Element-Element-Bindungen. VIII. Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutans

Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997) 941-9.56

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1997

Element-Element-Bindungen. VIII [ 13

Synthese, Molekiil- und Kristallstruktur des Dibrom( 2,4,6=trimethylphenyl) bismutans

G. Becker", J. Egner, M. Meiser, 0. Mundt und J. Weidlein

Stuttgart, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Stuttgart

Bei der Redaktion eingegangen am 12. Dezember 1996.

Professor Hans Burger zum 60. Geburtstag gewidmet

Inhaltsubersicht. Dichlor- (1) und Dibrom(2,4,6-trimethyl- pheny1)bismutan (2) erhalt man in guter Ausbeute uber eine Metathese des entsprechenden Bismut(II1)-halogenids mit Tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan. Nach den Ergebnissen einer Rontgenstrukturanalyse am Dibrom-Derivat 2 (monoklin, m ] / ~ ; a = 896,2(2); b = 1531,9(3); c = 1713,3(3) pm; /? = 94,31(3)" bei -100 k 3 "C; Z = 8 Molekule; R = 0,059) as- soziieren die beiden kristallographisch unabhangigen Mole- kule uber starke Bi-Br . . Bi-Brucken (Bi-Br 282 und 281; Br . . Bi 302 und 302 pm) und verhaltnismaBig schwache q6- Aren . . Bi-Wechselwirkungen (Mittelwerte Bi . . C 348 und

359 pm) zu Zickzack-Ketten; aus sterischen Grunden bleibt jeweils ein Brom-Substituent ohne eine weitere koordinative Bindung (Bi-Br 262 und 261 pm). Zur besseren Einordnung sind die Bi-Cip,,-Abstande und die Aren . . Bi-Kontakte entsprechenden Werten aus einer groBeren Zahl verwandter Verbindungen gegenubergestellt; bei einigen Beispielen wird erstmals auf bestehende Aren . . Bi-Wechselwirkungen hinge- wiesen. IR- und Raman-Banden unterhalb 3.50 cm-' lassen sich den Valenzschwingungen des BiC12- (1) bzw. BiBr2- Fragments (2) zuordnen.

Element-Element Bonds. VIII. Synthesis, Molecular and Crystal Structure of Di bromo (2,4,6- trimethylphenyl) bismut hane

Abstract. Dichloro- (1) und dibromo(2,4,6-trimethylphen- y1)bismuthane (2) are obtained in relatively high yields from metathesis reactions of the corresponding bismuth(II1) ha- lides with tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismuthane. An X-ray structure determination of the dibromo derivative 2 (mono- clinic, P2,lc; a = 896.2(2); b = 1531.9(3); c = 1713.3(3) pm; /? = 94.31(3)" at -100 f 3 "C; Z = 8 molecules; R = 0.059) shows two crystallographically independent molecules to build up a zigzag chain via strong Bi-Br..Bi bridges (Bi- Br 282 and 281; Br . . Bi 302 and 302 pm) and relatively weak q6-arene.. Bi interactions (mean values Bi . . C 348 and 359 pm); for sterical reasons one bromo substituent of each molecule is not involved in coordinative bonding (Bi-Br 262

and 261 pm). To allow a better comparison of Bi-C,,, bond lengths and arene..Bi contacts, relevant values of a greater number of related compounds have been compiled; for some of these examples arene . . Bi interactions had not been re- ported before. Ir and Raman bands below 350cm-' are as- signed to stretching frequencies of the BiClz (1) and BiBrz (2) fragments, respectively.

Keywords: Dichloro(2,4,6-trimethylphenyl)bismuthane; dibromo(2,4,6-trimethyIphenyl)bismuthane; crystal structure; Bi-Br . . Bi bridges; y6-arene. . Bi contacts; ir and Raman data

Einleitung * Korrespondenzadresse: Als weiche Basen bilden Arene mit Antimon(II1)-ha- logeniden die schon seit mehr als einem Jahrhundert bekannten {[2] sowie dort zit. Veroff.] und unter dem Namen Menshutkin-Komplexe in die Literatur einge-

Prof. Dr. G. Becker Institut fur Anorganische Chemie der Universitgt Stuttgart Pfaffenwaldring 55 (Stuttgart-Vaihingen) D-70569 Stuttgart

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fuhrten, aber erst seit etwa zwei Jahrzehnten struktu- re11 und bindungstheoretisch eingehend untersuchten Addukte. Im Rahmen von Arbeiten uber breit an- wendbare Methoden zur Synthese von Organyl- bis(trimethylsily1)stibanen haben auch wir ver- gleichbare Verbindungen, die neben einem Aryl-Sub- stituenten Halogen-Pnikogen-Einheiten im selben Molekul aufweisen, beschrieben. Hierher gehoren das als Koordinationspolymer kristallisierende 2-Chlor- 1,3,2-benzoxathiastibol [3] sowie unter AusschluB des strukturell bisher nicht charakterisierten Fluor-Deriva- tes die homologe Reihe der Dihalogen(pheny1)stibane [ 11. Die letztgenannten Verbindungen kristallisieren isotyp und sind zweidimensional uber je eine maBig exzentrische Sb . * Aren-Wechselwirkung und je zwei Sb . . Halogen-Kontakte vernetzt. Aufgrund ahnlichen koordinativen Verhaltens von Phenylgruppe und Ha- logenatom ergibt sich eine enge strukturelle Ver- wandtschaft zum BiI3-Typ.

