Elektrochemische und oberflchenanalytische Untersuchungen zur anodischen Deckschichtbildung auf Zinn und Kupfer/Zinn-
Legierungen
Inaugural-Dissertation zur
Erlangung des Doktorgrades der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultt
der Heinrich-Heine-Universitt Dsseldorf
vorgelegt von Petra Keller aus Rochlitz
Dsseldorf, Januar 2006
Aus dem Institut fr Physikalische Chemie und Elektrochemie,
Abteilung fr Physikalische Chemie der Grenzflchen
der Heinrich-Heine-Universitt Dsseldorf
Gedruckt mit der Genehmigung
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultt
der Heinrich-Heine-Universitt Dsseldorf
Referent: Prof. Dr. H.-H. Strehblow
Koreferent: Prof. Dr. K. Schierbaum
Tag der mndlichen Prfung: 10.01.2006
Danksagung
An dieser Stelle mchte ich mich bei den all den Personen bedanken, ohne deren Hilfe
die Anfertigung der vorliegenden Arbeit nicht mglich gewesen wre.
Mein besonderer Dank gilt:
Herrn Prof. Dr. H.-H. Strehblow fr die Ermunterung und die Anregung zu dieser
Arbeit, fr die Bereitstellung der Materialien und Gerte sowie fr seine Bereitschaft zu
wissenschaftlichen Diskussionen in konstruktiver Atmosphre.
Herrn Prof. Dr. K. Schierbaum fr die freundliche bernahme des Zweitgutachtens.
Der Arbeitsgruppe mit all den Mitarbeitern, die ich in den vielen Jahren meiner Uni-
Zeit kennen und schtzen lernte:
Dirk Ltzenkirchen-Hecht, der mir in einer beeindruckenden Multitasking-Vorstellung
die handwerklichen Grundlagen der ESCA- Bedienung nahe brachte und diese Arbeit
kritisch las. Dirk Schaepers, Christine Schmidt und Hartmut Prinz danke ich fr viele
Anregungen und Diskussionen bezglich der Fit-Geheimnisse, fr spannende ESCA-
Schraubstunden teilweise in Krisensituationen und vor allem fr die Ermunterung zu
dieser Arbeit. Nicht zu vergessen sind die einmaligen Erlebnisse in Sachen
Prgelausbacken, die keiner besser zu pflegen wusste als Holger Hoepke.
Annette Foelske und Julia Kunze danke ich fr das Interesse am Fortgang meiner
Dissertation.
Besonders danke ich Norman Krings und Andreas Drexler fr ihre Geduld in der
Unterweisung eines DAU`s am Computer, offene Ohren bei fachlichen Diskussionen,
die Ermunterung bei Rckschlgen und der Bewltigung der vielen Kleinigkeiten.
Vieles wre nicht durch die Zaubereien von Martin Schramm mglich gewesen, der in
Zeiten hchster Not bis tief in die Nacht unsere Messelektronik reparierte .
Besonders danke ich meinem Mann und meinen Kindern, die mich in dieser Zeit
verstndnisvoll und geduldig untersttzten.
