-

zentrationen von POM(O2)2 und POM(O2) ein Stromwert ∆il(t) zugeordnet:

∆ ( ) = ( ) − ( ) = 2[ ( ) ] + [ ( )] = . Gleichung 27

il(t∞) ist dabei der Grenzwert, gegen den die Strom-Zeit-Kurve nach Abreaktion der gesamten

Peroxo-Menge strebt. Da jedoch nur die erste Stufe der Strom-Zeit-Kurve nach Zugabe der

ersten Met-Portion zur Auswertung kommt, setzt man hier für il(t∞) den Stromwert, gegen den

die Kurve nach der Zugabe eines vollständigen Äquivalentes Met in einem Schritt streben

würde. Man wählt also als Nullpunkt nicht den Stromwert, der am Titrationsendpunkt der

experimentellen vollständigen Strom-Zeit-Kurve steht, sondern einen virtuellen Nullpunkt,

der sich aus der Stromabnahme nach der ersten substöchiometrischen Met-Zugabe hochrech-

nen lässt. Es sei hierzu noch angemerkt, dass es für die kinetische Anpassung mit der Soft-

ware Kintecus[61] unerheblich ist, welcher Referenz-Wert il(t∞) (nach vollständigem Ver-

brauch der gesamten Peroxo-Menge oder nach substöchiometrischen Verbrauch nach der

ersten Stufe) gesetzt wird, da hierfür nur die Änderung ∆il(t) während der Reaktion aus-

schlaggebend ist. Die Proportionalitätskonstante a wurde aus den Anfangsbedingungen bei

t = 0 ebenfalls nur aus der ersten Stufe der Strom-Zeit-Kurve bestimmt, wobei man die An-

fangskonzentration [POM(O2)2]0 dafür noch zusätzlich mit der zugebenen substöchiometri-

schen Äquivalenzmenge xMet multiplizieren muss:


61

= . . = [ ] .,[ ] ., = [ ] .,2[ ( ) ]

. = ö ℎ ℎ 1. . = ä ( ) [ ] ., = ö ℎ ℎ ℎ 1. [ ] ., = ä ( 2)2

Gleichung 28

So bezieht man die Stromänderung der ersten Stufe auf den zugehörigen substöchiometri-

schen Verbrauch von [POM(O2)2] und errechnet damit den Faktor a aus den Anfangsbedin-

gungen bei t = 0 zu

= ∆ (0)2[ ( ) ] + [ ( )] × = ∆ (0)2[ ( ) ] [ ] .,2[ ( ) ]= ∆ (0)[ ] .,

Gleichung 29

Damit kann man nun die Stromänderung ∆il(t) = a2[POM(O2)2] + [POM(O2)] mit der Soft-

ware Kintecus[61] anpassen und so die Geschwindigkeitskonstanten berechnen. Die Beträge

der ∆il-Werte wurden dazu graphisch aus der Strom-Zeit-Kurve der ersten Stufe (siehe ver-

größerte Bildausschnitte in Abbildung 24, Abbildung 26, Abbildung 28) ermittelt und zu-

sammen mit den Anfangskonzentrationen [POM(O2)2]0, [Met]sub.,0 in die Eingabemaske des

Programms eingetragen und die Rechnung auf Basis des Modells

Met+POM(O2)2→MetO+POM(O2), Met+POM(O2)→MetO+POM gestartet.


62

Zr2Si Zr2Ge Hf2Si t/s ∆il/A FIT(∆il)/A t/s ∆il/A FIT(∆il)/A t/s ∆il/A FIT(∆il)/A0 3,53·10−5 3,53·10−5 0 3,17·10−5 3,17·10−5 0 1,62·10−5 1,62·10−5

1,1 3,48·10−5 3,50·10−5 6 3,07·10−5 3,07·10−5 4 1,58·10−5 1,59·10−5 2,5 3,43·10−5 3,46·10−5 10 3,02·10−5 3,02·10−5 7 1,56·10−5 1,57·10−5 4,8 3,38·10−5 3,41·10−5 13 2,97·10−5 2,98·10−5 12 1,53·10−5 1,54·10−5 8,3 3,33·10−5 3,35·10−5 19 2,92·10−5 2,92·10−5 21 1,51·10−5 1,51·10−5 12,5 3,28·10−5 3,29·10−5 26 2,87·10−5 2,87·10−5 31 1,48·10−5 1,48·10−5 20,0 3,23·10−5 3,22·10−5 33 2,82·10−5 2,82·10−5 49 1,46·10−5 1,44·10−5 32,7 3,18·10−5 3,15·10−5 45 2,77·10−5 2,77·10−5 91 1,43·10−5 1,41·10−5 60,4 3,13·10−5 3,10·10−5 64 2,72·10−5 2,71·10−5 234 1,41·10−5 1,40·10−5 150 3,08·10−5 3,08·10−5 113 2,67·10−5 2,65·10−5

243 2,62·10−5 2,62·10−5

Tabelle 4: Graphisch aus den RDE-Strom-Zeit-Kurven (Abbildung 24, Abbildung 26, Abbildung 28) nach der ersten Met-Zugabe ermittelte Stromwerte ∆il(t) und deren mit der Software Kintecus[61] berechnete Anpassungswerte FIT(∆il)/A (siehe auch Abbildung 25, Abbildung 27, Abbildung 29).

Aus den Anpassungen ergaben sich folgende Geschwindigkeitskonstanten:

Zr2Si: k1 = 104 mol−1 l s−1

Zr2Ge: k1 = 72 mol−1 l s−1

Hf2Si: k1 = 120 mol−1 l s−1

Für die Geschwindigkeitskonstanten k2 erhielt man keine sinnvollen Werte, da die Folgereak-

tion Met+POM(O2)→MetO+POM aufgrund des starken Met-Unterschusses nach der ersten

stark substöchiometrischen Zugabe kein zu berücksichtigendes Gewicht hat.

2.3.4.2 CV-Messungen

Die Detektion und Auswertung der Met-Oxidationen mit Zr6Si, Hf6Si erfolgten analog den

CV-Messungen in 2.3.3. Es wurden 1,0 µmol Zr6Si und 141 µmol Met bzw. 2,1 µmol Hf6Si

und 69 µmol Met eingesetzt. Tabelle 5 zeigt die experimentell ermittelten und die angepass-

ten Werte.


63

Hf6Sit/s Δipc1/A FIT(Δipc1)/A0 2,40·10−5 2,40·10−5

270 1,55·10−5 1,56·10−5 490 1,12·10−5 1,11·10−5 807 7,25·10−6 7,33·10−6 1413 4,29·10−6 4,28·10−6

Tabelle 5: Peakstromwerte Δipc1(t) der ersten Reduktionswelle der CVs von Hf6Si (Abbildung 30) und die mittels der Software Kintecus[61] errechneten Anpassungswerte FIT(Δipc1) (siehe auch Abbildung 31)

Die Geschwindigkeitskonstanten ergaben sich zu k1 = 1,0 mol−1 l s−1, k2 = 0,51 mol−1 l s−1,

k3 = 0,64 mol−1 l s−1, k4 = 1,13 mol−1 l s−1, k5 = 0,73 mol−1 l s−1, k6 = 3,41 mol−1 l s−1.

2.3.5 Elektrolysen

Die potentialkontrollierten Elektrolysen von Zr2Si, Zr6Si, Hf6Si (siehe dazu Abbildung 13,

Abbildung 14, Abbildung 15 im Hauptteil 2.2.2) wurden in einer Messzelle durchgeführt, die

durch eine Glasfritte in einen Anoden- und Kathodenraum unterteilt ist. Als Kathode kam

eine Quecksilberpoolelektrode zum Einsatz, deren Potential über einen Platindraht, der in das

flüssige Quecksilber tauchte, geregelt wurde. Die Ag/AgCl-Referenzelektrode (Metrohm,

6.0724.140) war über eine Salzbrücke (0,1 M HAc/KAc) mit dem Kathodenraum verbunden.

Die Platindrahtgegenelektrode tauchte über einen Sovirelverschluss verbunden in den Ano-

denraum, der mit der 0,1 M HAc/KAc-Grundelektrolytlösung gefüllt war. Anoden- und Ka-

thodenraum wurden über ein System aus Übergangsstücken und PVC-Schläuchen unter Ar-

gon-Atmosphäre gesetzt. Die Elektrolytlösung im Kathodenraum wurde während der

Elektrolyse mit einem Magnetrührfischchen, das auf dem Quecksilber schwamm, gerührt. Als

zu elektrolysierende Substanz kamen ca. 1 µmol Peroxo-POM zum Einsatz. Diese wurden auf

der Analysenwaage genau abgewogen und in ca. 3 ml Grundelektrolytlösung gelöst. An-

schließend wurde die Lösung mit einer Pasteuerpipette in den Kathodenraum der Messzelle

überführt. Man spülte gründlich nach und füllte bis auf ca. 20 ml auf, so dass der gesamte

Kathodenraum bis oben hin gefüllt war. Der Anodenraum wurde ebenfalls ganz mit Grund-

elektrolytlösung gefüllt. Nach ca. 15 Minuten Spülen der Apparatur mit Argon und Rühren

des Kathodenraums, startete man die Elektrolyse bei einem konstanten Potential. Argonstrom

und Magnerührer blieben während der gesamten Elektrolyse eingeschaltet, um eine Rückoxi-

dation der reduzierten POM-Spezies durch Luftsauerstoff zu verhindern. Nach Beendigung

des Experimentes wurde die Strom-Zeit-Kurve mit Hilfe der Software Origin[64] integriert und


64

erhielt so die geflossene Ladung für die eingesetzte POM-Stoffmenge (siehe dazu auch 2.2.2

im Hauptteil):

m/mg n/µmol Q/C eexp. etheor.

Zr2Si 14,6 2,24 1,74 8,0 8

Zr6Si 9,7 0,976 2,31 24,5 24

Hf6Si 2,5 0,239 0,558 24,2 24

Tabelle 6: Elektrolysen der Peroxo-POMs: Massen (m), Stoffmengen (n), geflossene Gesamtladungen (Q), experimentell (eexp.) und theoretisch (etheor.) übertragene Elementarladungen pro POM-Molekül.

2.3.6 UV/VIS-pH-Titration

Die UV/VIS-Spektroskopischen Messungen wurden mit einem Hewlett Packard 8453 Diode

Array-Spektrophotometer in einer Quarzglasküvette mit 1 cm Schichtdicke durchgeführt. Die

Küvette wurde mit wässriger Zr6Si-Lösung (c = 6,9 · 10−6 M) befüllt. Den pH-Wert der Lö-

sung variierte man durch Zugabe von H2SO4-Lösung (verschiedene Konzentrationen im

Bereich von verd. H2SO4 bis konz. H2SO4) schrittweise in einem Bereich von 7 - 0,5 und

nahm parallel dazu UV-Spektren der Lösung (Abbildung 32) auf:

Zr6Si pH Abs. (220 nm) Abs. (280 nm)5,2 1,408 0,538 3,8 1,403 0,538 3,6 1,392 0,535 2,9 1,377 0,540 2,0 1,296 0,501 1,8 1,261 0,487 1,6 1,245 0,489 1,4 1,220 0,493 1,2 1,206 0,479 1,1 1,179 0,450 1,0 1,157 0,421 0,9 1,139 0,398 0,7 1,125 0,392 0,5 1,115 0,386

Tabelle 7: Absorptionsänderungen (220 nm, 280 nm) von Zr6Si (c = 6,9 · 10−6 M, 1 cm Schichtdicke der Küvette) bei verschiedenen pH-Werten, entnommen aus den UV-Spektren (Abbildung 32).


65

Die Werte wurden in zwei Abs.-pH-Diagramme (Abbildung 33, Abbildung 34) gegeneinan-

der aufgetragen und aus den manuell eingezeichneten Titrationskurven die Säurekonstanten

nach dem Tangentenverfahren zu pKa1 = 1,1, pKa2 = 2,1 graphisch ermittelt.

2.3.7 CV-pH-Titrationen

5,0 mg (5,0 · 10−7 mol) Zr6Si wurden in 6 ml 0,007 M H2SO4 gelöst. Den pH-Wert der Lö-

sung variierte man durch Zugabe von KOH-Lösung bzw. Zugabe von H2SO4 (verschieden

konzentrierte Lösungen von 10%ig bis 98%ig) stufenweise in einem Bereich von 0,38 - 2,8

und nahm parallel CVs der Lösung auf (Abbildung 35). Aus den CVs wurden die

Peakpotentiale aller kathodischen und anodischen Wellen graphisch ermittelt (Tabelle 8, siehe

auch Abbildung 36 im Hauptteil). Weiter wurden die Peakströme der ersten beiden kathodi-

schen Wellen ebenfalls graphisch aus den CVs ermittelt (Tabelle 8, siehe auch Abbildung 37

im Hauptteil).

Zr6Si pH Epc1/V Epc2/V Epc3/V Epa4/V Epa5/V Epa6/V ipc1/µA ipc2/µA

0,38 −0,39 −0,54 −0,47 −0,34 4,9 0,85 −0,42 −0,54 −0,49 −0,37 4,1 1,06 −0,42 −0,56 −0,49 −0,375 1,2 8,4 1,20 −0,42 −0,58 −0,67 −0,49 −0,38 0,4 7,8 1,45 −0,58 −0,69 −0,63 −0,48 −0,40 0,1 6 1,77 −0,59 −0,71 −0,64 −0,49 0,7 1,90 −0,72 −0,65 −0,49 0,2 2,19 −0,74 −0,67 −0,52 0 2,47 −0,78 −0,69 −0,54 2,80 −0,81 −0,70 −0,56

Tabelle 8: Graphisch aus den CVs von Zr6Si (Abbildung 35) ermittelte kathodische (Epc1, Epc2, Epc3), anodische (Epa4, Epa5, Epa6) Peakpotentiale und Peakströme (ipc1, ipc2) (siehe auch Abbildung 36, Abbil-dung 37).

Die Peakstromwerte ipc1, ipc2 wurden in einem Diagramm (Abbildung 37) gegen den pH-Wert

aufgetragen und aus den manuell eingezeichneten Titrationskurven die Säurekonstanten nach

dem Tangentenverfahren zu pKa1 = 1,0, pKa2 = 1,6 graphisch ermittelt.

Als Referenzmessung wurde eine pH-abhängige CV-Serie von K8[SiW10O36] (SiW10)

aufgenommen. Dazu wurden 11,5 mg SiW10 in 10 ml 0,005 M H2SO4 gelöst, so dass die

Konzentration 3,9 · 10−4 M betrug. Anschließend stellte man durch Zugabe von H2SO4-

Lösung bzw. KOH-Lösung verschiedene pH-Werte im Bereich von 0,7 - 2,2 ein und nahm


66

jeweils ein CV auf (Abbildung 38). Die Reduktionspotentiale E°'1 und E°'2 wurden graphisch

aus den CVs ermittelt und gegen die zugehörigen pH-Werte aufgetragen (Tabelle 9, siehe

auch Abbildung 39 im Hauptteil).

SiW10 pH E°'1/V E°'2/V 0,7 −0,401 −0,5011,0 −0,415 −0,5161,4 −0,439 −0,5401,9 −0,465 −0,5702,2 −0,475 −0,588

Tabelle 9: Graphisch aus den CVs von SiW10 (Abbildung 38) ermittelte Reduktionspotentiale E°'1 und E°'2. Die Steigungen der berechneten[64] Ausgleichsgeraden (∆E°'1/∆pH = −51 mV, ∆E°'2/∆pH = −59 mV) bestätigen im Rahmen der Fehlergrenzen die theoretische ∆E°'1,2/∆pH = −59 mV-Steigung (siehe auch Abbildung 39).