In Fortsetzung dieser Untersuchungen wandten wir uns den homologen Dihalogen(pheny1)bismutanen [4] zu. Probleme bei Tieftemperatur-Strukturbestimmun- gen am Dibrom-Derivat und an der nach Filmaufnah- men hierzu vermutlich isotypen Dichlor-Verbindung ( [ S , 61, vgl. aber [7]')} sowie Schwierigkeiten bei der Praparation von Einkristallen des von Wilkinson und Challenger [8] bereits 1924 beschriebenen Diiod(pheny1)bismutans gaben dann AnlaB zur Einbe- ziehung der Dihalogen(2,4,6-trimethylphenyl)-Verbin- dungen. Wir berichten hier zunachst uber die Synthese von Dichlor- (1) und Dibrom(2,4,6-trime- thylpheny1)bismutan (2) sowie uber die Kristallstruk- tur der zuletzt genannten Verbindung. Da das Dichlor-Derivat 1 isotyp zu den entsprechenden Stiba- nen kristallisiert, sol1 die zugehorige Struktur erst in einer spateren Publikation zusammen mit den Anti- mon-Verbindungen veroffentlicht werden [6]. Ront- genbeugungsuntersuchungen an dem von uns ebenfalls dargestellten, von japanischen Autoren [9] aber bereits kurz envahnten Chlor- sowie dem dort bereits beschriebenen Iodbis(2,4,6-trimethylphe- ny1)bismutan [9] stehen noch aus; die Molekulparame- ter des Brom-Derivates sowie der seit langerem bekannten [lo a], als Edukt benotigten Tris(2,4,6-tri- methylpheny1)-Verbindung (s. Tab. 5 ) haben kurzlich Breunig, Haiduc und Mitarb. [ l l ] bzw. Sobolev u. a. ([12]; s. auch [26]) veroffentlicht.

Tetrahydrofuran-Komplexe des Dichlor-, Dibrom- und Diiod(pheny1)bismutans [13, 141 wurden vor we- nigen Jahren im Arbeitskreis von Norman dargestellt und strukturell charakterisiert. Da in diesen Verbin- dungen sehr ahnliche Strukturen auftreten, die Auto- ren aber nur sehr kurz auf die auch hier zu

*) Clegg u. a. haben inzwischen die von uns vorveroffent- lichte [S] Struktur des in der Raumgruppe Cmcm kristallisie- renden Dibrom(pheny1)bismutans ausfiihrlich beschrieben.

beobachtenden, intermolekularen Aren . . Bismut- Wechselwirkungen eingehen, haben wir zugehorige Daten in die Strukturdiskussion des Dibrom(2,4,6-tri- methylpheny1)bismutans (2) einbezogen.

Synthese

Dichlor- (1) und Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)- bismutan (2) wurden unseres Wissens bisher nicht beschrieben; lediglich Wieber gibt in einer ausfuhr- lichen Ubersicht [lo b] uber bismutorganische Ver- bindungen an, daB sich bei der Umsetzung von Tris(methylpheny1)bismutanen mit Bismut(II1)-bromid die Dibrom(methylpheny1)-Derivate bilden. Den hier beschriebenen Untersuchungen zufolge lassen sich die beiden Dihalogen(organy1)bismutane 1 und 2 auf zwei unterschiedlichen Wegen erhalten, zum einen durch Reaktion aquimolarer Mengen Bismut(II1)-halogenid rnit einer Suspension von 2,4,6-Trimethylphenyl- lithium-Diethylether (1/1) in Toluol (Gl. (l)),

2,4,6-(H3C)3HzC6-Li. OEt, + BiX3 - 2,4,6-(H3C)3H2C6-BiX2 + LiX

X: C1 (l), Br (2); EtzO: Diethylether

zum anderen in Analogie zum Brombis(2,4,6-tri- methylpheny1)bismutan [ll] mit etwa 80proz. Aus- beute uber eine Metathese aus dem jeweiligen Bismut(II1)-halogenid und Tris(2,4,6-trimethylphe- ny1)bismutan in Diethylether (Gl. (2)).

[2,4,6-(H3C)3H2C6]3Bi + 2 BiX3

(1) <Toluol> -EtzO

3 2,4,6-(H3C)3H*C6-BiX2 (2) <EtzO>

X: C1 (l), Br (2)

Wenn auch das zuerst von Bahr und Gelius [I51 be- schriebene, spater von West und Mitarb. [16] mit einem Molekul Diethylether pro Formeleinheit isolierte Edukt 2,4,6-Trimethylphenyllithium uber einen Halogen-Me- tall-Austausch bei +20 "C in Diethylether aus l-Brom- 2,4,6-trimethylbenzol und der 1,Sfachen stochiometri- schen Menge Lithium-n-butanid in n-Hexan leicht dargestellt werden kann, so ist doch der unmittelbare Weg der in heterogener Reaktion durchzufuhrenden Teil- arylierung des Bismut(II1)-halogenids (Gl. (1)) weniger empfehlenswert. Man verdunnt namlich den jeweiligen Ansatz nach mehreren Tagen bei Zimmertemperatur mit Toluol auf das Anderthalbfache, erhitzt bis kurz unterhalb des Siedepunktes, 1aBt absitzen, pipettiert die noch heiBe uberstehende Losung vom grauen Nieder- schlag ab und engt auf etwa die Halfte ein. Die dann bei -30 "C auskristallisierenden Verbindungen 1 und 2 sind aber durch pulvrig anfallende, hellgraue Produkte unbekannter Zusammensetzung so stark verunreinigt, da13 nach zweimaligem, verlustreichem Umkristallisieren rnit jeweils acht Prozent nur noch extrem niedrige Ausbeu- ten erzielt werden konnten.