Teilergebnisse dieser Arbeit wurden bereits vorab verffentlicht und auf Tagungen als
Vortrag oder Posterbeitrag prsentiert:
Verffentlichungen
P. Keller, H.-H. Strehblow , XPS-Studies on the Formation of Passive Layers on Sn
and CuSn Alloys in 0,1 M KOH, Z. fr Physikalische Chemie 219, 11 (2005), 1481
Tagungsbnde
P. Keller, H.-H. Strehblow, Investigation of the passivity of Sn and CuSn alloys in
0,1 M KOH, Eurocorr2004, Nice, (09/2004)
P. Keller, H.-H. Strehblow, Passivity of Tin and CuSn Alloys in alkaline media studied
by X-ray photoelectron spectroscopy, Passivity-9, France, (07/2005)
Vortrge
G. Schmidt, P. Plagemann, P. Keller, H.-H. Strehblow, Effect of Phosphate and
Silicate Inhibition on Pitting Corrosion of Copper in Dringking Water, Eurocorr 2003,
Budapest, (2003)
P. Keller, H.-H. Strehblow, Investigation of the passivity of Sn and CuSn alloys in
0,1 M KOH, Eurocorr2004, Nice, Frankreich, (09/2004)
P. Keller, H.-H. Strehblow, Passivity of Tin and CuSn Alloys in alkaline media studied
by X-ray photoelectron spectroscopy, Passivity-9, Paris, France, (07/2005)
H.-H. Strehblow, P. Keller, Passivity of Cu, Sn and their alloys, International
Conference Science & Economy New Challenges, Warschau, Polen, (06/2005)
P. Keller, H.-H. Strehblow , XPS-Studies on the Formation of Passive Layers on Sn
and CuSn Alloys in 0,1 M KOH, 16th International Corrosion Congress, Peking, China,
(09/2005)
Poster
P. Keller, H.-H. Strehblow, Elektrochemische und oberflchenanalytische
Untersuchungen von Passivschichten auf Zinn und Bronze in 0,1 M KOH, 79. AGEF-
Symposium, Dsseldorf, (11/2004)
Inhaltsverzeichnis:
1 Einleitung 1 1.1 Allgemeines und Motivation 1
1.2 Stand der Forschung und Zielsetzung der Arbeit 2 1.2.1 Anodische Oxidschichten auf Kupfer 2 1.2.2 Anodische Deckschichten auf Zinn 3 1.2.3 Anodische Deckschichten auf Cu-Sn-Legierungen 7
2 Theoretische Grundlagen 9 2.1 Untersuchungsmethoden 9 2.1.1 Photoelektronenspektroskopie (PES) 10
2.2 Elektrochemische Oxidschichtbildung und Passivitt an Metallen 18 2.2.1 Kinetische Aspekte der anodischen Deckschichtbildung 23 2.2.2 Thermodynamische Betrachtungen zur Passivitt der Legierungsmetalle 26
2.3 Allgemeine Daten zum System CuSn 31
2.4 Eigenschaften der Legierungsmetalle Zinn und Kupfer 34
3 Experimentelle Untersuchungen 40 3.1 Elektrodenmaterialien 40
3.2 Elektrochemische Versuchsanordnung 40
3.3 Oberflchenanalytik 42 3.3.1 Das UHV-Spektrometer 42 3.3.2 Probenprparation und Vorbehandlung 44 3.3.3 Aufnahme und Auswertung der XP- Spektren 46 3.3.4 Ermittlung der Standardparameter 49 3.3.5 Schichtdickenbestimmung 55
4 Untersuchungen an polykristallinem Zinn 60 4.1 Elektrochemische Untersuchungen in 0,1 M KOH, pH 13 60 4.1.1 Stromspannungskurven 60 4.1.2 Leitfhigkeitsuntersuchungen 64
4.2 XPS- Untersuchungen an Zinn in 0,1 M KOH 66 4.2.1 Potentialabhngige Schichtbildung 66 4.2.2 Zeitabhngige Schichtbildung 72 4.2.3 XPS Untersuchungen zum Reduktionsprozess 76 4.2.4 Zusammenfassung und Schichtmodell 77
4.3 Elektrochemische Untersuchungen von Zinn in Boratpuffer, pH 9 78
4.4 Elektrochemische Untersuchungen von Zinn in Phthalatpuffer, pH 5,5 80
4.5 XPS- Untersuchungen an Zinn in Phthalatpuffer 83 4.5.1 Potentialabhngige Schichtbildung 83 4.5.2 Schichtmodell 87