Herstellung und cyclovoltammetrische Charakterisierung von Preyssler-Polyoxometallat-Multilayern

67

3 Herstellung und cyclovoltammetrische Charakterisierung von Preyssler-Polyoxometallat-Multilayern

3.1 Einleitung

3.1.1 Dendrimere

Dendrimere sind hochverzweigte, monodisperse Kaskadenpolymere, deren Verästelungen aus

repetitiven Einheiten bestehen, woraus sich eine radiale Symmetrie der Molekülarchitektur

ergibt.[9a, 66] Einzelne Äste der Dendrimere, die mit dem Dendrimerkern verbunden sind,

werden als Dendrone bezeichnet.[67] Die Stufen, die bei den repetitiven Syntheseschritten

erzeugt werden, sind die so genannten Generationen.[66c] Erste Arbeiten[68], die so zu sagen die

Gründung der Stoffklasse der Dendrimere darstellen, liegen 30 Jahre zurück. Der Schwer-

punkt der Dendrimerforschung verschob sich von den Anfangsjahren, in denen es vor allem

um die Synthese von neuen Gerüsten mit möglichst hohen Generationszahlen ging, hin zu

funktionalisierten Dendrimeren und deren Anwendungspotential.[9a, 10, 66b, 69]. Dieses wird zum

einen durch die exponentiell gewachsene Funktionalisierung an der Dendrimerperipherie

bestimmt. Zum anderen befinden sich im inneren lockeren Bereich der Dendrimere Hohlräu-

me, die Platz für Gastmoleküle bieten.[66b] Durch diese einzigartigen Eigenschaften ergeben

sich in Bereichen wie Sensorik, Katalyse, Molekularelektronik, Photonik und Nanomedizin

vielfältige und zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten[10], für deren Maßschneidern es oft

nötig ist, die Dendrimere auf Oberflächen zu immobilisieren und in LbL-Mehrschichtsysteme

zu integrieren.[70] Spezielle elektrochemische Anwendungen für Dendrimere mit redoxaktiven

Funktionen sind unter anderem Lichtsammelsysteme[71], Redoxprotein-Mimetik[72],

Redoxsensoren[73], Redoxkatalysatoren[8] und Elektronenreservoirs[8].

Viele verschiedene Sorten von Ionen, Atomen, Molekülen und Nanopartikeln sind

schon in dendritische Strukturen über nichtkovalente Bindungsarten, wie Wasserstoffbrücken,

Wirt-Gast-Erkennung, Koordination und elektrostatische Interaktion, integriert worden.[10, 74]

Ein Beispiel für ein elektroinaktives Dendrimer, welches in einer Art Wirt-Gast-Erkennung

das dianionische Anthraquinon-2,6-disulfonat komplexiert, ist das von Kathiresan et al.[66f, 75]

beschriebene polykationische Trimethylendipyridinium-Dendrimer G2 (Abbildung 47). Erst

wenige supramolekulare POM-Dendrimer-Verbindungen und Materialien sind bis jetzt herge-

stellt und charakterisiert worden. Beispiele sind selbst assemblierte POM-Dendron-Komplexe

in Lösung[74a, 76] und LbL-Kompositmaterialien[77] auf Oberflächen.


68

Elektroaktive Dendrimere, die die Viologenfunktion (N,N'-disubstituiertes 4,4'-Bipyridinium)

enthalten, haben ein vielversprechendes Anwendungspotential. Die Viologeneinheit ist zu

einem intensiv gefärbten Radikalkation reversibel reduzierbar (Abbildung 41).[78]

Abbildung 41: Die drei Oxidationszustände des Viologensystems mit den zugehörigen Farbintensitä-ten.[9a, 78]

Die Reduktionspotentiale der beiden Ein-Elektron-Transfers und die spektralen Eigenschaften

der Viologene sind stark abhängig von der Art der Substituenten an den Pyridinium-

Stickstoffatomen. Diese elektrochrome Eigenschaft macht Viologene zu geeigneten Materia-

lien für Displays, dimmbare Spiegel und optische Filter.[9a] Heinen et al. veröffentlichten 2000

die Synthese und elektrochemische Charakterisierung eines polykationischen Benzyl-

Viologendendrimers G3 (Abbildung 47).[9c] Die Elektrochemie von G3 ist durch 45 elektro-

chemisch frei zugängliche Viologenfunktionen bestimmt (Abbildung 41).


69

Abbildung 42: CV vom Hexafluorophosphatsalz des Benzyl-Viologen-Dendrimers G3 in 0,1 M TBAPF6/DMF; (c = 1,8 · 10−8 mol cm−3, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2), Redox-systeme: E°1 = −0,29 V (45e−), E°2 = −0,69 V (45e−), übernommen von Heinen.[9a]

Die Viologeneinheiten verhalten sich während des Ladungstransfers unabhängig voneinander.

Das CV von G3 zeigt dementsprechend die gleiche typische Doppelwelle wie ein einzelnes

Dibenzylviologenmolkül. Im ersten Reduktionsschritt zu einem intensiv blau-violett gefärbten

Benzyl-Viologen-Radikalkation werden bei E°1 = −0,29 V 45 Elektronen übertragen, im

zweiten Reduktionsschritt zu einer schwach gelblich gefärbten, neutralen Spezies bei E°2 =

−0,69 V noch einmal 45 Elektronen. Insgesamt werden also 90 Elektronen auf das G3-Mokül

übertragen.[9a]

Die Elektrochemie eines von Constantin et al. synthetisierten Viologen-Dendrons G0

(Abbildung 47) zeigt sich im CV (Abbildung 43) als Überlagerung der Wellenmuster von den

unabhängig in Erscheinung tretenden Redoxsystemen der Phenyl- (E°1 = −0,14 V, E°3 =

−0,40 V) und Benzyl-Viologen-Untereinheiten (E°2 = −0,27 V, E°4 = −0,66 V).[79] Die unter-

schiedliche Größe der Signale im CV-Scan ist durch die Adsorption der Verbindung auf der

Oberfläche der GC-Elektrode bedingt. Entsprechend den insgesamt sechs Viologenfunktionen

im Gerüst des G0 werden bei einem vollständigen kathodischen Halbscan 6 · 2 = 12 Elektro-

nen auf das Polykation übertragen.


70

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

-20

-10

0

10

20

30

40

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 43: CV vom Hexafluorophosphatsalz des Viologen-Dendrons G0 in 0,1 M TBAPF6/DMF (c = 3,4 · 10−4 M, v = 100 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2).[79b] Redoxsysteme: E°1 = −0,14 V (3e−), E°2 = −0,27 V (3e−), E°3 = −0,40 V (3e−), E°4 = −0,66 V (3e−).

3.1.2 Preyssler-Polyoxometallat

Das Preyssler-Anion [NaP5W30O110]14− (P5W30, Abbildung 2) besteht aus fünf cyclisch ange-

ordneten PW6O22-Einheiten, die sich jede vom Keggin-Strukturtyp (Abbildung 2) ableiten

lassen, indem man zwei Sätze von drei eckenverknüpften WO6-Oktaedern entfernt.[1b] Die

Elektrochemie von P5W30 ist, wie bei vielen anderen POM-Strukturtypen auch, gekennzeich-

net von mehreren reversiblen Reduktionsschritten zu einer Heteropolyblau-Spezies mit einem

hohen Extinktionskoeffizienten.[1b] Die aktiven Redoxzentren sind dabei Wolfram(VI)-

Atome, die zu Wolfram(V) reduziert werden. Zusammen mit einer hohen Stabilität, die viel

höher als die organischer Farbstoffe ist, ergeben sich interessante Anwendungsmöglichkeit im

Bereich der Elektrochromie.[80] Insgesamt kann das [NaP5W30O110]14−-Gerüst bis zu zehn

Elektronen aufnehmen, ohne dabei zu zerfallen.[81] Diese hohe, reversible und schrittweise

Elektronenaufnahmefähigkeit macht Preyssler-POMs zu Kandidaten für Anwendungen als

Elektronenreservoire und Elektrokatalysatoren.[82] Die zunehmende Elektronendichte während

der Reduktion wird dabei durch parallel zu den Elektronen übertragene Protonen kompensiert.

Entsprechend nehmen die Potentiale der einzelnen Reduktionsschritte mit sinkendem pH-

Wert des Grundelektrolyten zu.[83] Hieraus ergibt sich ein weiteres vielversprechendes Poten-

tial für mikrosensorische Anwendungen.[83]


71

Abbildung 44 zeigt das eigens aufgenommene CV von P5W30 in schwefelsaurer Lösung (pH

1,2). Bei dem gegebenen pH-Wert sind zwei Vier-Elektronen-Transfers bei E°'1 = −0,32 V,

E°'2 = −0,46 V und ein Zwei-Elektronen-Transfer bei E°'3 = −0,62 V zu beobachten.[1b, 82b, 84]

Insgesamt werden also zehn Elektronen bei einer vollständigen Reduktion auf das P5W30

übertragen. Mit steigendem pH-Wert nehmen alle Redoxpotentiale E°'1, E°'2, E°'3 ab.[1b] Paral-

lel dazu spalten die ersten beiden Vier-Elektronen-Redoxsysteme E°'1, E°'2 in vier Zwei-

Elektronen-Redoxpaare auf.[1b, 84-85] Diese beginnenden Aufspaltungen sind im Falle des

selbst aufgenommen CVs in Abbildung 44 bei den vier Wellen der ersten beiden Redoxsys-

teme E°'1 = −0,32 V und E°'2 = −0,46 V als Schultern zu erkennen. Dieses Aufsplitten mit

steigendem pH-Wert ist ebenfalls typisch für die Elektrochemie vieler POMs. Es ist durch

eine Deprotonierung einer Redoxspezies beim Übergang von pH < pKa nach pH > pKa mit

einhergehender Komproportionierung der beiden ursprünglichen Oxidationszustände eines

Redoxsystems zu einem neuen, zusätzlichen Oxidationszustand bedingt (siehe zur pH-

abhängigen Elektrochemie der POMs auch 2.1.4.1 und Abbildung 5).[5] Die Reduktionspoten-

tiale der Redoxpaare des P5W30 spalten mit weiter steigendem pH-Wert immer weiter auf,

wobei sie ab pH > 7 nicht mehr pH-abhängig sind, weil keine Pronotonenübertragungen mehr

parallel zu den Elektronentransfers stattfinden.[1b, 5]

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 44: CV von Na14(NaP5W30O110) · 31 H2O (P5W30) in 0,1 M H2SO4 (c = 8,4 · 10−4 M, pH 1,2, v = 50 mV/s, GC-Arbeitselektrode, A = 0,07 cm2). Redoxsysteme: E°'1 = −0,32 V (4e−), E°'2 = −0,46 V (4e−), E°'3 = −0,62 V (2e−).


72

3.1.3 Layer-by-Layer-Verfahren

Viele Anwendungen von POMs erfordern, diese in andere Materialen zu integrieren und auf

Substratoberflächen zu immobilisieren. Als Methoden dazu dienen:[26a, 86] 1. Layer-by-Layer-

(LbL)-Verfahren[87]; 2. Langmuir-Blodgett-(LB)-Technik[88], 3. Elektrolytische Abscheidung,

4. Dotierung leitfähiger Polymere. Die LB-Technik und das LbL-Verfahren sind Methoden

zur sukzessiven Abscheidung monomolekularer Schichten von Polyelektrolyten auf einem

Substrat. POMs finden in beiden Verfahren, LB[89]- und LbL[90]-Methode, als

Polyanionkomponente Anwendung.

Seit Einführung der LbL-Technik, auch electrostatic layer-by-layer self-assembly-

(ELSA)-Technik genannt, Anfang der neunziger Jahre durch Decher[91] ist diese zu einer der

wichtigsten Methoden zur Herstellung von dünnen Mehrfachschichten auf Oberflächen ge-

worden, mit einer exponentiell ansteigenden Veröffentlichungsanzahl.[6] Die LbL-Adsorption

ist ein einfacher, kostengünstiger und universell einsetzbarer „bottom-up“-Aufbau von funkti-

onalisierten Nanostrukturen. Vorteile gegenüber Konkurrenzmethoden, wie z. B. LB, Selbst-

organisierende Monoschichten und Rotationsbeschichtung, sind Adaptions-, Integrationsfä-

higkeit und Anwendungsbreite, mit einer großen Auswahl an Komponenten, Oberflächen und

Lösungsmitteln.[6]

Eine LbL-Adsorption eines Multilayers kann als Analogon zu einer klassischen, mehr-

stufigen, chemischen Reaktion betrachtet werden. Während einer chemischen Reaktion wer-

den in mehreren Schritten aus einzelnen Synthons genau definierte komplexe Moleküle auf-

gebaut; während einer LbL-Adsorption werden in mehreren Adsorptionsschritten genau

definierte, komplexe Multilayer aufgebaut. Wie bei einer chemischen Reaktion hängt bei der

LbL-Adsorption die genaue Struktur jeder Schicht von einer Reihe Kontrollparametern ab,

wie Konzentration, Adsorptionszeit, Ionenstärke, pH-Wert, Temperatur, usw. So erhöhen z.

B. eine lange Adsorptionszeit und eine hohe Konzentration an zu adsorbierender Spezies oder

aber auch nur eine generell höhere Ionenstärke die Menge an abgeschiedenem Material.[6, 86]

Die treibende Kraft beim LbL-Verfahren bei der Selbstanordnung eines stabilen Mehr-

schichtsystems ist die Coulombsche Wechselwirkung zwischen der geladenen Oberfläche des

Substrates und der ersten Schicht des entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten sowie den

alternierend aufgetragenen kationischen und anionischen Polyelektrolyten untereinander in

der darauffolgenden Schichten. Neben klassischen Polymerelektrolyten, wie z. B.

Polyethylenimin (PEI), kommen als Polyanion- bzw. Polykationkomponenten für

Multilayersysteme kolloidale und Teilchen im Nano- bis Mikromaßstab zum Einsatz.[92] So


73

sind LbL-Mehrschichtsysteme, bestehend aus hunderten von verschiedenen Materialien, auf

Oberflächen jeglicher Art und Form zugänglich.[93] Ebenso vielfältig und universell wie die

Methode selber, ist deren Anwendungspotential in den Bereichen Korrosionsschutz,

Biosensorik, Antireflexbeläge[6], reaktive und passive Membranen, Implantate, Arzneiträger-

systeme[92], Elektrolumineszenz, Elektrochromie, Elektrochemische Sensorik, Ladungsspei-

cher[70b]. Eine Übersicht über dieses schnell expandierende Anwendungsgebiet der LbL-

Methodik bietet eine Reihe von Reviewartikeln und Büchern.[6, 70b, 92, 94]

In der vorliegenden Arbeit werden LbL-Mehrschichtsysteme beschrieben, die aus ei-

nem POM als Polyanionkomponente und verschiedenen Polykationkompontenten bestehen.

Das LbL-Verfahren hat dabei gegenüber der LB-Technik den großen Vorteil, dass es univer-

seller und nicht auf bestimmte Verbindungsklassen beschränkt ist.[87] Davon abgesehen sind

POMs aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit ideale Komponenten für die LbL-Technik.[86] LbL-

Anwendungen von POMs haben in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewon-

nen[86], bieten aber aufgrund der immer noch relativ geringen Publikationsanzahl (Abbildung

45), Potential und Bedarf für weitergehende Grundlagenforschung auf diesem Gebiet.

Abbildung 45: Veröffentlichungen pro Jahr im Bereich der LbL-Anwendungen von POMs (CAS-online Recherche).

Aufgrund der vielfältigen Eigenschaften der POMs haben POM-Multilayersysteme ein ent-

sprechend reichhaltiges Anwendungspotential in den Bereichen Katalyse, Elektronik[95],

Photo- und Elektrochromie[90b, 96]. Für letzteren Anwendungsbereich eignen sich Preyssler-

POM-Multilayer, wie z. B. APS(PSS/PAH/Eu-P5W30/PAH)m[82a] (APS: 3-Aminopropyl-

triethoxysilan, PSS: Polystyrolsulfonat, PAH: Polyallylamin-Hydrochlorid, Eu-P5W30: [Eu-

(H2O)P5W30O110]12−) PEI/PSS/P4VP(P5W30/P4VP)m[90b] (P4VP: Polyvinylpyridin),

05

1015202530354045


74

[(PEI/P5W30)n/PEI/CdSe@CdS)]m[96] (CdSe@CdS-Nanopartikel) besonders, weil sie beste

Voraussetzungen in Bezug auf optischen Kontrast, Stabilität und Reversibilität besitzen.[83]

3.1.4 Zielsetzung

Die meisten der früher veröffentlichten LbL-Mehrschichtsysteme bestehen aus mindestens

einer klassischen langkettigen Polyelektrolytkomponente. Nur wenige Beispiele von

Multilayern aus starren anorganischen POMs und weichen organischen Dendrimeren, beides

globuläre Makromoleküle, sind bisher publiziert worden.[77a]

Aufgrund des oben geschilderten (3.1.1, 3.1.2 und 3.1.3) Anwendungspotentials von Preyss-

ler-POMs und Dendrimerverbindungen ist deshalb die Herstellung, Optimierung und Charak-

terisierung von neuen Preyssler-POM/Dendrimer-Multilayern ein vielversprechendes For-

schungsfeld. Besonders die sich summerierenden elektrochromen Eigenschaften von

Preyssler-POMs und dendritischen Viologenverbindungen verleihen den entsprechenden

anorganisch-organischen Hybrid-Multilayern ein hohes Anwendungspotential als elektro- und

photochrome Materialen und Beschichtungen.