G. Becker u. a., Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan 943

Da sich das im Handel rnit angeblich 99proz. Reinheit er- haltliche, jedoch bruungelbe Bismut(II1)-bromid auch in sorgfaltig getrocknetem Diethylether nicht ruckstandsfrei lost, haben wir dieses Edukt nach Literaturangaben aus den Elementen [17 a] synthetisiert. Die zitronengelbe Verbin- dung kondensiert im kalteren Teil der Apparatur und laljt sich aufgrund ihres lockeren Gefiiges leicht in ein Vorratsge- fa13 uberfuhren. Auch Bismut(II1)-chlorid wurde in analoger Weise aus den Elementen dargestellt [17 b].

Das als Edukt bei der Metathese (Gl. (2)) eingesetzte Tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan kann nach Literaturan- gaben [9, 10a] mit 40- bis 90proz. Ausbeute aus Bismut(II1)- chlorid und 2,4,6-Trimethylphenyl-magnesiumbromid dargestellt werden. Da jedoch der bereits zuvor eingesetzte Kom- plex 2,4,6-Trimethylphenyllithium-Diethylether (1/1) ahnlich leicht wie die Grignard-Verbindung zuganglich ist, haben wir eine Suspension dieses Arylierungsreagenzes in Toluol nach und nach unter Riihren mit festem Bismut(II1)-halogenid in kleinen Anteilen versetzt und den Ansatz nach drei Tagen bei Zimmertemperatur aufgearbeitet. Die zu erzielende Aus- beute hangt stark von den bei einer heterogenen Reaktion nur schwer zu kontrollierenden Bedingungen ab; das Opti- mum von 73% wird nur selten erreicht. Eventuell notwendi- ges mehrfaches Umkristallisieren aus n-Pentan fuhrt zwar zu einer sehr reinen Verbindung, ist aber rnit einer erheblichen Ausbeuteverminderung auf bis zu 20% verbunden.

Kristallstrukturanal yse

Kristalldaten, Meptechnik und Strukturbestimmung

Fur eine Rontgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle des Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutans (2) lieljen sich erst nach mehreren vergeblichen Versuchen und auch dann in nur sehr geringer Zahl erhalten. Dabei wurde eine heilj ge- sattigte Losung der Verbindung in Toluol mit der vierfachen Menge an Solvens versetzt, die auftretende Trubung durch erneutes Erhitzen beseitigt und der Ansatz langsam auf Zim- mertemperatur abgekuhlt. Wahrend die am Kolbenboden iiber Nacht abgeschiedene Charge im wesentlichen aus ver- wachsenen Kristallen bestand und dariiber hinaus rnit einer Schicht eines pulvrigen Produktes unbekannter Zusammen- setzung bedeckt war, konnten von dem am teflonuberzo- genen Magnetruhrstabchen angewachsenen Anteil einige

Tabelle 1 Kristalldaten des Dibrom(2,4,6-trimethylphe- ny1)bismutans (2). CgH11BiBrZ; monoklin, Raumgruppe (Nr. 14 [18 a]), Z = 8; Schmp. (unter Argon) 173 "C; Merjtemperatur -100 f 3 "C; Raumerfullung nach Biltz 74% [18 b], nach Kituigorodskii ") 75%.

a = 896,2(2) pm b = 1531,9(3) pm c = 1713,3(3) pm = 94,31(3)" V = 2345. m3 F(000) = 1744

MM b, = 487,8 g . mol-' pber. = 2,763 . lo3 kg . m-3

") Den Berechnungen nach Kituigorodskii [18c] liegen folgende Werte (pm) fur die intermolekularen Radien und mittleren Bindungslangen zugrunde: Bi 230 (geschatzt); Br 195 [18e]; C 180; H 117 [18d]; Bi-Br 260; Bi-C 225; C=C 139; C-CH3 150; C-H 108 (vgl. Tab. 4). Intermolekula- re Bindungen blieben unberucksichtigt. b, Molmasse (MM).

geeignete Individuen in Glaskapillaren uberfuhrt und fur die Strukturbestimmung verwendet werden.

Bei -10 "C erhaltene Weiljenberg-Aquiinklinationsauf- nahmen legten rnit den Ausloschungen (hO1 1 = 2n + 1; OkO: k = 2n + 1) eindeutig die monokline Raumgruppe ml/c (Nr. 14 [18 a]) fest. Die rnit 26-Werten von 24 zentrierten Re- flexen im Bereich von 10" I 2 6 < 25" am Vierkreisdiffrakto- meter bei -100 & 3 "C ermittelten und verfeinerten Gitterparameter sind in Tab. 1 zusammengestellt. Eine Be- rechnung der Raumerfiillung iiber Volumeninkremente [18 b] ergibt acht Formeleinheiten in der Elementarzelle. Einzelheiten zur Messung der Reflexintensitaten und zur Strukturbestimmung konnen Tab. 2 entnommen werden.