5 Untersuchungen an Bronzen 88 5.1 Elektrochemische Untersuchungen an Bronzen in 0,1 M NaOH, pH 13 88 5.1.1 Elektrochemische Untersuchungen und Versuchsplanung 88
5.2 XPS Untersuchungen an CuSn4 in 0,1 M KOH 93 5.2.1 Potentialabhngige Schichtbildung 94 5.2.2 Zeitabhngige Schichtbildung 97
5.3 XPS Untersuchungen an CuSn19 in 0,1 M KOH 100 5.3.1 Potentialabhngige Schichtbildung 100 5.3.2 Zeitabhngige Schichtbildung 103 5.3.3 Passivschichtreduktion 107 5.3.4 Vergleichende Betrachtung und Schichtmodelle 108
5.4 Elektrochemische Untersuchungen an Bronzen in Phthalatpuffer, pH 5,5 111 5.4.1 Elektrochemische Untersuchungen und Versuchsplanung 112
5.5 XPS Untersuchungen an CuSn4 in Phthalatpuffer 117 5.5.1 Potentialabhngige Schichtbildung 117
5.6 XPS Untersuchungen an CuSn19 in Phthalatpuffer 120 5.6.1 Potentialabhngige Schichtbildung 120 5.6.2 Schichtmodelle 124
6 Zusammenfassung 126
7 Anhang 127 7.1 Literaturverzeichnis 127
1
1 Einleitung
1.1 Allgemeines und Motivation
Kupfer und Kupferbasislegierungen gehren wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften
zu den bedeutenden kommerziellen Metallen mit vielfltigen Einsatzbereichen. Kupfer,
Zinn und Bronze wurden neben Gold und Silber von den Menschen als erste metallische
Werkstoffe benutzt und haben seither den technischen Fortschritt gefrdert. Aufgrund
der guten elektrischen Eigenschaften, der Festigkeit und Hrte sowie der Korrosions-
und Verschleifestigkeit werden Bronzen auch heute noch auf vielfltige Weisen
genutzt.
Ziel der Arbeit sollte es sein, das Passivverhalten klassischer Kupfer-Zinn-Legierungen
mittels elektrochemischer und oberflchenanalytischer Methoden zu untersuchen und
die erzeugten anodischen Deckschichten zu charakterisieren.
Dabei kann man sich bezglich der Eigenschaften des Kupfers auf sehr umfangreiche
Untersuchungen der Arbeitsgruppe von Prof. Strehblow sttzen. Bei der Analyse der
Literatur zum elektrochemischen Verhalten des Zinns sowie der Zusammensetzung
anodisch gebildeter Oxidschichten wurde sehr schnell klar, dass es keine einheitlichen
Auffassungen zu den Bildungsmechanismen der Passivschichten sowie deren
Schichtzusammensetzungen gibt. Aus diesem Grund bilden die umfangreichen
oberflchenanalytischen Untersuchungen anodisch prparierter Zinnoberflchen die
Basis fr die Betrachtungen an Bronzen.
Untersuchungen zum Passivittsverhalten von binren Cu-Sn-Bronzen sind aus der
Literatur nur wenig bekannt. Deshalb wurden Bronzen mit verschiedenen
Zusammensetzungen hergestellt und untersucht.
Voraussetzung fr verlssliche Aussagen zur Passivschichtbildung auf Metallen und
Legierungen stellt die definierte Probenbehandlung dar. In einer an das UHV-
Spektrometer angeschlossenen elektrochemischen Zelle konnten die oxidfreien Metalle
und Legierungen kontrolliert prpariert und unter Schutzgas zur Analyse berfhrt
werden. Die systematische Variation der Versuchsparameter Passivierungspotential,
Passivierungszeit und pH-Wert der Elektrolyte soll ein umfassendes Bild ber die
Deckschichtentwicklung sowie deren Zusammensetzung liefern und die Entwicklung
von Schichtmodellen ermglichen.
2
1.2 Stand der Forschung und Zielsetzung der Arbeit
Elektrochemische Prozesse auf Metallelektroden werden in den meisten Fllen von den
auf der Oberflche gebildeten Oxidschic