Mittels elektrostatischer Selbstanordnung nach der LbL-Technik sollten neue Preyssler-POM-

Multilayer auf der ITO-beschichteten Oberfläche eines Quarzglassubstrates hergestellt und

cyclovoltammetrisch charakterisiert werden. Als Polyanionkomponente kam ein elektroakti-

ves Preyssler-Polyoxometallat, [NaP5W30O110]14− (P5W30), zum Einsatz. Als

Polykationkomponenten wurden ein elektroaktives Benzyl-Viologen-Dendrimer dritter Gene-

ration (G3)[9a, 9c], ein elektroinaktives Trimethylendipyridinium-Dendrimer zweiter Generati-

on (G2)[66f, 75], ein elektroaktives, kombiniertes Phenyl- und Benzyl-Viologen-Dendron

(Viologen-„Stern“, G0)[79b] nullter Generation, sowie Polyethylenimin (PEI) verwendet.


75

3.2 Hauptteil

3.2.1 Herstellung der Preyssler-Polyoxometallat-Multilayer

Bei der Entwicklung der Methodik zur Herstellung der Multilayertypen orientierte man sich

dazu an früheren Arbeiten von Liu et al.[80, 82a, 90b], Huang et al.[82b], Nagaoka et al.[90c] und

Jiang et al.[97], in denen die LbL-Technik schon erfolgreich für die Integration von Preyssler-

POMs in Mehrschichtsysteme benutzt wurde. Als Beispiele seien hier die auf einer ITO-

beschichteten Glasoberfläche adsorbierten Multilayer PEI/PSS/P4VP(P5W30/P4VP)m[90b],

APS(PSS/PAH/Eu-P5W30/PAH)m[82a] (vgl. 3.1.3) und die auf Quarz abgeschiedenen Systeme

PEI/PSS(PEI/P5W30)m[90c], PEI(PEI/P5W30)m

[97] explizit genannt.

Eine detaillierte Beschreibung der Multilayer-Herstellung findet sich im Experimentel-

len Teil unter 3.3.3. Vor ihrer Beschichtung wurden die ITO-Glassubstrate in einer

Mucasollösung im Ultraschallbad gereinigt. Im ersten Schritt der Oberflächenmodifikation

wurden die ITO-Glasstücke dann mit 3-Aminopropyl-triethoxysilan (APS) silanisiert[80, 98].

Man erreichte so eine Funktionalisierung der ITO-Oberfläche durch die außen, zur Lösungs-

seite hin liegenden Aminogruppen. Im nächsten Beschichtungsschritt adsorbierte man eine

Monolage P5W30 (Abbildung 46) durch Selbstassemblierung aus schwefelsaurer Lösung.

Abbildung 46: Polyanionkomponente der LbL-Multilayer: Struktur des Preyssler-Polyanions [NaP5W30O110]14− (P5W30) als kombiniertes Polyeder/Kugel-Stab-Modell, generiert mit dem Pro-gramm Diamond[3] auf Basis von Röntgenstrukturdaten.[1b] WO6-Oktaeder: türkis, Natrium: blau, Phosphor: lila (teilweise verdeckt). Die treibende Kraft geht dabei von den positiv geladenen Ammoniumgruppen der APS-

Precursorschicht aus, die die negativ geladenen P5W30-Polyanionen elektrostatisch anziehen.

Nach dem Spülen mit dest. Wasser, zur Entfernung von schwach adsorbierten Teilchen, wur-

de ohne vorherige Trocknung im zweiten Schritt eine Schicht der jeweiligen

14 Na+

P5W30


76

Polykationkomponente G3, G2, G0, bzw. PEI (Abbildung 47) adsorbiert. Nach abermaligem

Spülen tauchte man wieder in die P5W30-Lösung, usw.

Abbildung 47: Die Verbindungen, welche als Polykationkomponenten in den LbL-Mehrschichtsystemen eingesetzt wurden: Benzyl-Viologen-Dendrimer (G3), Trimethylendipyridinium-Dendrimer (G2), kombiniertes Phenyl- und Benzyl-Viologen-Dendron (G0), Polyethylenimin (PEI).

G3

G0

G2

PEI


77

In vielen Publikationen wird über eine Trocknung im Stickstoff- oder Argonstrom nach den

Spülschritten berichtet.[97, 99] Wang et al.[86] hingegen führten keine Trocknung durch; auch in

den eigenen Arbeiten wurde darauf verzichtet. Dieses stellt sicher, dass der Multilayer immer

feucht ist und nicht glasartig wird.[6] Im weiteren Verlauf trug man sukzessive den Multilayer

auf die ITO-APS-Oberfläche auf und detektierte das Wachstum des Schichtsystems mit CV-

Messungen nach jeder Doppelschichtnummer m (Abbildung 50, Abbildung 51, Abbildung 52,

Abbildung 53). Die maximale Anzahl mmax der Doppelschichten des Multilayers war dabei

nur durch den zeitlichen Rahmen der experimentellen Durchführung begrenzt, d. h. es konnte

kein Ende der Adsorption beim Erreichen eines bestimmten m-Wertes festgestellt werden.

Mit dem beschriebenen Verfahren wurden vier Mehrschichtsysteme

APSP5W30(G3P5W30)m, APSP5W30(G2P5W30)m, APSP5W30(G0P5W30)m und

APSP5W30(PEIP5W30)m, aufgebaut. Abbildung 48 veranschaulicht den LbL-Aufbau am

Beispiel des APSP5W30(G3P5W30)m-Systems:

Abbildung 48: Schematische Darstellung des LbL-Verfahrens am Beispiel der Herstellung eines APSP5W30(G3P5W30)m -Multilayers auf einem einseitig mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichteten Quarzglas-Substrat.


78

3.2.2 Modellierung der elektrostatischen Interaktion

Um eine ungefähre Vorstellung von der Coulombschen Wechselwirkung von Polyanionen

und Polykationen in den hergestellten LbL-Compositematerialien zu bekommen, wurde für

APSP5W30(G3P5W30)m eine MM+-Kraftfeldmodellierung der G3/P5W30-Interaktion

durchgeführt (Abbildung 49).

Abbildung 49: Visualisierung der elektrostatischen Interaktion zwischen einem Polykation G3 (blau) und zwei Polyanionen P5W30 (rot) mittels MM+-Kraftfeldmodellierung in der Gasphase mit dem Computerprogramm HyperChem[100]. a: Startsituation, 90+ geladenes Kation G3 und 14− geladenes Anion P5W30 vor der elektrostatischen Interaktion. b: Gleichgewichtszustand mit von 8 positiv gela-denen G3-Armen (8 Viologenfunktionen = 16+) umhüllten negativ geladenem P5W30 (14−); ein positiver Ladungsüberschuss (2+) verbleibt. c: Zweites P5W30-Anion vor Interaktion. d: Gleichge-wichtszustand mit von 4 positiv geladenen G3-Armen (4 Viologenfunktionen = 8+) umhüllten negativ geladenem P5W30 (14−); ein negativer Ladungsüberschuss (6−) verbleibt. Hier kann ein zweites G3 andocken und so ein G3-P5W30-Netz entstehen.

a b

c d


79

Da diese nur für die Gasphase berechnet werden konnte, besitzt sie nur Näherungscharakter

für die Verhältnisse im adsorbierten Multilayer. Ungefähr sechs 14− geladene Preyssler-

Polyanionen P5W30 sind nötig, um eine Ladungskompensation des 90+ geladenen Dendrimer-

Polykations G3 annähernd zu erreichen.

3.2.3 Cyclovoltammetrische Charakterisierung

Die elektrochemische Charakterisierung der Multilayer erfolgte per CV-Messungen

(Abbildung 50, Abbildung 51, Abbildung 52, Abbildung 53). Sie gliedert sich in die qualitati-

ve Analyse der CV-Wellenmuster (3.2.3.1) und die Beurteilung der quantitativen Effizienz

der Oberflächenbedeckung (3.2.3.2).

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

-400

-200

0

200

400

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100,0

0,4

0,8

1,2I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Q/m

C

m

Abbildung 50: CVs von APSP5W30(G3P5W30)m (m = 1 bis 9) auf einem ITO-Glassubstrat (Grundelektrolyt 0,1 M KCl, v = 100 mV/s, A = 0,91 cm2). Einsatz: Geflossene Ladung Q als Funkti-on der Doppelschichtnummer m, ermittelt durch Integration des anodischen Halbscans im durch Pfeile gekennzeichneten Potentialbereich E = – 1,0 V bis E = 0,0 V; gestrichelte Regressionsgerade (Stei-gung: 0,152 mC/m).


80

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2-600

-400

-200

0

200

0 2 4 6 8 10 12 140,0

0,4

0,8

1,2

1,6

I/μA

E/V vs. Ag/AgClQ

/mC

m

Abbildung 51: CVs von APSP5W30(G2P5W30)m (m = 0 bis 14) auf einem ITO-Glassubstrat (Grundelektrolyt 0,1 M KCl, v = 100 mV/s, A = 1,36 cm2). Einsatz: Ladung Q als Funktion von m, ermittelt durch Integration des anodischen Halbscans im Potentialbereich E = –1,0 V bis E = 0,0 V; gestrichelte Regressionsgerade (Steigung: 0,113 mC/m).

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

0 4 8 12 16 200,00,51,01,52,02,5

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Q/m

C

m

Abbildung 52: CVs von APSP5W30(G0P5W30)m (m = 0 bis 19) auf einem ITO-Glassubstrat (Grundelektrolyt 0,1 M KCl, v = 100 mV/s, A = 1,36 cm2). Bildaufnahmen der ITOAPSP5W30(G0P5W30)19-Arbeitselektrode während des CV. rechts: E = 0 V; links: E = −1,0 V. Einsatz: Ladung Q als Funktion von m, ermittelt durch Integration des anodischen Halbscans im Potentialbereich E = –1,0 V bis E = 0,0 V; gestrichelte Regressionsgerade (Steigung: 0,110 mC/m).


81

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-800

-400

0

400

0 1 2 3 4 5 6 7 80

1

2

3

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Q/m

C

m

Abbildung 53: CVs von APSP5W30(PEIP5W30)m (m = 0 bis 7) auf einem ITO-Glassubstrat (Grundelektrolyt 0,1 M KCl, v = 100 mV/s, A = 1,36 cm2). Einsatz: Ladung Q als Funktion von m, ermittelt durch Integration des anodischen Halbscans im Potentialbereich E = –1,0 V bis E = 0,0 V; gestrichelte Regressionsgerade (Steigung: 0,356 mC/m).

3.2.3.1 Analyse der CV-Wellenmuster

Generell lässt sich feststellen, dass sich die Polyanionen und Polykationen in den hergestell-

ten Multilayern (Abbildung 50, Abbildung 51, Abbildung 52, Abbildung 53) in ihrem

Redoxverhalten gegenseitig zum Teil stark beeinflussen. Selbst in den Systemen

APSP5W30(G2P5W30)m und APSP5W30(PEIP5W30)m, die als elektroaktive Kompo-

nente nur das P5W30 besitzen, weicht das Wellenmuster von einem CV, wie man es für P5W30

beim gegebenen pH 6,7 der 0,1 M KCl-Grundelektrolytlösung erwarten würde, ab. In Abbil-

dung 54 ist das CV des Multilayers APSP5W30(G2P5W30)m für m = 0, also einer Schicht

P5W30 auf der APS-silanisierten ITO-Elektrodenoberfläche, zu sehen:


82

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-60

-40

-20

0

20

40

I/μA

E/V vs. Ag/AgCl

Abbildung 54: CV von APSP5W30 auf einem ITO-Glassubstrat (Scan von APSP5W30(G2P5W30)0 aus Abbildung 51 entnommen, Grundelektrolyt 0,1 M KCl, v = 100 mV/s, A = 1,36 cm2). E°'1 = −0,34 V (1 e−), E°'2 = −0,45 V (1 e−), E°'3 = −0,59 V (1 e−), E°'4 = −0,72 V (1 e−), E°'5 = −0,82 V (4 e−), E°'6 = −1,05 V (2 e−).

Bei dem gegebenen pH 6,7 der 0,1 M KCl-Grundelektrolytlösung besteht dieses aus vier Ein-

Elektron-Wellen („entstanden“ aus der ersten kathodischen Vier-Elektronen-Welle in Abbil-

dung 44 durch pH-Verschiebung) bei E°'1 = −0,34 V, E°'2 = −0,45 V, E°'3 = −0,59 V, E°'4 =

−0,72 V und einer Vier-Elektronen-Welle bei E°'5 = −0,82 V (pH-verschobene, zweite katho-

dische Vier-Elektronen-Welle aus Abbildung 44)[1b, 84]; die restlichen zwei Elektronen er-

scheinen als deutlich separierte, aufgrund von beginnender Wasserstoffentwicklung abge-

schnittene, anodische Welle bei E°'6 = −1,05 V. Die zugehörige kathodische Welle dieses

Zwei-Elektronen-Redoxsystems ist wegen der Wasserstoffentwicklung fast gar nicht mehr zu

sehen.

In den CVs von APSP5W30(G2P5W30)m (Abbildung 51) sind die zwei Ein-

Elektron-Wellen bei E°'1 = −0,34 V und E°'2 = −0,45 V für m = 0 (siehe Abbildung 54) für

m > 0 zu einer Zwei-Elektronen-Welle bei E°' = −0,42 V verschmolzen, während das Zwei-

Elektronen-Signal bei E°'6 = −1,05 V für m > 11 ganz verschwunden ist bzw. sich hin zu

niedrigerem Potential, außerhalb des Messbereichs der CV-Kurve, verschoben hat. Letzteres

Phänomen ist, bis auf APSP5W30(PEIP5W30)m, für alle hergestellten Multilayer zu be-

obachten. In den Multilayern APSP5W30(G0P5W30)m und APSP5W30(G3P5W30)m sind

Polyanion- und Polykationkomponente elektroaktiv. Zudem zeigen P5W30, G3 und G0


83

Redoxsignale in einem ähnlichen Potentialbereich. Entsprechend schwer fällt in Abbildung 50

und Abbildung 52 die Zuordnung der einzelnen Redoxsignale zu den Redoxsystemen bzw.

überhaupt zu einer Polyanion- oder Polykationkomponente. Im System

APSP5W30(G0P5W30)m (Abbildung 52) ist kein Signal für die Phenyl-Viologen-Funktion

von G0 bei E°1 = −0,14 V zu sehen, das in Abbildung 43 in einer deutlichen ausgeprägten

Welle in Erscheinung tritt. Weiter ist in den CVs des Multilayers APSP5W30(G0P5W30)m

zu beobachten, dass alle anodischen Wellen und die letzte kathodische Welle für steigende

Doppelschichtnummern m eine geringe Zunahme der Peakpotentiale aufweisen. Dieses Phä-

nomen ist auch teilweise bei den anderen Multilayern zu sehen, wie z. B. für die letzte und

größte anodische Welle der APSP5W30(G3P5W30)m-CVs. Wang et al. versuchten diese

Potentialverschiebungen für steigende m-Nummern mit einem nicht kompensiertem Wider-

stand zu erklären.[86] Die ausgeprägten und vom übrigen Wellenmuster separierten Wellen bei

E ≈ −0,75 V in den CVs der Multilayer APSP5W30(G3P5W30)m und

APSP5W30(G0P5W30)m (Abbildung 50, Abbildung 52) können als Überlagerung der zwei-

ten Welle der Benzyl-Viologen-Funktion von G3 bzw. G0 (Abbildung 42 bzw. Abbildung

43) und der Vier-Elektronen-Welle des WV/VI-Redoxpaares von P5W30 (Abbildung 54) inter-

pretiert werden. Die charakteristische letzte anodische Welle in den Systemen

APSP5W30(G3P5W30)m und APSP5W30(G0P5W30)m bei E ≈ −0,40 V wird, wie bei

APSP5W30(G2P5W30)m, den miteinander verschmolzenen zwei Ein-Elektron-Wellen des

P5W30 zugeschrieben, die in Abbildung 54 bei E°'1 = −0,34 V und E°'2 = −0,45 V zu sehen

sind. In den CVs von APSP5W30(G3P5W30)m und APSP5W30(G0P5W30)m (Abbildung

50 bzw. Abbildung 52) fällt auch die erste Reduktionswelle der Benzyl-Viologen-Funktion

(E°1 = −0,29 V in Abbildung 42 bzw. E°2 = −0,27 V Abbildung 43) in diesen Potentialbe-

reich. Eine weitere Analyse, besonders des Mittelteils der Multilayer-CVs, erscheint nicht

vielversprechend. Dies liegt zum einen daran, dass in den Systemen

APSP5W30(PEIP5W30)m und APSP5W30(G2P5W30)m dieser Mittelteil wenig ausdiffe-

renziert und diffus verbreitert ist. Zum anderen machen die Überlagerungen in den Systemen

APSP5W30(G3P5W30)m und APSP5W30(G0P5W30)m eine Zuordnung der Wellen zur

Polyanion- bzw. Polykationkomponente zum Teil unmöglich.