Die im Programm SHELXTL Plus [18f] vorgesehenen statistischen Methoden lieferten rnit zwei Bismut- und vier Bromatomen einen zutreffenden Strukturvorschlag. Die aufgrund der ausgepragten Plattchenform des Kristalls und des hohen Anteils an Schweratomen auftretende Absorption wurde zunachst mit Hilfe eines an fiinf Reflexen gemessenen ty-Scans (175 MeBwerte, p . r = 0,07; R = 0,0491) berucksich- tigt; zusatzlich wandten wir die im Programm DIFABS [18 j] vorgesehenen Korrekturen an. Durch Einfuhrung anisotro-

Tabelle 2 Angaben zur Messung der Reflexintensitaten und zur Strukturbestimmung. Vierkreisdiffraktometer B1 der Firma Syntex, Cupertino (USA); MoKa-Strahlung rnit Graphit-Monochromator; Wyckoff-Abtastung rnit einer Breite von 2" ") und einer oberen Grenze fur die variable Meljzeit von 60 s; Kontrolle von Intensitat und Orientierung durch je zwei Messungen in einem Interval1 von 50 Reflexen; Aufbereitung der Daten und Ermittlung der Struktur mit dem Programmsystem SHELXTL Plus [18 f]; Angaben zur Absorptionskorrektur im Text; Atomfonnfaktorkurven der neutralen Atome C, Br und Bi nach Cromer und Munn [18g], fur H nach Stewart, Duvidson und Simpson [18 h]; jeweils mehrere Verfeine- rungszyklen rnit vollstandiger Matrix und anschlieljender Differenz-Fouriersynthese; Minimalisierung der Funktion EW(F0 - lFC1)'.

Kristallgestalt und plattchenformig; ungefahre Abmessungen (mm) 0,36 .0,25 .0,10 Meljbereich und -temperatur -100 lk 3 "C

30 I 26 I 550;

gemessener Bereich des reziproken Raumes

symmetrieunabhangige Reflexe 5064 MeBwerte rnit F, 2 6a(F0) Zahl der verfeinerten Parameter h e a r e r Absorptionskoeffizient pber (m-') [18i] b, Gewichtsfunktion w = [$(FO)]-' Gutefaktoren ")

maximale Restelektronendichte

0 I h < 14; 0 I k I 22; -25 I 1 I 2 5

2308 (No) 133 (N,)

216,9 . 10'

R = 0,059; R, = 0,057; s = 2,20

2,26 . 1030 (e . m")

") Bestimmung der Untergrundintensitat zu Beginn und am Ende der Messung rnit einer der Meljzeit entsprechenden Dauer; b, p = ZaiN,; ') R = C(IF, - IFCII)/ZFo; R, = Cfi(IF, - JFcII)/EfiFo; S = [Cw(F0 - lFc1)'/(N0 - N,)]"'.

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per Auslenkungsparameter fur Bismut und Brom sank der Gutefaktor von 0,095 auf 0,060. Die Lagen aller Wasserstoff- atome muljten rnit Hilfe der Prozedur AFIX 3 [18f] unter Vorgabe eines C-H-Abstandes von 96 pm sowie eines C-C-H- und eines H-C-H-Winkels von 120 bzw. 109,5" berechnet werden; ihren isotropen Auslenkungsparametern ordneten wir den konstanten U-Wert von 8,O. m2 zu. In Tab. 3 sind Lage- und Auslenkungsparameter samtlicher Atome zusammengestellt.

Molekiil- und Kristallstruktur

Nach den Ergebnissen der Rontgenstrukturanalyse weist der asymmetrische Teil der Elementarzelle zwei unabhangige Formeleinheiten auf; sie sind als Baustei- ne einer Zickzack-Kette mit jeweils nur einem ihrer Bromatome uber asymmetrische Bi-Br . . Bi-Brucken miteinander verbunden (Abb. 1). Im Gegensatz zu anderen bislang untersuchten Dihalogen(orga- ny1)stibanen [l] und -bismutanen [5, 6, 71 wird das zweite, senkrecht zur Kette ausgerichtete und damit endstandige Bromatom nicht zur Koordination heran-

gezogen. Wahrend die beiden Br . . Bi-Br-Strukturele- mente mit 172,4 und 171,3" (Tab. 4b) nahezu linear sind, kommt es an den verbruckenden Bromatomen Br l l und Br21 (s.u.) mit Werten von 101,O und 99,9" zu einer starken Winkelung. Die in diesen Brucken unterschiedlichen Bi-Br-Abstande von im Mittel 281 und 302 pm (Tab. 4 a) erlauben zwar mit der Abgren- zung diskreter Einheiten die nachfolgende molekulare Beschreibung; die Lewis-Aciditat der Bismutatome hat aber in der von den Menshutkin-Komplexen her bekannten Weise die Koordination des Aren-Ringes aus dem einen an das Pnikogenatom des in der Kette jeweils nachfolgenden anderen Molekuls zur Folge, so da13 beide Bismutatome insgesamt eine zwischen quadratisch-pyramidal und trigonal-bipyramidal einzuord- nende Umgebung2) aufweisen.

2, In der quadratischen Pyramide und der trigonalen Bipyra- mide kommt dem Unterschied zwischen den beiden groljten Winkeln ein Idealwert von 0" bzw. 60" zu; Verbindung 2 weist Differenzen von 29,4" und 27,3" auf, so dalj eine eindeutige Zuordnung nicht moglich ist.

Tabelle 3 Lage- und Auslenkungsparameter fur die Atome der asymmetrischen Einheit. Die Numerierung der Atome ist im Text erlautert oder Abb. 2 zu entnehmen. Die Komponenten Uij m2) des anisotro- pen Auslenkungsparameters beziehen sich auf den Ausdruck exp[-27r2(Ull . h2 . aq2 + . . . + 2 U23 . k . I . b* . c*)]; der zugehorige isotrope U,,-Wert berechnet sich hieraus als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors. Die Koordinaten der Was- serstoffatome wurden unter Berucksichtigung der im Text angegebenen Vorgaben berechnet.

Atom

Bil Bi2 B r l l Br12 Br21 Br22

~~

xla

0,5106(1) 0,0079(1) 0,2783(3) 0,5062(4)

-0,2124(3) 4,0111 (4)

Ylb

0,73059(7) 0,74241 (8) 0,8532(2) 0,6871(2) 0,6188(2) 0,7100(3)

zlc Ueq

0,10060( 6) 2,02( 4) 0,09820(6) 2,30(4) 0,0726(2) 3,05(9)

0,1274(1) 2,77(9) -0,0474(2) 3,9(1)

-0,0516(2) 4,1(1)

Atom xla Y/b zlc U Atom xla YIb ZIC U

C11 c12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19

H131 H151 H171 H172 H173 H181 H182 H183 H191 H192 H193

0,672(2) 0,71 l(3) 0,834( 3) 0,894(1) 0,844(3) 0,733(3) 0,644(3) 1,013(3) 0,679(3)

0,873 0,891 0,684 0,670 0,537 1,043 1,097 0,977 0,733 0,575 0,689

0,839(2) 0,901(2) 0,959(2) 0,968(2) 0,912(2) 0,851 (2) 0,896(2) 1,033(2) 0,802(2)

0,993 0,916 0,943 0,842 0,901 1,031 1,019 1,090 0,817 0,816 0,741

0,116(1) 0,057(1) 0,074(1) 0,153(1)

0,194(1)

0,170(1) 0,259(1)

0,211(1)

-0,026(1)

0,033 0,263

-0,055 -0,049 -0,028

0,225 0,140 0,156 0,307 0,262 0,249

c21 c22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29

H231 H251 H271 H272 H273 H281 H282 H283 H291 H292 H293

0,180(3) 0,236(3) 0,363(3) 0,417(3) 0,361(3) 0,247( 3) 0,178(3) 0,551 (3) 0,185(3)

0,406 0,402 0,232 0,074 0,191 0,579 0,518 0,635 0,241 0,192 0,082

0,650(2) 0,571(2) 0,535(2) 0,565(2) 0,633(2) 0,679(2) 0,536(2) 0,516(2) 0,757(2)

0,484 0,652 0,483 0,522 0,578 0,547 0,458 0,512 0,768 0,807 0,748

0,154(1) 0,124(1) 0,160(1) 0,232(1) 0,266(1) 0,226(1) 0,045(1) 0,275(1) 0,265(2)

0,137 0,317 0,034 0,047 0,005 0,323 0,287 0,244 0,314 0,231 0,275


Br12

Br

C18 C18

Bei der Numerierung der Atome werden zunachst die Bis- mutatome beider Molekiile durch die auf das Element- symbol folgende Ziffer m (m = 1 oder 2) voneinander unterschieden. Die Bromatome in den Brucken und in endstandigen Positionen erhalten den zusatzlichen Index 1 bzw. 2; die Kohlenstoffatome aus den 2,4,6-Trimethylphenyl-Sub- stituenten werden von Cml uber Cm6 bis Cm9 fortlaufend numeriert. Bei den Wasserstoffatomen kommt eine weitere Laufzahl hinzu.

Aufgrund der Symmetrieelemente der Raumgruppe wird die Elementarzelle von insgesamt vier entlang [loo] orientierten Zickzack-Ketten durchlaufen, in denen sich die beiden symmetrieunabhangigen Molekule jeweils abwechseln (Abb. 1). Letztere verhalten sich zueinander weitgehend wie Bild und Spiegelbild, so daB in Abb. 2 nur eine ,,chirale Form" stereoskopisch dargestellt ist. In diesem Zusammenhang liegt die Fra- ge nahe, ob bei der Festlegung der Raumgruppe nicht ein Symmetrieelement, beispielsweise eine Gleitspie- gelebene in (x/0,75/ z ) mit der Translationskomponente a12 oder eine Zentrierung B iibersehen wurde. Tat- sachlich 1aBt sich rnit der Bewegung (x - 0,5; -y + 1,5; z ) Molekul 1 recht gut in Molekul2 uberfuhren; im Detail, etwa bei den y - bzw. z-Koordinaten von Brm2 und Cm8, ergeben sich aber so groBe Abweichungen, daB eine Interpretation als Raumgruppensymmetrie und ein damit verbundener Aufstieg in eine isomor- phe Obergruppe ausgeschlossen bleibt. Eine Durch-

A b b . l Ausschnitt aus der Kri- stallstruktur des Dibrom(2,4,6-tri- methylp henyl) bismutans (2). In der mit dem Modul XP des Pro- grammsystems SHELXTL Plus [18 f] erstellten stereoskopischen Darstellung sind die Radien der Atome willkurlich gewahlt, die Bismutatome Bil und Bi2 durch Kreuze markiert und die Wasser- stoffatome nicht eingezeichnet.