84

3.2.3.2 Multilayerwachstum

Das Wachstum der vier Schichtsysteme APSP5W30(G3P5W30)m,

APSP5W30(G2P5W30)m, APSP5W30(G0P5W30)m, APSP5W30(PEIP5W30)m für

steigende Doppelschichtnummern m wurde mittels CV-Messungen überwacht (Abbildung 50,

Abbildung 51, Abbildung 52, Abbildung 53).

Elektroaktive Schichten zeigen thermodynamisch kontrolliertes, reversibles

Redoxverhalten, wenn die Vorschubgeschwindigkeit v hinreichend gering ist. Diffusion spielt

keine Rolle, da die elektroaktiven Teilchen auf der Elektrodenoberfläche immobilisiert sind.

Der Peakstrom ip ist deshalb direkt proportional zur Scanrate v. Gleichung 30 zeigt die

mathematische Beziehung zwischen Peakstrom ip, Scanrate v und Oberflächenbedeckung

Γ.[80, 86, 101] = 4 ↔ = 4 = = ℎ = ä ℎ = 8,314 ( )⁄ ( ) = = 96485 C mol⁄ ( − )

Gleichung 30

Die Berechnung von Γ aus dem Peakstrom ip nach Gleichung 30 ist aber für die selbst aufge-

bauten und elektrochemisch charakterisierten Multilayer schwer möglich, da hierfür ideal

separierte Wellen mit bekannten Elektronenanzahlen n Voraussetzung sind. Bei den eigenen

Versuchen ist dies nicht gegeben, da sich die Wellen von Polyanion- und

Polykationkomponente überlagern bzw. nicht genügend separiert sind für eine hinreichende

Auswertung. Auch beeinflussen sich die Polyanion- und Polykationkomponenten gegenseitig

in Bezug auf die Potentiallagen ihrer Redoxsysteme bzw. generell in ihrem elektrochemischen

Verhalten. Zur Abschätzung der Effektivität der LbL-Belegung wurde daher die mittlere

Oberflächenbedeckung der Multilayerschichten aus dem Anstieg der geflossenen Ladungs-

mengen Q (siehe Einsatzbilder in Abbildung 50, Abbildung 51, Abbildung 52, Abbildung 53)

berechnet.


85

=

= = ä ℎ

Gleichung 31: Oberflächenbedeckung von P5W30 auf der ITO-Oberfläche

Die Ladungen Q erhielt man durch numerische Integration der anodischen Halbscans der

einzelnen Strom-Spannungskurven in einem gewählten Potentialbereich von E = – 1,0 V bis

E = 0,0 V und Division durch die Vorschubgeschwindigkeit v (Gleichung 32).[102] Die nume-

rischen Integrationsrechnungen sowie die vorangehenden Subtraktionen der linearen Basisli-

nienfunktionen wurden für alle Multilayer-CVs mit dem Programm Origin[64] durchgeführt

(siehe hierzu auch 3.3.4 im Experimentellen Teil).

= 1 ( )

= = = = VorschubgeschwindigkeitdesPotentials Gleichung 32

Die coulombsche Gesamtladung Q für ein gegebenes m setzt sich aus der Summe der geflos-

senen Ladungen von Preyssler-POM und der jeweiligen Polyanionkomponente ( ) zusammen:

= + = +

= = = = = = ℎ = ℎ = 96485 C mol⁄ ( − ) Gleichung 33


86

Man geht entsprechend der elektrostatischen Interaktion von Polyanion und Polykation (siehe

hierzu auch 3.2.2) von einem stöchiometrischen Verhältnis beider LbL-Komponenten in einer

Doppelschicht aus: = ↔ =

= ℎ = ℎ

Gleichung 34

Einsetzen von Gleichung 34 in Gleichung 33 liefert:

= + = +

↔ = ( + ) = × +

Gleichung 35

Einsetzen von Gleichung 35 in Gleichung 31 liefert die Oberflächenbedeckung auf der

aktiven Elektrodenoberfläche als Funktion der gemessenen Gesamtladung Q:

= × +

Gleichung 36

Analog gilt für die Polykationkomponente:

= × +

Gleichung 37

Zur Berechnung der Oberflächenbedeckungen nach Gleichung 36 und Gleichung 37 wurden

die Beträge der ionischen Ladungen von Polyanion und Polykationen, = 14, =90, = 42, = 12, eingesetzt. Die Zahlen der transferierten Elektronen pro Polyanion


87

bzw. Polykation hängen vom integrierten Potentialbereich ab. Dieser wurde zu E = –1,0 V bis

E = 0,0 V (s. o.) gewählt. In diesem Bereich übertragen die elektroaktiven Polykationen = 90und = 12Elektronen. Dies entspricht einer vollständigen Reduktion von G3

bzw. G0. Für das elektroinaktive G2 setzt man = 0 ein. P5W30 transferiert in dem Poten-

tialbereich = 8 der insgesamt zehn Elektronen einer vollständigen Reduktion; die

restlichen zwei Elektronen erscheinen als deutlich separierte Welle bei E = −1,05 V

(Abbildung 54). Sie ist aufgrund der beginnenden Wasserstoffentwicklung abgeschnitten und

somit zur Auswertung durch numerische Integration ungeeignet.

Nach der linearen Regressionsanalyse der Q(m)-Datenpunkte (Einsatzbilder in Abbil-

dung 50, Abbildung 51, Abbildung 52, Abbildung 53) wurden aus den Steigungen der Aus-

gleichsgeraden die gemittelten Oberflächenbedeckungen , pro Doppelschicht für die

vier Multilayersysteme berechnet (Tabelle 10). Als Referenzwerte berechnete man ebenfalls

die theoretischen Oberflächenbedeckungen der Monoschichten von Polyanion ( , ) und

Polykationen ( , , , , , ). Dazu ging man vom Modell einer infiniten, hexagonal

dichtesten Kreispackung auf der Oberfläche aus. Die Kreise stellen dabei die Querschnitte = ( = ℎ )des Preyssler-POMs bzw. der Polykationen dar, die vereinfa-

chend als starre Kugeln betrachtet werden. Die Packungsdichte in einer dichtesten Kreisgit-

terpackung beträgt nach Lagrange (1773) √ (90,7 %):

= 2 = 2√3 ↔ = 2√3 2 = ℎ ℎ = = ℎ ℎ = ä ℎ

Gleichung 38

Mit = ( = , = − ) ergibt sich die Oberflä-

chenbedeckung für einen Monolayer kugelförmiger Teilchen zu:

= = ⁄2√3 2 = 12√3 2

Gleichung 39


88

Die nach Gleichung 39 berechneten theoretischen Oberflächenbedeckungen der Monolagen

dienen nur als theoretische Referenz zur Beurteilung der quantitativen Effektivität der LbL-

Belegungen. Neben den kugelförmigen Teilchen stellen auch die übereinander gestapelten,

scharf voneinander getrennten Monoschichten auf jeweils einer Oberfläche ohne jede Rauig-

keit, nur eine grobe Näherung dar. In Wirklichkeit sind die Schichten von starker gegenseiti-

ger Durchdringung geprägt. Deshalb bezeichnet man LbL-Mehrschichtsysteme auch als Ver-

bundmaterialen[92, 97]. Es muss noch angemerkt werden, dass viele der Werte der geflossenen

Ladungsmengen Q und damit auch den sich daraus errechnenden Oberflächenbedeckungen

mit einem Fehler behaftet sind. Dieser ergibt sich aus der Unsicherheit bei der Wahl der Ba-

sislinie für die numerische Integration der Fläche unter dem jeweiligen CV-Kurvenabschnitt.

Bei den beiden Multilayersystemen APSP5W30(G2P5W30)m und

APSP5W30(PEIP5W30)m, die nur P5W30 als elektroaktive Komponente enthalten, sind die

Oberflächenbelegungen des POMs direkt aus den detektierten Ladungsmengen Q berechen-

bar; bei den Multilayersystemen mit zwei elektroaktiven Komponenten,

APSP5W30(G3P5W30)m und APSP5W30(G0P5W30)m, sind alle Oberflächenbelegungen

aus den gemessenen Ladungsmengen nur indirekt über den Umweg des stöchiometrisches

Modells (Gleichung 36 und Gleichung 37) berechenbar. Dies stellt insofern eine Näherung

dar, dass neben den elektrostatischen noch andere Kräfte, wie zum Beispiel van-der-Waals-

Kräfte, beim LbL-Adsorptionsprozess eine Rolle spielen.[6] Zudem können auch andere Ionen

aus den Tauchlösungen in den Multilayer integriert sein[86] und so das streng stöchiometrische

Verhältnis von Polyanion- und Polykationkomponente stören.

Die linearen Q/m-Steigungen in Abbildung 50, Abbildung 51, Abbildung 52 und Ab-

bildung 53 zeigen, dass in allen vier hergestellten Multilayern mit jeder Polyanion-

Polykation-Doppelschicht m die gleiche Stoffmenge adsorbiert wird und alle Redoxzentren in

den Multilayern, unabhängig von der Doppelschichtnummer m und der Entfernung zur Elekt-

rode, elektrochemisch zugänglich sind. Dies gilt insbesondere auch für die Mehrschichtsys-

teme mit den Isolator-Polykationkomponenten PEI und G2. Das ist zum einen dadurch be-

gründet, dass die alternierenden Polyanion- und Polykationschichten im Multilayer eine hohe

gegenseitige Durchdringung aufweisen, die bis zu einer Distanz von zwei bis drei Doppel-

schichten reicht.[70b, 87] Zum anderen kann die Isolatorbarriere, die in Form einer elektroinak-

tiven Schicht zwischen zwei elektroaktiven Schichten liegt, durch den Mechanismus des

„Elektronen-Hopping“ überwunden werden.[103] Dieser Mechanismus spielt natürlich auch bei

den Multilayern mit zwei elektroaktiven Komponenten, APSP5W30(G3P5W30)m und


89

APSP5W30(G0P5W30)m, ein Rolle. Hier findet das Elektronen-Hopping über beide elekt-

roaktiven Multilayerkomponenten, Viologen-Dendrimer und Preyssler-POM, statt.

APSP5W30(G3P5W30)m mCm , ,ä . , ,ä .

0,152 7,91·10−11 6,48·10−11 1,22 1,23·10−11 3,00·10−12 4,1 APSP5W30(G2P5W30)m mCm , ,ä . , ,ä .

0,113 1,08·10−10 6,48·10−11 1,67 3,59·10−11 2,27·10−12 15,8 APSP5W30(G0P5W30)m mCm , ,ä . , ,ä .

0,110 3,81·10−11 6,48·10−11 0,59 4,45·10−11 6,58·10−12 6,76 APSP5W30(PEIP5W30)m mCm , ,ä . ,

0,356 3,39·10−10 6,48·10−11 5,23 - -

Tabelle 10: Gemittelte Ladungszuwächse Q/m, Polyanion- und Polykation-Oberflächenbedeckungen Γ pro Doppelschicht m (berechnet nach Gleichung 36, Gleichung 37) und Vergleich mit den theoreti-schen Monolayer-Werten (berechnet nach Gleichung 39).

Die drei Multilayersysteme mit den dendritischen Polykationkomponenten,

APSP5W30(G3P5W30)m, APSP5W30(G2P5W30)m und APSP5W30(G0P5W30)m,

weisen für P5W30 durchschnittliche Oberflächenbedeckungen pro Doppelschicht im Bereich

von 3,81 · 10−11 bis 1,08 · 10−10 mol cm−2 (0,59 bis 1,67 Monolayer-Äquivalente) auf (Tabelle

10). Diese liegen in der Größenordnung von Literaturwerten vergleichbarer Polyoxometallat-

Dendrimer-Multilayersysteme.[77] Die Oberflächenbedeckungen der Polykationen stehen per

Definition des Modells aus Gleichung 36 und Gleichung 37 in einer stöchiometrischen Bezie-

hung zu den Oberflächenbedeckungen des P5W30-POMs und weisen mit 4,1 – 15,8 deutlich

höhere Äquivalenz-Werte als diese auf (Tabelle 10). Das könnte dadurch bedingt sein, dass

die flexiblen dendritischen Verbindungen G3, G2 und G0 ein nicht so rigides Metall-

Sauerstoff-Gitter besitzen wie das P5W30-POM und sich deshalb bei der Adsorption auf der

Oberfläche verformen. Sie können daher dichter gepackt vorliegen, als nach dem Modell

einer dichtesten Monolayer-Kugelpackung zu erwarten ist. Die absolute Oberflächenbede-

ckung von G3 im APSP5W30(G3P5W30)m-System weist mit 1,23 · 10−11 mol cm−2 einen

etwas größeren Wert auf, als die von Degefa[104] auf Goldelektroden adsorbierten Systeme


90

MPS(G3PAA) (MPS: Natrium-3-mercapto-1-propansulfonat, PAA: Polyacrylsäure, ΓG3 ≈

0,7 · 10−11 mol cm−2) und MPS(G3DNA) (DNA: calf thymus DNA), ΓG3 ≈ 0,1 · 10−11 mol

cm−2). Im Vergleich zu den Multilayern mit den dendritischen Verbindungen ist im

APSP5W30(PEIP5W30)m die durchschnittliche Oberflächenbedeckung von P5W30 mit Γ = 3,39 ∙ 10 mol cm−2 noch einmal deutlich höher. Dies hat zwei Gründe. Zum

einen war die Konzentration der PEI-Lösung, aus der die Schichten aufgetragen wurden, mit

cPEI = 22 mM aus praktischen Dosierungsgründen viel grösser als die der anderen

Polykationlösungen mit cG3 = 24 µM, cG2 = 83 µM und cG0 = 1 mM. Eine erhöhte Konzentra-

tion der Tauchlösung hat direkt auch eine erhöhte Oberflächenbedeckung der zu adsorbieren-

den Spezies zur Folge.[6, 86] Auch in der P5W30-Folgeschicht steigt die Adsorptionsmenge, da

die Ladungskompensation durch den Grenzenflächenladungsüberschusses in der PEI-

Vorgängerschicht effizienter war und so mehr Ammoniumgruppen als Andockstellen für

P5W30 zur Verfügung stehen. Ein weiterer Grund für die erhöhte Oberflächenbedeckung

könnte die bessere sterische Zugänglichkeit der positiven Ladungen der Ammoniumgruppen

im PEI-Netzwerk sein. Beispiele aus der Literatur für Preyssler-POM-Multilayer mit klassi-

schen Polyelektrolyten als Polykationkomponenten sind die von Liu et al. hergestellten

PEI/PSS/P4VP(P5W30/P4VP)m[90b] und APS(PSS/PAH/Eu-P5W30/PAH)m

[82a], die ebenfalls

hohe Oberflächenbelegungen von Γ = 2,2 ∙ 10 molcm bzw. Γ = 1,5 ∙10 molcm aufweisen.

3.2.4 Zusammenfassung und Fazit

Die Preyssler-POM-Multilayer APSP5W30(G3P5W30)m, APSP5W30(G2P5W30)m,

APSP5W30(G0P5W30)m und APSP5W30(PEIP5W30)m wurden nach dem LbL-

Verfahren auf einer ITO-Quarzglasoberfläche adsorbiert. APSP5W30(G3P5W30)m und

APSP5W30(G0P5W30)m sind die ersten POM-Viologendendrimer-Multilayer; mit der

Herstellung von APSP5W30(G2P5W30)m wurde erstmals ein Trimethylendipyridinium-

Dendrimer in ein Multilayersystem integriert.

Die Coulombsche Wechselwirkung von Polyanionen und Polykationen in den herge-

stellten Multilayern wurde am Beispiel von APSP5W30(G3P5W30)m anhand einer MM+-

Kraftfeldmodellierung der G3/P5W30-Interaktion mit dem Computerprogramm

HyperChem[100] visualisiert.