Abb. 2 Stereoskopische Darstel- lung des Dibrom(2,4,6-trimethyl- pheny1)bismutan-Molekuls (rn = 1) In der wie oben erstellten Zeich- nung umschlieljen die Auslenkungs- ellipsoide der Schweratome 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Der Radius der Kohlenstoffatome ist willkurlich gewahlt, die Wasserstoff- atome sind nicht wiedergegeben.

sicht von Strukturfaktoren, die der Ausloschungs- bedingung (h + I = 2n + 1) genugen sollten, bestatigt dieses Ergebnis.

Die Bindungen zwischen Bismut- (Bim) und ipso-Kohlen- stoffatom Crnl des 2,4,6-Trimethylphenyl-Substituenten stehen rnit Winkeln von 106 und 107" auf der BiBrz-Ebene des jeweiligen Molekuls nahezu senkrecht (Abb. 2); mit der annahernd entlang Bim-Brm2 ausgerichteten Flachennormalen der Zickzack-Kette werden Winkel von 108 und 105" einge- schlossen. Beide Male fiihrt die Verdrehung der Aren-Ebene zu einer Annaherung der ortho-standigen Methylgruppen von Cm7 an das jeweils endstandige Bromatom Brm2. Diese rnit Tor~ionswinkeln~) von -24" bzw. +23" noch synperiplana- re Partialkonformation [l8 k] hat intramolekulare Kontakte (Br12.. C17 344; Br22. . C27 351 pm; Tab. 4 a) sowie eine Aufweitung der Winkel Bim-Cml-Cm2 und Brm2-Bim- Crnl von 120" auf 127 bzw. 129" sowie von 90" auf 105,5 bzw. 106,8" zur Folge; demgegenuber sind die zugehorigen

3 , Fur eine korrekte Beschreibung der Konformation ware der Torsionswinkel zwischen der Bindung Cml-Cm6 und dem Vektor vom Bismutatom Bim zu dem als stereochemisch wirksam anzusetzenden nichtbindenden Elektronenpaar maljgebend. Da aber dieser Wert experimentell nicht zuganglich ist, wahlen wir als Ersatz das modifizierte Mittel (pl + p2)/2 - 180", wobei fur q1 und pz die rnit positiver Dreh- richtung gemessenen Torsionswinkel Brml-Bim-Cml-Crn6 (+110" bzw. +249") und Brm2-Bim-Crnl-Crn6 (+202" bzw. +156"; Tab. 4 c) einzusetzen sind.

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Tabelle 4 Bindungslangen und charakteristische Kontakte (pm), Bindungs- und Torsionswinkel (") sowie Angaben zur Plana- ritat der 2,4,6-TrimethylphenyI-Substituenten. Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen beriicksichtigen zwar die Koordinatenungenauigkeit, nicht aber den FehlereinfluB der Gitterparameter und die Korrelation zwischen symmetrieaquivalenten Atomen. Die endocyclischen Winkel in den 2,4,6-Trimethylphenyl-Substituenten und die zugehorigen C-C-C-Winkel zu den Methyl-Gruppen streuen zwischen 117(2)" und 123(2)". Die senkrechte Projektion des Pnikogenatoms auf die Ausgleichsebene des Arenringes wird mit E, dessen Zentrum mit Z bezeichnet. Die Koordinaten der durch Minutenzeichen markierten Atome berechnen sich mit den Symme- trieoperationen [('): x + 1; y ; z ; ("): x - 1; y ; 2 ) aus den Werten von Tab. 3. Chemisch aquivalenten Gruppen von Bindungslan- gen und -winkeln sind die jeweiligen Mittelwerte (MW.) zugeordnet. Das Vorzeichen eines Torsionswinkels A-B-C-D ist positiv, wenn bei einer Blickrichtung von B nach C die Bindung A-B durch Drehen im Uhrzeigersinn mit der Bindung C-D zur Deckung gebracht wird [18 k]. Die Ausgleichsebenen sind durch die Positionen der mit einem Stern (*) gekennzeichneten Atome festgelegt.

a) Bindungslangen und charakteristische Kontakte

m = l m = 2 MW. MW. MW.

Bim-Brml 281,8(1) 280,8(3) 281 Bil . . Br21' 302 302 Bi2. . C14" 374 (359)

Bim-Cml 220(2) 225(3) 223 Bi2 . . C16" 349 Bim-Brm2 261,9(3) 260,7(3) 261 Bi2. . Brll 302 Bi2. . C15" 362

Bil . . C21 340 348 Cml-Cm2 145(3) 142(4) 140 Bil . . C22 351 Bil . . Z 2 320 326 Cm2-Cm3 143(4) 138(4) Bil . . C23 347 Bi2 . . Z1" 331

Cm4-Cm5 142(4) 131(4) Bil . . C25 355 Bil . . E2 320 324 Cm5-Cm6 137(4) 137(3) Bil . . C26 341 Bi2 . . El" 328 Cm6-Cml 143(3) 141(3) Cm2-Cm7 150(3) 151(4) 150 Bi2. . C11" 339 359 Br12. . C17 344 348 Cm4-Cm8 147(4) 155(4) Bi2 . . C12" 364 Br22 . . C27 351 Cm6-Cm9 145(4) 150(4) Bi2. . C13" 368

b) Bindungswinkel

Cm3-Cm4 142(3) 137(3) Bil . . C24 354

m = l m = 2 MW. MW. MW. ~~~

Brml-Bim-Brm2 Brml-Bim-Cml Brm2-Bim-Cml

Bim-Cml-Cm2 Bim-Crnl-Crn6

Bi2-Brll . . Bil Bi2-Br21 . . Bil"