Die Mehrschichtsysteme wurden cyclovoltammetrisch charakterisiert. Die CV-

Wellenmuster offenbaren eine teilweise starke gegenseitige Beeinflussung des


91

Redoxverhaltens von Polyanionen und Polykationen im Multilayer. Dies und die teilweise

Überlagerung der Redoxsignale machen eine Differenzierung der Wellen nach Polyanion-

und Polykation-Redoxsystemen schwierig. Überlagerte Redoxsysteme mit leicht verschobe-

nen Potentialen sind interessant, weil sie sich ähnlich einem Metall mit Fermi-Niveau verhal-

ten, d.h. je nach Ladung kann das Potential auf dem System fein eingestellt werden.

Mittels der CV-Messungen wurde auch das Multilayerwachstum überwacht. Die ge-

flossenen Ladungsmengen Q konnten mittels numerischer Integration der CV-Kurven errech-

net werden. Der lineare Anstieg der Ladung Q zeigt, dass in allen vier hergestellten

Multilayern mit jeder Doppelschicht m die gleiche Stoffmenge adsorbiert wird und alle

Redoxzentren in den Multilayern elektrochemisch zugänglich sind. Zur Berechnung der

durchschnittlichen Oberflächenbedeckungen der Doppelschichten bediente man sich eines

stöchiometrischen Modells der elektrostatischen Interaktion von Polyanion- und

Polykationkomponente. Die drei Multilayersysteme APSP5W30(G3P5W30)m,

APSP5W30(G2P5W30)m und APSP5W30(G0P5W30)m, weisen durchschnittliche P5W30-

Oberflächenbedeckungen von 3,81 · 10−11 bis 1,08 · 10−10 mol cm−2 (0,59 bis 1,67 Monolayer-

Äquivalente) pro Doppelschicht auf; im APSP5W30(PEIP5W30)m beträgt die durchschnitt-

liche Oberflächenbedeckung von P5W30 3,39·10−10 mol cm−2 (5,23 Monolayer-Äquivalente)

pro Doppelschicht. Alle Werte liegen in der Größenordnung von Literaturwerten vergleichba-

rer Multilayersysteme.[77, 82a, 90b]


3.3.1 Chemikalien, Materialien

Als Polyanionkomponente für die nach dem LbL-Prinzip aufgebauten Mehrschichtsysteme

kam das Polyoxometallat Na14(NaP5W30O110) · 31 H2O (14Na+.P5W30) mit einem Polyanion

vom so genannten Preysslertyp [NaP5W30O110]14− zum Einsatz. Dieses wurde von der Ar-

beitsgruppe von Prof. Kortz, Jakobs University Bremen, synthetisiert und zur Verfügung

gestellt. Als Polykationkompontenten wurden die Dendrimere G3.90PF6−, G2.42PF6

− und das

Dendron G0.12Cl− verwendet. Diese wurden von Dr. Susanne Heinen (G3.90PF6−), Dr.

Kathiresan Murugavel (G2.42PF6−) und Dr. Alina Constantin (G0.12Cl−) synthetisiert und zur

Verfügung gestellt. Des Weiteren wurde kommerziell erhältliches Polyethylenimin (PEI, Mw

= 800, Mn = 600, Sigma-Aldrich) als Polykationkomponente eingesetzt. Das einseitig mit

Indiumzinnoxid [ITO, (In2O3)0.9 · (SnO2)0.1, 20 Ω/cm2] beschichtete Quarzglas wurde von der


92

Bte Bedampfungstechnik GmbH bezogen. Als Substanz für den Precursorfilm kam 3-

Aminopropyl-triethoxysilan (APS) der Firma Acros zum Einsatz. Das APS und das Lö-

sungsmittel Toluol wurden vor der Verwendung destillativ gereinigt.

Summenformeln, Molgewichte, Ionenradien der Polyanion- und Polykationenkomponenten:

P5W30: M[Na14(NaP5W30O110) · 31 H2O] = 8333 g/mol; r(P5W30) = 0,86 nm[1b]

G3: M(C696H678F540N90P90) = 23350 g/mol; r(G3) = 4,0 nm[9a]

G2: M(C495H564N42P42F252 · 42 H2O) = 13947 g/mol; r(G2) = 4,6 nm[66f]

G0: M (C111H96N12O3Cl12) = 2071 g/mol; r(G0) = 2,7 nm[79b]

3.3.2 Cyclovoltammetrie vom Preyssler-POM in Lösung

70 mg (8,4 µmol) P5W30 wurden in ein Präparateglas eingewogen und unter Rühren auf dem

Magnetrührer in 10 ml 0,1 M H2SO4 gelöst. Von der Lösung wurde ein CV aufgenommen.

Die Messanordnung bestand analog 2.3.2 aus einer Standarddreielektrodenmesszelle mit GC-

Arbeitselektrode, Platindrahtgegenelektrode und Ag/AgCl-Referenzelektrode. Die Potential-

vorschubgeschwindigkeit betrug 50 mV s−1.

3.3.3 LbL-Beschichtung der Arbeitselektrode

Aus einer ITO-Glasplatte wurden mit einem Glasschneider vier bis fünf ca. 0,7 – 0,8 cm

breite und ca. 2,0 – 2,5 cm lange Stücke heraus geschnitten, einmal in Mucasollösung und

dreimal in destilliertem Wasser jeweils für fünf Minuten im Ultraschallbad gereinigt. Zur

Trocknung stellte man die Glasstücke auf einem Uhrglas bei 60 °C in einen Trockenschrank.

Anschließend gab man die Substrate in ca. 20 ml 2 mM toluolische APS-Lösung, erhitzte

unter Argonschutz und Rückfluss für eine Stunde auf 110 °C und ließ über Nacht unter

Argonatmosphäre bei Raumtemperatur stehen. Dann spülte man mit frisch destilliertem Tolu-

ol und Ethanol und trocknete anschließend wieder im Trockenschrank bei 60 °C. Eines der so

behandelten ITO-Glasstücke spannte man in einen Schraubelektrodenhalter. Um eine genau

definierte aktive Elektrodenoberfläche zu erhalten, wurde der obere Teil, der sich im Kontakt

zum Elektrodenhalter befand, mit Teflonband abgeklebt. Den frei liegenden unteren Teil der

ITO-Oberfläche mit einer Fläche von A = 2,0 · 0,8 cm2 bis A = 1,3 · 0,7 cm2 wurde genau

ausgemessen und dann alternierend jeweils für 15 Minuten in die Polyanion- bzw.

Polykationlösung getaucht. Dabei war darauf zu achten, dass nur der freiliegende, nicht abge-


93

klebte Teil des ITO-Glases in die Lösungen tauchte. Folgende Lösungen kamen in komplett

gefüllten 2 ml-Mikrozentrifugenröhrchen zum Einsatz: 0,8 mM P5W30 in 0,1 M H2SO4;

0,02 M PEI in 0,3 M H2SO4; 24 µM G3 in DMF; 83 µM G2 in DMF; 1 mM G0 in H2O.

Zwischen dem Eintauchen in die Polyanion- und Polykationlösung wurde zum Spülen einmal

kurz und vorsichtig in 500 ml dest. Wasser getaucht und anschließend der Großteil des Was-

sers durch kurzes, behutsames Aufstellen des Glases mit seiner Kante auf einem Stück Labor-

papier entfernt. Nach jedem Eintauchen in die POM-Lösung und anschließendem Spülen

wurde das beschichtete ITO-Glassubstrat als Arbeitselektrode in einem CV-Experiment ge-

schaltet. Es wurden so vier Multilayer APSP5W30(G3P5W30)m,

APSP5W30(G2P5W30)m, APSP5W30(G0P5W30)m und APSP5W30(PEIP5W30)m

hergestellt (siehe hierzu auch 3.2.1 im Hauptteil) und cyclovoltammetrisch charakterisiert.

3.3.4 Cyclovoltammetrie der Multilayer

Die CV-Messungen wurden mit einem Autolab-PGSTAT 20-Potentiostat durchgeführt. Die-

ser war über ein Interface mit einem Computer verbunden. Die Messungen wurden mit Hilfe

der Software GPES 4.9 der Firma Metrohm Autolab B.V. gesteuert und ausgewertet. Die

elektrochemische Messanordnung bestand aus einer Standarddreielektrodenmesszelle (Elekt-

rolyt 0,1 M KCl-Lösung) mit der unter 3.3.3 beschriebenen Arbeitselektrode, einer Platin-

drahtgegenelektrode und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode (Metrohm, 6.0724.140) mit einer

inneren (3 M KCl-Lösung) und einer äußeren (0,1 M KCl-Lösung) Salzbrücke. Die Messun-

gen wurden unter Argonatmosphäre bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Potentialvor-

schubgeschwindigkeit betrug 100 mVs−1.

Zur Auswertung der CV-Strom-Spannungskurven wurde mittels der Software

Origin[64] zuerst eine lineare Basislinienfunktion vom anodischen Halbscan subtrahiert und

anschließend die geflossene Ladung Q durch numerische Integration in den Grenzen von E =

–1,0 V bis E = 0,0 V und Division durch die Vorschubgeschwindigkeit v berechnet (siehe

Gleichung 32). Tabelle 11 zeigt die geflossenen Ladungen Q für alle Doppelschichtnummern

m:


94

P5W30(G3P5W30)m P5W30(G2P5W30)m P5W30(G0P5W30)m P5W30(PEIP5W30)m

m Q/C Q/C Q/C Q/C 0 - 8,25·10−5 1,32·10−4 1,53·10−4 1 1,08·10−4 1,44·10−4 3,53·10−4 4,77·10−4 2 2,69·10−4 2,62·10−4 5,04·10−4 8,28·10−4 3 4,17·10−4 3,88·10−4 6,52·10−4 1,13·10−3 4 5,39·10−4 4,82·10−4 8,44·10−4 1,46·10−3 5 7,53·10−4 6,18·10−4 9,30·10−4 1,85·10−3 6 9,35·10−4 7,60·10−4 1,09·10−3 2,24·10−3 7 1,05·10−3 8,58·10−4 1,17·10−3 2,68·10−3 8 1,18·10−3 9,87·10−4 1,28·10−3 9 1,30·10−3 1,14·10−3 1,44·10−3 10 1,25·10−3 1,54·10−3 11 1,34·10−3 1,64·10−3 12 1,41·10−3 1,74·10−3 13 1,50·10−3 1,78·10−3 14 1,57·10−3 1,86·10−3 15 1,97·10−3 16 2,05·10−3 17 2,18·10−3 18 2,24·10−3 19 2,31·10−3

Tabelle 11: Mittels numerischer Integration berechnete Ladungsmengen Q und zugehörige Doppel-schichtnummern m aller Multilayer-CVs.

Die Werte wurden in einem Q-m-Diagramm gegeneinander aufgetragen. Die anschließende

lineare Regression mit Origin[64] ergab die C/m-Steigungen für jeden Multilayer (siehe Ein-

satzbilder in Abbildung 50, Abbildung 51, Abbildung 52, Abbildung 53):

APSP5W30(G3P5W30)m: Q/m = 0,152 mC/m

APSP5W30(G2P5W30)m: Q/m = 0,113 mC/m

APSP5W30(G0P5W30)m: Q/m = 0,110 mC/m

APSP5W30(PEIP5W30)m: Q/m = 0,356 mC/m

Spezifische Immobilisierung von V-ATPase Untereinheit C und G-Aktin auf einer SAM-modifizierten QCM

95

4 Spezifische Immobilisierung von V-ATPase Untereinheit C und G-Aktin auf einer SAM-modifizierten QCM

4.1 Einleitung

4.1.1 Gold/Alkanthiolat-SAM-Biointerface

Oberflächensensitive Techniken spielen eine wichtige Rolle in der bioanalytischen For-

schung.[105] Mit ihrer Hilfe können die Wechselwirkungen von Proteinen mit Antikörpern,

Oligonukleotiden und anderen Proteinen untersucht werden. Deshalb ist die Herstellung und

Untersuchung geeigneter Biointerface, auf denen Protein-Moleküle unter Beibehaltung ihrer

biologischen Aktivität spezifisch immobilisiert werden können, von entscheidender Bedeu-

tung. Auf Oberflächen immobilisierte Proteine finden vielfältigste Anwendungen in Protein

Arrays, klinischer Diagnostik, biologischen Studien, Pharmaforschung, Proteomik und mole-

kularen Erkennungselementen von Biosensoren[106]. Zu den wichtigsten Werkzeugen für die

Herstellung dafür geeigneter Interface gehören auf festen Substraten kovalent gebundene,

monomolekulare Schichten, sogenannte selbst anordnende Monoschichten (SAMs), deren

genaue Funktionalitäten sich anhand von Endgruppenmodifikationen der eingesetzten Mole-

küle maßschneidern lassen.[107] Unter solchen Systemen haben sich auf Gold assemblierte

Alkanthiolate besonders nützlich erwiesen, da solche Schichten experimentell leicht zugäng-

lich und stabil sind und eine hohe molekulare Ordnung und Dichte aufweisen. Dünne Gold-

schichten sind gebräuchliche Substrate in Analysetechniken, wie

Oberflächenplasmonenresonanz-Spektroskopie und Quarzmikrowaagen. Vor diesem Hinter-

grund erscheinen Alkanthiolat-SAMs auf Gold als besonders geeignet, die Auswirkungen der

Oberflächenchemie auf Proteinadsorptionen und Zelladhäsionen zu untersuchen.[107b, 107c]

4.1.2 Strategien zur Proteinimmobilisierung

4.1.2.1 Unspezifische Adsorption

Allgemein betrachtet können Proteine über verschiedene Bindungsarten auf Oberflächen

immobilisieren. Weit verbreitet ist die unspezifische Adsorption, die zu einer statistischen

Orientierung der Proteinmoleküle führt und oft unerwünscht ist. Sie wird durch eine Vielzahl

von Wechselwirkungen hervorgerufen, wie z. B. elektrostatische, Van-der-Waals-, Lewis-

Säure-Base- oder hydrophobe Wechselwirkungen.[108] Die Proteine erleiden dabei vielfach


96

einen Verlust ihrer ursprünglichen Konformation.[108-109] Dies und die fehlende einheitliche

Orientierung der adsorbierten Proteine kann dazu führen, dass aktive Zentren der Proteine für

weitere Wechselwirkungen sterisch blockiert sind und die Proteine so ihre biologische Aktivi-

tät verlieren. Die Unterdrückung der unspezifischen Adsorption von Proteinen ist von zentra-

ler Bedeutung in der Medizin, aber auch in der Technik, z.B. für die Wasserbereitung und in

Kühlkreisläufen. Die unspezifische Adsorption wird durch die Wahl eines geeigneten Ober-

flächenmaterials reduziert. Dazu kommen sowohl natürliche Materialen, wie Elastin,

Sarcosin, Agarose, Cellulose, als auch synthetische, wie Fluorkohlenstoffpolymere, Polyviny-

lalkohol, Polyelektrolyte sowie Polyethylenglykol und Polyethylengycolderivate zum Ein-

satz.[108] So sind auf Gold assemblierte Oligoethylenglykol-funktionalisierte Alkanthiolat-

Monoschichten resistent gegen Proteinadsorption und werden auch in der vorliegenden Arbeit

für diesen Zweck eingesetzt. Verantwortlich für die abstoßende Wirkung gegenüber den

Proteinmolekülen ist die hydrophile Ethylenglykolfunktion.[108] In manchen Anwendungen,

wie z. B. Mikrotiterplattenassays, ist die unspezifische Adsorption von Proteinen beabsich-

tigt.[108] Aufgrund der oben besprochenen Nachteile sind aber andere Strategien zur spezifi-

schen Proteinimmobilisierung nötig.