92,7(1) 92,9(1) 93 Br21' . . Bil-Brll 89,3(6) 88,2(7) 89 Brl l . . Bi2-Br21

105,5(5) 106,8(7) 106 Br21' . . Bil-Br12 Br l l . . Bi2-Br22

127(1) 129(2) 128 Br21' . . Bi1-C11 115(2) 115(2) 115 Brl l . . Bi2-C21

101,0( 1) 100 2 2 . . Bil-Br12 99,9(1) 21" . . Bi2-Br22

172 22 . . Bil-C11 Z1" . . Bi2-C21

88 2 2 . . Bil-Brll 21" . . Bi2-Br21

83 2 2 . . Bil . . Br21' Z1" . . Bi2 . . Br l l 2 2 . . Bil . . E2

110 21'' . . Bi2 . . El''

143 144 144 92 92 91 95 96 96 4 6 8

c) Torsionswinkel

Brll-Bi1-Cll-C16 +110 Brl2-Bil-Cll-Cl6 -158 Br21' . . Bil-Cll-Cl2 +113 Cll-Bil-Br11 . . Bi2 -163 Br21-Bi2-C21-C26 -111 Br22-Bi2-C21-C26 +156 Brl l . . Bi2-C21-C22 -104 C21-Bi2-Br21 . . Bil" +166

C11-Bi1. . Br21'-Bi2' -18 Brl2-Bil-Brll . . Bi2 +92 Brl1"-Bil" . . Br21-Bi2 4 Bil" . . Br21-Bi2 . . Brll +179 C21-Bi2 . . Brll-Bil +15 Br22-Bi2-Br21. . Bil" -89 Br21-Bi2. . Brll-Bil +2 Bi2. . Brll-Bil . . Br21' -177

Brl2-Bil" . . Br21-Bi2 +88 Br22-Bi2 . . Brll-Bil -92

d) Entfernung der Atome von den Ausgleichsebenen der 2,4,6-Trimethylphenyl-Substituenten ~~ ~

cml* Cm2* Cm3* Cm4* Cm5* Cm6* Cm7 Cm8 Cm9 Brml Brm2

m = 1 +6,0 -7,2 +4,4 4 4 -03 -2,o -8,4 +1,5 -14,7 -241,4 +127,6 m = 2 i2,O -6,O +5,4 -0,6 -3,4 +2,6 -2,3 -0,4 -1,O -237,8 +122,8


Gegenwinkel Bim-Cml-Cm6 in Bezug auf den Erwartungs- wert um jeweils 5" deutlich verkleinert. Auch die Winkel Br21'. . Bil-C11 und Br l l . . Bi2-C21 (Abb. 3) unterscheiden sich rnit 83,4" und 83,3" signifikant von den fur Brml-Bim- Cml zu 89,3" und 88,2" ermittelten Werten (Tab. 4 b); wir se- hen in dieser Verengung einen Hinweis auf die spater noch zu diskutierende elektronische Wechselwirkung zwischen dem Arenring des einen mit dem Bismutatom des anderen Molekuls.

Der Aufbau der Zickzack-Kette aus Molekulen wechseln- der Chiralitat bedingt eine trans-Anordnung der 2,4,6-Trime- thylphenyl-Substituenten (Abb. 3). Aufgrund der soeben beschriebenen Konformation, die sich in analoger Weise auch in den Torsionswinkeln Brm2-Bim-Cml-Cm6 (Tab. 4c) von -158 und +156" zu erkennen gibt, weichen die endstandigen Bromatome Brm2 den intramolekularen Kon- takten in unterschiedlicher Richtung aus, so daR die Flachen- normale der Zickzack-Kette und die Bindungen Bim-Brm2 Winkel von 3 und 4" einschlieI3en.

Da die mit Rontgenbeugungsmethoden am Einkristall bestimmten Bi-C-Bindungslangen in der Regel hohe Standardabweichungen von 3 pm und mehr aufweisen, sollte man den experimentell ermittelten Werten stets die Summe der Kovalenzradien gegenuberstellen, wobei jedoch eine Korrektur nach Schomaker und Ste- venson [19] wegen der Beteiligung von Kohlenstoff und einem schwereren Element der 15. Gruppe zu un- terbleiben hat [18 el. Der aufgrund neuerer Struktur- untersuchungen an drei Modifikationen des Tetra-

Abb. 3 Koordinationsverhaltnisse an den Aren-Ringen und den Bismutato- men der beiden kristallographisch unabhangigen Molekiile von Verbin- dung 2. Der um zwei kantenverknupfte Poly- eder (s. Text) erweiterte Ausschnitt aus einer Molekulkette wurde mit dem Modul XP des Programmsystems SHELXTL Plus [18 f] stereoskopisch dargestellt. Fehlende Numerierung ist

\ sinngemaI3 zu erganzen.

phenyldibismutans [20, 211 und am Tetrakis(tri- methylsily1)dibismutan [22] gut bekannte Radius des Bismutatoms betragt 150 pm und ergibt rnit dem Wert fur ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom (75 pm [l8 el) einen Bi-CAryl -Abstand von 225 pm. Dasselbe Resultat erhalt man, wenn die von Blom und Haaland [23] uber eine modifizierte Schomaker-Stevenson- Funktion errechnete Bi-C,,dtandardbindungslange von 227pm um den EinfluB der sp2-Hybridisierung am Kohlenstoffatom [18 el korrigiert wird.