4.1.2.2 Spezifische Adsorption

Die Strategien zur spezifischen Proteinadsorption lassen sich in die nichtgerichtete und die

gerichtete Immobilisierung einteilen. Tabelle 12 gibt einen Überblick über Proteinimmobilisie-

rungsmethoden und deren Klassifizierung:

Methoden zur Proteinimmobilisierung

Nichtgerichtete Proteinimmobilisierung Gerichtete Proteinimmobilisierung

Nichtkovalente An-

bindung über

Kovalente An-

bindung über

Nichtkovalente An-

bindung über

Kovalente Anbindung

über

Coulomb-, hydropho-

be,

polare Wechselwir-

kungen

Amine, Carbon-

säuren, photore-

aktive Gruppen

Nickel(II)-

Nitrilotriessigsäure

(NTA), Biotin-

Streptavidin, Anti-

körper, DNA,

Thiole, native chemische

Ligation, Staudinger-

Ligation,

Cycloadditionsreaktionen

Tabelle 12: Klassifizierung der Methoden zur Proteinimmobilisierung[106, 108]


97

Im Gegensatz zur nichtgerichteten Proteinimmobilisierung kann man bei der gerichteten

Proteinimmobilisierung eine bestimmte Orientierung der Proteinmoleküle auf der Oberfläche

erzwingen und so aktive Zentren zugänglich machen bzw. selektiv verdecken. In der vorlie-

genden Arbeit war die gerichtete Immobilisierung über die Koordination via eines His-Tag an

einen Nickel(II)-Nitrilotriessigäure-Komplex (Ni2+-NTA-Komplex) die Methode der Wahl.

4.1.3 Gerichtete, nichtkovalente Proteinimmobilisierung über Ni2+-NTA

Rekombinant hergestellte Proteine beinhalten so genannte Tags, die zur Isolierung und Reini-

gung der Proteine dienen.[108] Bei diesen Tags handelt es sich um Aminosäureketten (Peptide

bzw. Proteine), die mit dem eigentlichen Protein fusioniert sind. Nach der Aufreinigung kann

der Tag abgespalten oder am exprimierten Protein belassen werden, sofern dadurch die Funk-

tion des Proteins nicht beeinträchtigt wird. Polyhistidinsequenzen, wie His6 und His10, sind

gängige Tags und Basis für Versuche, Proteine auf Ni2+-NTA-Oberflächen zu immobilisieren.

So gelang die Herstellung von Proteinbiochips mit His6-modifizierten fluoreszierenden Prote-

inen, Antikörpern, Virusproteinen und Wachstumsfaktoren.[110] In der vorliegenden Arbeit

kam ein Fusionsprotein mit einer Decahistidin-Sequenz (His10) zum Einsatz.

Die NTA-Funktion komplexiert als vierzähniger Ligand zahlreiche zweiwertige Me-

tallionen, wie z. B. Ni2+. Im resultierenden hexagonalen Komplex stehen zwei Bindungsstel-

len für die Koordination des Polyhistidin-Tags zur Verfügung:[105, 108]


98

Abbildung 55: Hexahistidinfunktionalisiertes Protein auf Ni2+-NTA-modifizierter Substratoberfläche. Die koordinative Bindung erfolgt über zwei Histidinreste.

Die Immobilisierung von His-TAG-Proteinen auf Ni2+-NTA-SAMs hat gegenüber biochemi-

schen Erkennungssystemen entscheidende Vorteile:

1. His-Tags, die entweder an den C-Terminus oder den N-Terminus einer großen Aus-

wahl von Proteinen binden, sind kommerziell erhältlich.

2. Die His-Ni2+-Komplexbildung verläuft schnell und die Proteineigenschaften werden

dabei nicht beeinträchtigt.

3. Die His-Ni2+-Komplexbildung ist reversibel; der His-Tag wird durch stärkere Kom-

plexbildner, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), oder einen Überschuss

an konkurrierenden Liganden, wie z. B. Imidazol, aus der Koordinationssphäre ver-

drängt. So können z. B. Chip- und Sensorflächen mehrfach verwendet werden.

4. Die räumlich streng definierte Bindung des His-Tags an das Protein sorgt für eine

kontrollierte Immobilisierung mit genau definierter Orientierung und bestimmtem Ab-

stand auf dem Oberflächensubstrat.[106]


99

Allerdings gibt es auch Nachteile des Ni2+-NTA-Systems. So ist die Selektivität der Methode

relativ gering, da viele Proteine unspezifisch an Metallionen binden und so mit den His-Tag-

Proteinen um die Koordinationsstellen des Ni2+-NTA-Komplexes konkurrieren. Des Weiteren

ist die Affinität der Polyhistidinsequenz zum Ni2+-NTA-Komplex (Bildungskonstante

K = 107 M−1) relativ gering. Hieraus kann sich neben dem oben beschriebenen Vorteil der

Reversibilität der Nachtteil einer ungewollten Abdissoziation („Bleeding“) des immobilisier-

ten Proteins vom Interface ergeben.[105-106, 108]

Abbildung 56: Mono-, Bis- und Tris-NTA-Thiole (von links nach rechts), die zur SAM-Funktionalisierung von Goldoberflächen genutzt werden. Aufgrund des Chelateffekts nimmt in der Reihe von links nach rechts die Affinität zu Ni2+ und damit die Stabilität des entsprechenden Ni2+-NTA-Polyhistidin-Komplexes zu.[111]

Der ungewollten Dissoziation kann durch eine Erhöhung der Anzahl der wechselwirkenden

Gruppen entgegen gewirkt werden, in dem entsprechend dem Multivalenzprinzip die Stabili-

tät des Komplexes erhöht wird (Abbildung 56).[112] Eine höhere Dichte von NTA-Gruppen an

der Chipoberfläche erhöht die Bindungsaffinität des His-Tags zu den NTA-Rezeptoren um

mehrere Größenordnungen, während die Proteinimmobilisierung reversibel bleibt.[110b, 113]


100

4.1.4 Spezifische Interaktion von V-ATPase Untereinheit C und G-Aktin

Vakuoläre Protonen-Adenosintriphosphatase (V-Typ H+-ATPase oder V-ATPase) ist ein aus

mehreren Untereinheiten aufgebauter Multimembranproteinkomplex. V-ATPasen kommen in

jeder eukaryotischen Zelle vor und bauen einen Protonengradienten entlang biologischer

Membranen unter Hydrolyse von ATP auf.[114] Der durch den primären Protonentransport

erzeugte Konzentrationsgradient entspricht zusammen mit dem Membranpotential der ionen-

motorischen Kraft, die ihrerseits sekundäre Transportprozesse durch Membranen

energetisiert.[115]

Aktin ist ein Strukturprotein und Bestandteil des Zytoskeletts aller eukaryotischen Zel-

len. In der Zelle bildet sich durch Selbstaggregation von monomerem, globulären Aktin (G-

Aktin) polymeres, filamentöses Aktin (F-Aktin). Dieses dient zur Stabilisierung der äußeren

Zellform und intrazellulären Transporten und ist durch seine Interaktion mit Myosin für die

Muskelkontraktion verantwortlich.[114] Im rechten Teil von Abbildung 57 sind zwei G-Aktin-

Moleküle in einer blauen Cartoondarstellung zu sehen.

Von entscheidender Bedeutung sind die Wechselwirkungen des Aktin-Zytoskeletts mit

Transmembranproteinen. Bis vor ein paar Jahren war der Kenntnisstand, dass die Interaktion

zwischen Aktin und Membranproteinen indirekt über Adaptor-Proteine stattfindet. 1999

konnten Lee et al. zum ersten Mal eine direkte Interaktion zwischen einer V-ATPase aus

Osteoklasten von Säugetieren und dem Aktin-Zytoskelett beschreiben.[116] Vitavska et al.

zeigten 2003, dass die V-ATPase aus dem Mitteldarm der Raupen des Tabakschwärmers

Manduca sexta über die Untereinheit C an das Cytoskelett bindet.[117] In einem späteren Arti-

kel berichtete dieselbe Forschungsgruppe darüber, dass die Untereinheit C nicht nur an poly-

meres, filamentöses Aktin (F-Aktin), sondern auch an monomeres, globuläres Aktin (G-

Aktin) bindet und dass F-Aktin durch die Untereinheit C stabilisiert wird, unter Bedingungen,

in denen gewöhnlich Dissoziation in G-Aktin erfolgt. Außerdem konnte durch die Unterein-

heit C eine Vernetzung von Aktinfilamenten erreicht werden. Aufgrund dieser Beobachtungen

wurden von Vitavska et al. zwei Aktin-Bindungsstellen für die Untereinheit C

vorgeschlagen.[118] Ausgehend von den Arbeiten von Vitavska et al. konnten Drory et al.

später dann bemerkenswerte Strukturähnlichkeiten zwischen den “Kopf”- und “Fuß”-

Domänen der Untereinheit C und dem Aktin bindendem Protein Gelsolin feststellen. Auf

dieser Basis wurde ein Modell entwickelt, in dem die Untereinheit C in genau der gleichen

Koordination wie Gelsolin an F-Aktin bindet.


101

Abbildung 57: links: Cartoondarstellung der Untereinheit C (PDB ID 1U7L). Die drei charakteristi-schen Domänen des Moleküls sind rot (Kopf), gelb (Hals) und blau (Fuß) gefärbt. rechts: von Drory et al. vorgeschlagene Koordination von Aktin (blau, PDB ID 1J6Z) an die zwei Aktinbindungsstellen „Fuß“ und „Kopf“ der Untereinheit C (rot).[119] Alle Proteindarstellungen wurden auf Basis von PDB-Daten mit der Software ChemBio3D[120] generiert.

Im letzten Teil der vorliegenden Arbeit sollte versucht werden, die von Vitavska et al.[118] per

Overlayblot-Verfahren gezeigte spezifische Interaktion von Untereinheit C und G-Aktin

mittels mikrogravimetrischer Detektion mit einer Quarzkristallmikrowaage zu bestätigen.

4.1.5 Quarzkristallmikrowaage

Die Quarzkristallmikrowaage (engl. Quartz Crystal Microbalance, QCM) ist eine hochauflö-

sende Methode, um kleine Massen im Nanogramm-Maßstab zu messen. Als sensitive Eigen-

schaft solcher Waagen nutzt man dazu die Piezoelektrizität eines Quarzkristalls aus. Genauer

formuliert, kommt in einer QCM der inverse piezoelektrische Effekt zum Einsatz, in dem man

Kopf

Hals

Fuß

103 Å

45 Å


102

den Quarzkristall durch Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes zu einer tangentialen

Scherschwingung anregt.[121]

Abbildung 58: Grundlegendes Prinzip eines Quarzkristall-Sensors. Durch Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes wird eine tangentiale Scheroszillation induziert. Als Ergebnis breitet sich eine akusti-sche Welle über das Kristallmaterial aus. Die Wellenlänge ist gleich der zweifachen Dicke des Quarz-kristalls.[122]

Aus einer Massenzunahme am Interface resultiert eine Erniedrigung der Eigenfrequenz des

Quarzes. Gemäß Sauerbrey[123] gilt folgender linearer Zusammenhang zwischen Änderung der

Resonanzfrequenz und der an die Oberfläche gebundenen Masse:

∆ = − 2 ∙ ∆ = − ∙ ∆

Δ = ℎ = ä ℎ = = ä = ℎ = (Sauerbreykonstante)

Gleichung 40: Sauerbrey-Gleichung

Die Sauerbreykonstante, auch Schichtwägeempfindlichkeit genannt, ist eine materialspezifische

Größe. Die Sauerbrey-Gleichung gilt streng genommen nur für relativ kleine Massen, die starr

Gold-Elektrode

∿

y

x

dQ λ=2dQ

Gold-Elektrode

Tension

Tension

Quarzkristall


103

mit der Quarzoberfläche verbunden sind und ungedämpft im Vakuum schwingen können.

Solche Massen bezeichnet man als elastische Massen. Bei unelastischen Massen, die nicht

starr mit der Oberfläche verbunden sind - auch als viskoelastischen Massen bezeichnet - tritt

hingegen ein Energieverlust der Schwingung auf, der zu einer zusätzlichen Frequenzerniedri-

gung führt.[121a, 124] Befindet sich das System an einer Fest-Flüssig-Phasengrenze, wird die

Schwingung durch die angrenzenden Flüssigkeitsschichten gedämpft. Dieses Phänomen wird

als Flüssigkeitsreibungskopplung bezeichnet. Nach Kanazawa et al.[125] beträgt die zusätzliche

Frequenzerniedrigung:

∆ = −

= ℎ ü = ä ü

Gleichung 41

Zusammen gefasst setzt sich die im Experiment beobachtete Frequenzänderung aus drei

Phänomenen zusammen:

1. Rigide, rein elastisch gebundene Masse auf der Oszillatoroberfläche

2. Energieverlust durch viskoelastisches Verhalten der nicht rein rigide gebundenen

Masse

3. Flüssigkeitsreibungskopplung mit angrenzenden Flüssigkeitsschichten

Da sich die Anteile additiv in Bezug auf die Frequenzänderung verhalten, ist es bei einer

QCM-Messung in Lösung nicht möglich, aus der Gesamtfrequenzänderung die genauen,

einzelnen Anteile 1. – 3. zu bestimmen.[121a, 122, 124, 126] Trotzdem lassen sich wertvolle Infor-

mationen aus einem QCM-Experiment in Lösung gewinnen. Dabei müssen jedoch die erhal-

tenen Daten vorsichtig evaluiert und ausgewertet werden. Auch lassen sich einzelne Anteile

(wie z. B. die Flüssigkeitsreibungskopplung) durch Referenzmessungen größtenteils eliminie-

ren.[122] So kann man zumindest Abschätzungen über die gebundene Masse treffen.

Die QCM-Technik besitzt einen breiten Detektionsbereich von Monolagen kleiner

Moleküle bis hin zu Biopolymeren, Biomakromolekülen und ganzen Zellen.[124] QCM-

basierte Systeme werden aber nicht ausschließlich als Mikrowaagen eingesetzt, sondern die-

nen auch als Sensoren für andere Messgrößen. So finden sie Anwendung in der Biophysik bei


104

der Adsorption von Vesikeln[127], zur Feuchtemessung[128], Messung flüchtiger, organischer

Substanzen[129], Bestimmung von Umweltschadstoffen[130], Filmdickenbestimmung, Untersu-

chung des Phasengrenzbereiches fest/flüssig, Viskositätsbestimmung und Messungen der

Hydrophilie und Rauhigkeit .[124]

4.1.6 Zielsetzung

Im ersten Schritt sollte die rekombinante V-ATPase Untereinheit C über deren His-Tag auf

einer Ni2+-NTA-modifizierten Goldelektrodenoberfläche eines Schwingquarzes spezifisch

immobilisiert und mikrogravimetrischer detektiert werden. Im zweiten Schritt sollte die von

Vitavska et al.[118] per Overlayblot-Verfahren gezeigte spezifische Interaktion von Unterein-

heit C (42 kDa) und G-Aktin (45 kDa) ebenfalls per mikrogravimetrischer Detektion mit einer

Quarzkristallmikrowaage bestätigt werden.

4.2 Hauptteil

Die rekombinante Untereinheit C sollte über deren His10-Tag auf der Ni2+-NTA-modifizierten

Goldoberfläche eines Quarzresonators spezifisch immobilisiert und über die Eigenfrequenz-

erniedrigung in einem QCM-Experiment detektiert werden. Orientierend an den Arbeiten von

Sigal et al.[131] wurde dazu die Goldoberfläche des Resonators durch Selbstassemblierung

eines Gemisches der Thiole 1 und 2 (Abbildung 59) monobeschichtet und anschließend mit

Ni2+ komplexiert (Abbildung 60).

Abbildung 59: Strukturformeln der Alkanthiole 1 und 2, die für die Oberflächenmodifizierung der Goldelektroden benutzt wurden.


105

Abbildung 60: Modifikation der Goldelektrode eines Quarzresonators durch Chemisorption der Thiole 1 und 2 mit anschließender Komplexierung der NTA-Funktion mit Ni2+.

In der resultierenden Matrix dient dabei das Thiol 1 nach dessen Komplexierung mit Ni2+

dazu, die Untereinheit C über den entsprechenden Ni2+-NTA-Komplex spezifisch zu binden,

während das Thiol 2 durch seine Tetraethylenglykolfunktion die unspezifische

Proteinimmobiliserung unterdrückt.[131-132] Die Goldelektroden des Quarzresonators wurden

zu deren Modifizierung in eine 1 mM ethanolische Lösung der beiden Thiole 1 und 2 einge-

legt. Das molare Verhältnis von 1 und 2 im resultierenden Monolayer entspricht dabei dem

molaren Verhältnis in Lösung.[131] Durch die Variation des molaren Verhältnisses von 1 und 2

in der 1 mM Lösung erhielt man so eine Immobiliserungsmatrix der jeweiligen zugehörigen

lateralen Verdünnung des NTA-Thiols 1. Eine detaillierte Beschreibung der Oberflächenmo-

difizierung der Goldelektroden und der anschließenden QCM-Messungen findet sich im

Experimentellen Teil unter 4.3.3 bzw. 4.3.1 und 4.3.4.

Die Gold-Quarzresonatoren wurden direkt nach deren Beschichtung mit einer „Binder“-

Matrix, die einen Anteil des NTA-Thiols 1 von χ1 = 0,05 aufweist, in eine QCM-

Durchflussmesszelle[105] eingebaut und die Protein-Bindungsstudien durchgeführt (Abbildung 61).

Abbildung 62 zeigt den zugehörigen Frequenzverlauf während des Flusses der Probelösungen in die

QCM-Zelle in Abhängigkeit von der Zeit.


106

Abbildung 61: Spezifische Immobilisierung der Untereinheit C über deren His10-Tag auf der modifi-zierten Goldoberfläche eines QCM-Resonators (Schritt 1). Per QCM nicht detektierbare spezifische Interaktion der immobilisierten Untereinheit C und G-Aktin (Schritt 2).

Abbildung 62: Frequenz-Zeit-Verlauf eines modifizierten 5 MHz-QCM-Resonators (χ1 = 0,05) wäh-rend dem sukzessiven Einfüllen der Probelösungen in die Messzelle; x: Tris-Puffer; y: 0,2 µM Unter-einheit C in Tris-Puffer; z: 0,2 µM G-Aktin in Tris-buffer; die gestrichelten, vertikalen Linien markie-ren die Zeitpunkte, in denen die Durchflusszelle mit den entsprechenden Probelösungen befüllt wurde.


107

Zu Beginn der Messung wurde die Messzelle mit Tris-HCl-Pufferlösung (20 mM Tris-HCl,

50 mM NaCl, pH 8,1) gefüllt (x1). Nachdem sich ein weitestgehend konstanter Frequenzver-

lauf eingestellt hatte, wurde das komplette Volumen der Zelle mit 0,2 µM Untereinheit C in

Tris-Puffer befüllt (y). Die Frequenz nahm aufgrund der Bindung der Untereinheit C auf der

Ni2+-NTA-modifizierten Oberfläche um ca. 15 Hz ab. Im nächsten Schritt spülte man wieder

mit Tris-Pufferlösung (x2). Die Frequenz blieb bei diesem Spülvorgang konstant, woraus sich

schließen lässt, dass die Untereinheit C stabil auf der Oberfläche immobilisiert ist. Beim

anschließenden Befüllen der Zelle mit 0,2 µM G-Aktin–Lösung in Tris-Puffer konnte keine

signifikante Frequenzerniedrigung festgestellt werden (z). Beim abschließenden Spülvorgang

blieb die Frequenz weiter konstant (x3). Eine Interaktion zwischen Untereinheit C und G-

Aktin, die bereits durch Vitavska et al. mittels Fluoreszenz- und Overlayblot-

Experimenten[118] nachgewiesen wurde, konnte mit der QCM-Methode nicht detektiert wer-

den. Eine Erklärung dafür kann sein, dass die beiden von Drory et al. postulierten Aktin-

Bindungsstellen an den Kopf- und Fußdomänen[119] der Untereinheit C (Abbildung 57) durch

deren gerichtete Immobilisierung (Abbildung 61) sterisch blockiert sind und so keine spezifi-

sche Interaktion zwischen den beiden Proteinen stattfinden kann.

Abbildung 63: Frequenz-Zeit-Verlauf eines modifizierten 5 MHz-QCM-Resonators (χ2 = 1) während dem sukzessiven Einfüllen der Probelösungen in die Messzelle; x: Tris-Puffer; y: 0,2 µM Unterein-heit C in Tris-Puffer; Die gestrichelten, vertikalen Linien markieren die Zeitpunkte, in denen die Durchflusszelle mit den entsprechenden Probelösungen befüllt wurde.


108

Abbildung 63 zeigt den Frequenz-Zeit-Verlauf eines Resonators, dessen Goldelektrode durch

Inkubation in einer 1 mM Lösung von 2 modifiziert wurde. Die resultierende „Blocker“-

Matrix enthielt ausschließlich 2 (χ2 = 1) und kein bindendes NTA-Thiol 1 (χ1 = 0). Nach dem

sukzessiven Spülen mit Tris-Puffer (x1), Befüllen der Zelle mit 0,2 µM Untereinheit C in Tris-

Puffer (y) und abschließendem zweimaligen Spülen mit Tris-Puffer (x2), war eine Frequenz-

abnahme von 4 Hz zu verzeichnen, die durch einen Restbetrag von unspezifischer Proteinad-

sorption begründet ist. Meyer beobachtete für die unspezifische Adsorption der Unterein-

heit C auf der blanken Goldoberfläche eines QCM-Resonators eine Frequenzerniedrigung von

36 Hz.[133] Dies zusammen zeigt, dass 2 durch seine Tetraethylenglykolfunktion die unspezifi-

sche Adsorption der Untereinheit C bis auf einen kleinen Restbetrag effizient unterdrückt.

Weiter ergibt sich aus der Kombination der beiden Messserien mit „Binder“- und „Blocker“-

Matrix (Abbildung 62, Abbildung 63) die Spezifität der Adsorption der Untereinheit C über

deren His10-Tag auf einer NTA-funktionalisierten Oberfläche.

Da sich die QCM-Messungen mit der von Schön[105] nach dem Vorbild von

Janshoff[134] entwickelten nichtkommerziellen Kleinst-Volumen-Messzelle aufgrund einer

Frequenzdrift von 2 - 3 Hz/h und genereller Störanfälligkeit äußerst schwierig gestalteten und

eine Unsicherheit von Δf = 5 - 10 Hz aufwiesen, waren viele Einzelexperimente nötig, aus

denen dann das arithmetische Mittel der Frequenzänderungen ermittelt wurde (Abbildung 64).

Abbildung 64: Frequenzabnahmen einer Auswahl von „Binder“- (Bi, χ1 = 0,05) und „Blocker“-Experimenten (Bl, χ2 = 1) nach Befüllen der QCM-Messzelle mit 0,2 µM Untereinheit C in Tris-Puffer und Spülen mit reiner Tris-Pufferlösung (hellgrau) und arithmetische Mittelwerte (dunkelgrau) der vier „Binder“- (19,25 Hz) und fünf „Blocker“-Experimente (4,4 Hz), (siehe auch Tabelle 13).

x x

Bi

Bi

Bi

Bi

Bi

Bl Bl Bl

Bl Bl Bl


109

Für die „Binder“-Reihe erhielt man so einen Mittelwert von 19,3 Hz, für die „Blocker“-Reihe

einen Mittelwert von 4,4 Hz (siehe hierzu auch Tabelle 13 im Experimentellen Teil unter

4.3.4)

Wie unter 4.1.5 ausgeführt, ist es für eine QCM-Messung in Lösung nicht möglich aus

der Frequenzabnahme eines „Binder“-modifizierten Quarzes die Massenbeladung der

Resonatoroberfläche mittels der Sauerbreygleichung (Gleichung 40) zu berechnen. Proteinad-

sorptionen in Lösung führen zu beträchtlich größeren Frequenzabnahmen als an Luft.[134b]

Muratsugu et al.[135] und Rickert et al.[136] fanden heraus, dass die Ursache weniger am Inter-

face zwischen Proteinschicht und Lösung lokalisiert ist, sondern vielmehr durch in die

Proteinschicht integrierte Wassermoleküle sowie reversible Konformationsänderungen

während der Scherschwigung bedingt ist. Um dies für die eigenen Messungen zu überprüfen,

soll eine Vergleichsrechnung mit der Sauerbreykonstanten Sf = 5,68 · 107 Hz cm2 g−1, die sich

als Materialkonstante für den verwendeten 5 MHz-Schwingquarz ergibt[137], durchgeführt

werden. Die in Relation zur Ni2+-NTA-Bindungsstelle große Untereinheit C wird durch die

Bindung über den sich in einer Kavität auf der Innenseite des Proteinmoleküls lokalisierten

His-Tag in eine längsseitige Position auf der Immobilisierungsmatrix gezwungen (Abbildung

61). Mit den Abmessungen der Untereinheit C (Abbildung 57) ergibt sich damit ein lateral

wirksamer Querschnitt von 103 Å · 45 Å = 4635 · 10−16 cm2 pro Proteinmolekül. Geht man

von einem Modell aus, in dem eine Monoschicht von Untereinheit C-Molekülen

(M = 42000 g mol−1) starr und ungedämpft im Vakuum schwingt, ergibt sich die zugehörige

Frequenzänderung aus der theoretischen lateralen Massendichte nach der Sauerbrey-

Gleichung:

∆ = − ∙ ∆ = −5,68 ∙ 10 ∙ 42000 /6,022 ∙ 10 4635 ∙ 10 = −8,5

Gleichung 42

Bei der eigenen „Binder“-Messreihe ist die Massenempfindlichkeit also um den Faktor

19,3 Hz/8,5 Hz = 2,3 grösser, als nach der Schichtwägeempfindlichkeit

Sf = 5,68 · 107 Hz cm2 g−1 zu erwarten wäre. Dies bestätigt die obigen Ausführungen (s. o.).

Zur Ermittlung der optimalen, lateralen Konzentration von 1, bei der gerade eine Mo-

noschicht des Proteins auf der Oberfläche gehalten wird, wurde mittels QCM-Messungen die

Abhängigkeit der Frequenzerniedrigung vom Molenbruch von 1 im Bereich χ1 = 0 bis 0,1

bestimmt (siehe auch Tabelle 14 im Experimentellem Teil unter 4.3.4).


110

Abbildung 65: Zunahme der Frequenzerniedrigung Δf eines goldbeschichteten Quarzresonators in Abhängigkeit vom Molenbruch χ1 in der Inkubationslösung der Gesamtkonzentration c1 + c2 = 1 mM. Manuelle Ausgleichskurve (siehe auch Tabelle 14).

Abbildung 65 zeigt die durch die Immobilisierung der Untereinheit C bewirkten Frequenzab-

nahmen als Funktion des Molenbruchs χ1 der Inkubationslösung mit 1 mM Gesamtkonzentra-

tion. Ab einem Molenbruch von χ1 ≈ 0,02 strebt die Frequenzerniedrigung einem Sättigungs-

wert von Δf ≈ 15 Hz zu, der bei χ1 ≈ 0,05 erreicht wird. Bezogen auf den längsseitigen

Molekülquerschnitt der Untereinheit C von knapp 50 nm2, sind bei χ1 ≈ 0,02 von diesen

50 nm2 1 nm2 Immobilisierungsmatrix von 1 bedeckt. Dieser Wert entspricht in etwa dem

Querschnitt einer NTA-Chelatorfunktion.[105] Hieraus ergibt sich, dass ein Molekül 1 pro

Untereinheit C Molekül aktiv ist.

4.2.1 Zusammenfassung und Fazit

QCM-Goldelektrodenoberflächen wurden mit einer von Sigal et al.[131] eingeführten

Immobiliserungsmatrix durch Selbstassemblierung der Thiole 1 und 2 beschichtet. Die spezi-

fische Bindung der Untereinheit C an die „Binder“-Matrix (χ1 = 0,05, χ2 = 0,95) erfolgte über

die Ni2+-beladene NTA-Funktion von 1, bei gleichzeitiger Unterdrückung der unspezifischen

Proteinadsorption durch die Tetraethylenglykolfunktion von 2. Die mittlere Frequenzerniedri-

gung während der QCM-„Binder“-Messungen betrug 19 Hz. Dieser Wert ist aufgrund von in


111

der Proteinschicht eingeschlossenem Wasser und reversiblen Konformationsänderungen

ungefähr doppelt so groß, wie der theoretische, mittels der Sauerbrey-Gleichung errechnete

Wert. In einer Referenzmessserie mit einer „Blocker“-Matrix (χ1 = 0, χ2 = 1) konnte der

durchschnittliche Restbetrag an unspezifischer Untereinheit C-Adsorption zu 4 Hz bestimmt

werden. Zusammen mit den „Binder“-Messungen ergibt sich hieraus die Spezifität der Immo-

bilisierung der Untereinheit C auf der Ni2+-NTA-funktionalisierten Oberfläche.

Ab einer lateralen Konzentration χ1 ≈ 0,02 in der Matrix strebt die Frequenzerniedri-

gung während der Adsorption der Untereinheit C einem Sättigungswert Δf ≈ 15 Hz zu, der bei

χ1 ≈ 0,05 erreicht wird. Unter Berücksichtigung des Verhältnisses der wirksamen Querschnitte

von Untereinheit C und NTA-Funktion, bindet bei χ1 ≈ 0,02 eine NTA-Funktion ein Protein-

molekül Untereinheit C. Die Oberfläche ist dann mit einem vollständigen Monolayer der

Untereinheit C belegt; eine weitere Erhöhung der lateralen Konzentration des NTA-Thiols 1

führt zu keiner nennenswerten Steigerung der Adsorptionsmenge von Untereinheit C.

Die von Vitavska et al.[118] bereits per Overlayblot-Verfahren gezeigte spezifische In-

teraktion von Untereinheit C und G-Aktin konnte mittels der QCM-Messungen nicht detek-

tiert werden. Dies könnte durch die sterische Blockade der Aktin-Bindungsstellen im gerichtet

immobilisierten Untereinheit C-Molekül bedingt sein.


4.3.1 QCM-Technik

Die aus Teflon gefertigte Durchfluss-Messzelle (Abbildung 66, links) wurde im Rahmen der

Promotionsarbeiten von Schön entwickelt.[105] Für die QCM-Messungen wurden goldbe-

schichtete, AT-geschnittene 5 MHz-Schwingquarze (KVG Neckarbischofsheim) benutzt

(Abbildung 66, rechts). Bei der QCM-Messanordnung kam ein PLO-10 “Phase Lock

Oscillator” (Maxtek Incorporation, Santa Fe Springs, USA) zum Einsatz. Dessen Resonanz-

widerstandsignal wurde als elektrische Spannung ausgegeben, welche von einem Spannungs-

Frequenzwandler in ein Frequenzsignal umgewandelt wurde. Das Frequenzsignal wurde von

einem Frequenzzähler (PM6680B/016, Fluke) registriert und auf einem angeschlossenen

Computer mittels einer HP-Vee Software angezeigt. Der Spannungs-Frequenzwandler und die

HP-Vee Software wurden von Dirk Rathmann, Elektronikwerkstatt, Fachbereich Physik,

Universität Osnabrück hergestellt bzw. programmiert und zur Verfügung gestellt.


112

Abbildung 66: links: Schematische Darstellung der QCM-Messzelle, a: Externes Reservoir (Spritzen-zylinder); b: Schlauch-Einlass; c: Schwingquarz; d: inneres Messzellen-Volumen (V = 80 µl); e: Schlauch-Auslass; f: Sammelgefäß für Auslass. rechts: Frontalansicht eines 5 MHz-Schwingquarz, vorder- und rückseitig bedampft mit zwei Goldelektroden nach einem Schlüssellochmuster; g: Mess-seite (A = 0,34 cm2); Leiterbahnen für elektrische Kontaktierung auf der Messseite (h) und auf der Rückseite (i). Abbildungen übernommen von Schön[105].

4.3.2 Chemikalien, Proteine

Als Substanzen für die Blocker/Binder-Matrix kamen die kommerziell erhältlichen Thiole

HS-(CH2)11-EG3-NTA (1) und HS-(CH2)11-EG4-OH (2) der Firmen Prochimia bzw. Aldrich

zum Einsatz. Lösungen der rekombinanten Untereinheit C der V-ATPase des Tabakschwär-

mers Manduca sexta (0,2 µM, in 20 mM Tris-HCl, 50 mM NaCl, pH 8,1, 1 ml Portionsgrös-

se) und des aus Kaninchenmuskeln isolierten G-Aktins (0,2 µM, in 20 mM Tris-HCl, 50 mM

NaCl, pH 8,1, 1 ml Portionsgrösse) sowie die reine Tris-HCl-Pufferlösung (20 mM Tris-HCl,

50 mM NaCl, pH 8,1) wurden von Dr. rer. nat. Olga Vitavska, Fachbereich 5: Biolo-

gie/Chemie, Universität Osnabrück hergestellt und zur Verfügung gestellt. Die rekombinante

Untereinheit C trägt am N-Terminus einen Decahistidin(His10)-Tag. Die Masse der Unterein-

heit C beträgt 42 kDa, die des G-Aktins 45 kDa.

4.3.3 Reinigung und Modifikation der Goldelektroden

Zu deren Reinigung wurden die goldbeschichteten QCM-Quarze 30 Sekunden mittels einer

Kunststoffpinzette in frisch hergestellte Piranha-Säure (30 %ige H2O2 und konz. H2SO4 im

Volumenverhältnis 1:2) getaucht. Anschließend wurde mit bidestillierten Wasser gespült.

Man legte die Resonatoren für 10 min in Ethanol, spülte erneut mit bidestilliertem Wasser

und trocknete zuletzt im Argonstrom.


113

Die Modifikation erfolgte direkt an die Reinigung. Dazu wurden die Schwingquarze 12 Stun-

den in frisch hergestellte 1 mM (Summe der Konzentrationen) ethanolische Lösungen der

Thiole 1 und 2 eingelegt, wobei der Stoffmengenanteil von 1, bezogen auf die Summe der

Stoffmengen von 1 und 2, im Bereich χ1 = 0 bis χ1 = 0,1 je nach Experiment variiert wurde.

Nach dem Spülen mit Ethanol und Trocknen im Argon-Strom wurden die Schwingquarze

zwischen zwei Teflonstücke in die QCM-Messzelle eingebaut (Abbildung 66). Ein eingebau-

ter Schwingquarz bildet gleichzeitig den Boden der Zelle. Die noch unverschlossene Zelle

wurde dann sukzessive 5 Minuten mit 10 mM NaOH und 30 Minuten mit 50 mM Ni2SO4-

Lsg. gefüllt. Dann füllte man zum Spülen mehrmals mit bidestilliertem Wasser auf und ab-

schließend mit Tris-HCl-Pufferlösung (20 mM Tris-HCl, 50 mM NaCl, pH 8,1). Man ver-

schloss die Zelle unter Luftausschluss mit einem Stopfen aus Teflon, stellte sie in ein mit

fließendem Wasser temperiertes Messing-Mantelgefäß, schloss sie über Steckverbindungen

an den Oszillator an und startete die Messung.

4.3.4 QCM-Messungen

Durch zwei Öffnungen im Teflonstopfen, der die QCM-Zelle nach oben hin verschließt, wird

diese über ein Schlauchsystem aus Tygon mit der Probenflüssigkeit unter vollständigem

Volumenaustausch befüllt. Die treibende Kraft ist dabei die Differenz des Gravitationsdrucks,

die sich aus dem Höhenunterschied von externem Reservoir und dem Probenauslass ergibt

(Abbildung 66, links). Für einen vollständigen Austausch wird ein Flüssigkeitsvolumen von

0,8 ml benötigt. Ist dieses Volumen an Probenflüssigkeit durch das System der Messzelle

geflossen, wird das Schlauchende des Probenauslasses mit einem Stopfen verschlossen.

Zu Beginn der Messungen war die Zelle mit Tris-Puffer gefüllt. Nachdem sich ein

konstanter Frequenzverlauf eingestellt hatte, wurde 1 ml der Untereinheit C-Lösung in das

Reservoir gegeben und das Volumen an Tris-Puffer in der Zelle komplett gegen die Unterein-

heit C-Lösung ausgetauscht, indem man den Probenauslass öffnete und nach Ablauf von ca.

0,8 - 1,0 ml wieder verschloss. Man wartete wieder konstanten Frequenzverlauf ab und gab

anschließend 1 ml Tris-Puffer über das Reservoir in die Zelle. Dieser Spülschritt wurde ein

oder zwei Mal durchgeführt. Danach ließ man 1 ml G-Aktin-Lösung in die Zelle laufen,

wartete wieder stabilen Frequenzverlauf ab und spülte erneut mit 1 ml Tris-Puffer. Zur Aus-

wertung kam bei allen Immobilisierungsschritten jeweils der Wert der Frequenzerniedrigung

Δf, der sich aus der Differenz des vorangegangenen (x1) und nachfolgenden (x2) Spülschritts

ergab (siehe Abbildung 62, Abbildung 63). Aufgrund des großen Fehlers von Δf = 5 - 10 Hz


114

wurden zwei Messreihen (Binder- und Blocker-Matrix) mit jeweils mehreren Einzelexperi-

menten aufgenommen, aus denen das arithmetische Mittel gebildet wurde (siehe dazu auch

Abbildung 64):

Binder (χ1 = 0,05; χ2 = 0,95) Blocker (χ1 = 0; χ2 = 1)

Nr. Δf/Hz Δf/Hz 1 28 - 2 15 - 3 20 - 4 14 - 5 - 3 6 - 4 7 - 3 8 - 7 9 - 5 x 19,25 4,4

Tabelle 13: Durch Immobilisierung von Untereinheit C bewirkte Frequenzabnahmen Δf und arithme-tische Mittelwerte der Binder- und Blocker-Messreihen.

Es wurde eine weitere Messreihe, in der die durch die Immobilisierung von Untereinheit C

bewirkten Frequenzerniedrigung bei verschiedenen Werten des Molenbruchs im Bereich von

χ1 = 0 bis χ1 = 0,1 ermittelt wurden (siehe dazu auch Abbildung 65):

χ1 Δf/Hz0 3

0,005 8 0,02 13 0,05 15 0,1 16

Tabelle 14: Durch die Untereinheit C bewirkte Frequenzerniedrigungen Δf bei verschiedenen Molenbrüchen χ1 in der Immobilisierungsmatrix.

Allgemeine Zusammenfassung

115

5 Allgemeine Zusammenfassung

Im Rahmen der stark interdisziplinär geprägten Arbeit wurden anorganische, organische und

biologische Makromoleküle und Nanomaterialen mit elektrochemischen und mikrogravimet-

rischen Methoden untersucht.

Neue Peroxo-ZrIV/HfIV-Polyoxometallate konnten erstmals elektrochemisch charakterisiert

und ihr Potential als Oxidations- und Elektrokatalysatoren demonstriert werden. Die oxidativ

aktiven Kerne der drei isostrukturellen Dimere [M2(O2)2(α-XW11O39)2]12− (M=ZrIV, X=Si

(Zr2Si), Ge (Zr2Ge); M=HfIV, X=Si (Hf2Si)) und der zwei isostrukturellen Trimere

[M6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]18− (M=ZrIV (Zr6Si), HfIV (Hf6Si)) sind bis- bzw. mono-µ-η2:η2-

Peroxo-verbrückte ZrIV/HfIV-Zentren, die von lakunären bzw. dilakunären Keggin-Liganden

koordiniert sind. In cyclovoltammetrischen Messungen der Polyoxometallate konnten die

Peroxofunktionen anhand ihres irreversiblen Reduktionsstroms identifiziert werden, während

die Keggin-Liganden den typischen reversiblen Strom ihrer WVI/V-Redoxsysteme zeigten. Die

zugehörigen Ladungsmengen der kathodischen Halbreaktionen wurden mittels Coulometrie

verifiziert. Die Sauerstofftransferaktivitäten der Peroxo-Zr/Hf-Polyoxometallate auf die Sul-

fid- bzw. Sulfoxidfunktion der organischen Modellsubstrate Methionin und Methioninoxid

konnten mittels Cyclovoltammetrie und hydrodynamischer Voltammetrie mit einer rotieren-

den Scheibenelektrode über den abnehmenden kathodischen Stroms der Peroxofunktionen

überwacht werden. Dabei ergab sich die Reaktivitätsabfolge der fünf Polyoxometallate zu

Hf2Si > Zr2Si > Zr2Ge >> Hf6Si > Zr6Si. Diese Arbeiten wurden 2010 in Inorg. Chem.[4b]

und 2011 in Chem. Eur. J.[46] publiziert sowie im Rahmen eines Vortrages und eines Posters

auf dem „International Polyoxometalate Symposium“ 2009 in Bremen vorgestellt. Untersu-

chungen des Säure-Base-Verhaltens von Zr6Si mittels pH-abhängiger CV- und UV/VIS-

Messungen komplettierten die Charakterisierung der neuen Polyoxometallate. Aus den zuge-

hörigen Titrationskurven konnten zwei Säurekonstanten von Zr6Si ermittelt werden. Diese

Arbeiten wurden 2008 in J. Am. Chem. Soc.[4a] publiziert.

Neue Preyssler-Polyoxometallat-Multilayer wurden nach dem Layer-by-Layer-Verfahren auf

einer ITO-Quarzglasoberfläche adsorbiert und cyclovoltammetrisch charakterisiert. Mit

APSP5W30(G3P5W30)m und APSP5W30(G0P5W30)m gelang die Herstellung der ersten

Polyoxometallat-Viologendendrimer-Multilayer; mit der Herstellung von

APSP5W30(G2P5W30)m wurde erstmals ein Trimethylendipyridinium-Dendrimer in ein

Allgemeine Zusammenfassung

116

Multilayersystem integriert. In den Cyclovoltammogrammen der Multilayer fiel die Zuord-

nung der Wellen zu den einzelnen Redoxsystemen von Polyanion- und

Polykationkomponente schwer. Gründe hierfür sind die Überlagerung der Redoxsignale und

deren starke gegenseitige Beeinflussung aufgrund der Polyanion-Polykation-Interaktion im

Multilayer. Mittels numerischer Integration konnten aus den Multilayer-

Cyclovoltammogrammserien die geflossenen Ladungsmengen und Oberflächenbedeckungen

berechnet werden. Ihr linearer Anstieg zeigt den ebenfalls linearen Stoffmengenzuwachs

während der sukzessiven Adsorption der Polyanion-Polykation-Doppelschichten sowie die

elektrochemische Zugänglichkeit aller Redoxzentren in den Mulitlayerverbundmaterialien.

Die Oberflächenbedeckungen liegen in den Größenordnungen vergleichbarer Multilayer und

zum Teil etwas darüber. Dies zeigt die quantitative Effektivität der Layer-by-Layer-

Herstellung der neuen Mehrschichtsysteme.

Die rekombinante Untereinheit C der V-ATPase wurde auf einer SAM-modifizierten Quarz-

kristallmikrowaage spezifisch immobilisiert und mikrogravimetrisch detektiert. Dazu be-

schichtete man die Goldelektrodenoberfläche der Quarzmikrowaage mit einer von Sigal et

al.[131] eingeführten Immobilisierungmatrix durch Selbstassemblierung zweiter Thiole 1 und

2. Die spezifische Bindung der Untereinheit C an die Matrix erfolgte über die Ni2+-

komplexierte NTA-Funktion von 1, bei gleichzeitiger Unterdrückung der unspezifischen

Proteinadsorption durch die Tetraethylenglykolfunktion von 2. Als Grund für die mit der

QCM nicht nachweisbare biochemische Wechselwirkung von Untereinheit C und G-Aktin

wurde eine sterische Blockade der Aktin-Bindungsstellen der gerichtet auf der Matrixoberflä-

che immobilisierten Untereinheit C postuliert. Eine Publikation zu diesen Arbeiten ist in

Vorbereitung.

Abkürzungen

117

6 Abkürzungen

Abs. Absorption

Ac Acetat

APS 3-Aminopropyl-triethoxysilan

AT Raumtemperatur (engl.: Ambient Temperature)

ATP Adenosintriphosphat

bzw. beziehungsweise

ca. circa

CAS Chemical Abstracts Service

Cp Cyclopentadienyl-Anion

CV Cyclovoltammogramm bzw. Cyclovoltammtrie

d. h. das heißt

dest. destilliertes

DFT Dichtefunktionaltheorie

DMF Dimethylformamid

EG Ethylenglycolmonomereinheit (−CH2−CH2−O−) in einer

Polyethylenglycolkette

ELSA engl.: Electrostatic Layer-by-layer Self-Assembly

EN Elektronegativität

engl. englisch

et al. und andere (lateinisch: et alii)

exp. experimentell

GC Glaskohlenstoff (engl.: Glassy Carbon)

His Histidin

HOMO höchstes besetztes Molekülorbital (engl.: Highest Occupied Molecular

Orbital)

ITO Indiumzinnoxid

konst. konstant

konz. konzentrierte

LB Langmuir-Blodgett

LbL engl.: Layer-by-Layer

Lsg. Lösung

Abkürzungen

118

LUMO niedrigstes unbesetztes Molekülorbital (engl.: Lowest Unoccupied

Molecular Orbital)

MEP engl.: Molecular Electrostatic Potential

Met L-Methionin

MetO DL-Methioninoxid

Ml engl.: Monolayer

MO Molekülorbital

NMR Kernspinresonanzspektroskopie (engl.: Nuclear Magnetic Resonance)

NTA Nitrilotriessigäure (engl.: Nitrilotriacetic Acid)

P4VP Polyvinylpyridin

PAH Polyallylamin-Hydrochlorid

PDB ID engl.: Protein Data Bank identification code

PEI Polyethylenimin

Pk Polykation

POM Polyoxometallat

PSS Polystyrolsulfonat

PVC Polyvinylchlorid

QCM Quarzkristall-Mikrowaage (engl.: Quartz Crystal Microbalance)

RDE Rotierende Scheibenelektrode (engl.: Rotating Disk Electrode)

RDEV Rotating Disk Electrode Voltammetry

s. o. siehe oben

SAM Selbstassemblierte Monoschicht

SCE Kalomel-Elektrode (engl.: Saturated Calomel Electrode)

sub. substöchiometrisch

TBAPF6 Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat

theor. theoretisch

verd. verdünnt

vgl. vergleiche

vollst. vollständig

z. B. zum Beispiel

Literaturverzeichnis

119

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Veröffentlichungen

126

8 Veröffentlichungen

2008 2010 2011 2012

Bassil, B. S.; Mal, S. S.; Dickman, M. H.; Kortz, U.; Oelrich, H.; Walder, L., 6-Peroxo-6-Zirconium Crown and Its Hafnium Analogue Embedded in a Triangular Polyanion: [M6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]18− (M = Zr, Hf). J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (21), 6696-6697 Mal, S. S.; Nsouli, N. H.; Carraro, M.; Sartorel, A.; Scorrano, G.; Oelrich, H.; Walder, L.; Bonchio, M.; Kortz, U., Peroxo-Zr/Hf-Containing Undecatungstosilicates and -Germanates. Inorg. Chem. 2010, 49 (1), 7-9 Carraro, M., Nsouli, N., Oelrich, H., Sartorel, A., Sorarù, A., Mal, S. S., Scorrano, G., Walder, L., Kortz, U.; Bonchio, M., Reactive ZrIV and HfIV Butterfly Peroxides on Polyoxometalate Surfaces: Bridging the Gap between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chemistry - A European Journal 2011, 17 (39), 8371–8378 Schön, P.; Oelrich, H.; Meyer, W.; Walder, L.; Reversible Immobilisation of His-tagged Proteins as Monitored on a SAM-modified QCM, in Bearbeitung

Konferenzbeiträge

127

9 Konferenzbeiträge

2009

International Polyoxometalate Symposium, Jacobs University, Bremen, Germany, 28 July – 1 August, 2009 Vortrag: Holger Oelrich (University of Osnabrück, Institute of Chemistry, Germany) Peroxo-Zr/Hf Containing Polyoxometalates And Their Oxygen Transfer Activity (Part 2) Poster: Bassil, B. S.; Mal, S. S.; Dickman, M. H.; Kortz, U.; Oelrich, H.; Walder, L., 6-Peroxo-6-Zirconium/Hafnium Tungstosilicate [M6(O2)6(OH)6(γ-SiW10O36)3]18− (M = Zr, Hf): Synthesis, Structure, Acid/Base and Redox Proper-ties

Erklärung

128

10 Erklärung

Erklärung über die Eigenständigkeit der erbrachten wissenschaftlichen Leistung

Ich erkläre hiermit, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohne

Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe. Die aus anderen Quellen

direkt oder indirekt übernommenen Daten und Konzepte sind unter Angabe der Quelle

gekennzeichnet.

Es waren keine weiteren Personen an der inhaltlichen materiellen Erstellung der vorliegenden

Arbeit beteiligt. Insbesondere habe ich hierfür nicht die entgeltliche Hilfe von Vermittlungs-

bzw. Beratungsdiensten (Promotionsberater oder andere Personen) in Anspruch genommen.

Niemand hat von mir unmittelbar oder mittelbar geldwerte Leistungen für Arbeiten erhalten,

die im Zusammenhang mit dem Inhalt der vorgelegten Dissertation stehen.

Die Arbeit wurde bisher weder im In- noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form einer

anderen Prüfungsbehörde vorgelegt.

.......................................................... ..............................................................

(Ort. Datum) (Holger Oelrich)

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Elektrochemische und Mikrogravimetrische Untersuchungen ......Organische Chemie, verwischen in der Nanoforschung. Die Nanowissenschaften bewegen sich auf der Längenskala der Materiekomplexität