Die in Tab. 5 zusammengestellten Arylbismutane weisen zwischen 216 und 238 pm verhaltnismaBig weit streuende Bi-C-Abstande auf, wobei jedoch der Be- reich oberhalb 232 pm fast ausschlieBlich von sterisch uberladenen Verbindungen rnit zwei oder drei 2,4,6- Tris(trifluormethy1)phenyl- bzw. rnit drei 2,4,6-Triphe- nylphenyl-Substituenten eingenommen wird. An Bis- mutanen mit 2,4,6-Trimethylphenyl-Gruppen ist beim Ubergang von der Dreifach- zur Einfach-Substitution aus vermutlich wiederum sterischen Grunden eine deutliche Abnahme der mittleren Bi-C-Bindungslange von 231 uber 227 auf 225pm zu beobachten; das ge- samte, durch diese Derivate von 220 bis 233 pm aufge- spannte Interval1 fallt demnach uberwiegend mit dem zwischen 216 und 232pm variierenden Bereich der ubrigen, zumeist phenyl-substituierten Verbindungen zusammen. Die von uns am Dibrom(2,4,6-trimethyl- pheny1)bismutan (2) bestimmten Bi-C-Abstande fin-

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Tabelle 5 Ionische Verbindungen, Ubergangsmetall-Komplexe rnit Arylbismutan-Liganden oder Derivate, in denen samtliche Aryl-Sub- stituenten iiber funktionelle Seitenketten Chelatringe zum Bismutatom schlieBen, wurden nicht in die Tabelle aufgenommen. Bei den Winkelangaben sind nur primare Bindungen beriicksichtigt.

Charakteristische, auf ganzzahlige Werte gerundete Bindungsparameter (pm, ") in Arylbismutanen.

Verbindung Bi-CAwr C-Bi-C C-Bi-X X-Bi-X Lit.

224; 227; 227 224; 225; 226 231; 231; 232 226; 231; 232 225; 226; 228 224; 226; 227 236; 237; 238 234; 236; 238 226; 228 98 225; 226 93 223; 224; 224; 227 225; 225 95 225; 226 97 225; 225 91 234; 236 107 223; 225 94 216; 225; 226; 230 224; 229 94 223; 227 98 227; 227 98 220; 226; 227; 229 223; 225; 229; 233 227; 229 101 225 - 224 - 226 - 225 - 226 -

227 - 225; 226; 230 - 225 - 228 - 220 225 -

224; 224 -

93; 94; 95 94; 95; 95 95; 107; 108 93; 93; 96 96; 101; 101 93; 94; 98

105; 106; 106 104; 104; 109

96; 98

96; 98

97; 98 97; 99

-

- -

- - 91; 92 92; 95 91; 92; 93; 95 81; 86 85; 91 87; 97 88; 99 91; 91 88; 89; 91; 91 91; 94 93; 93 89; 106 94; 94; 95; 98 89; 90; 107; 107 89; 106 87; 90 92; 95 98; 98 93; 95 90; 93 89; 93

89; 91 90; 94

89; 89; 95; 97

89-105

88-107

- 104 80 84 79 73 93 89; 91; 92 84; 86; 95 94 93; 93 94; 95

Packungskomplexe [41] mit: ") (F5C&BiFZ; b, 4,8 Molekiilen Tetrahydrofuran; ") Methanol; d, einem halben Molekiil Ethanol je Formeleinheit. ") Tetraphenyldibismutan kristallisiert in unterschiedlichen Raumgruppen.

den sich mit 220 und 225 pm in der unteren Halfte der Gesamtverteilung, die bei 225 pm ein deutliches Maxi- mum aufweist. Offenbar vermag die Erhohung der Koordinationszahl am Bismutatom von iiblicherweise 3 auf hier (4 + 1) eine Verkleinerung des kovalenten Radius durch die beiden elektronegativen Bromatome weitgehend auszugleichen. Bindungslangen und -winkel in den planaren (Tab. 4 d) 2,4,6-Trimethylphenyl- Substituenten entsprechen der Erwartung.

Intra- und intermolekulare Bismut-Brom-Abstande

Da in beiden symmetrieunabhangigen Molekulen des Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutans (2) das jeweilige Bismutatom Bim zunachst (s. aber Abb. 5 und S. 953) keinen weiteren Substituenten in trans-Stellung

zum endstandigen Bromatom Brm2 aufweist (Abb. 3), kann auch die Bindung Bim-Brm2 nicht durch Ubertragung von Elektronendichte in das zugehorige o*-Orbital geschwacht werden. Demzufolge entspricht der Abstand rnit 261,9 bzw. 260,7 pm (Tab. 4 a) dem bereits Ende der dreil3iger Jahre rnit den Methoden der Elektronenbeugung an gasformigem Bismut(II1)- bromid zu 2 6 3 f 2 p m bestimmten Wert [42]; er stimmt auch gut rnit der iiber eine modifizierte Scho- maker-Stevenson-Funktion [23] zu 261 pm berech- neten Bi-Br-Standardbindungslange uberein. Uber- raschenderweise haben jedoch Battaglia und Mitarb. in den Strukturen von Fluoranthren-Bismut(II1)-bromid-p-Xylol (2/4/1) [43] und [2.2]Paracyclophan-Bis- mut(II1)-bromid (1/2) [44] mit 257 bis 262 pm zum Teil deutlich kurzere terminale Bismut-Brom-Bindun-


gen ermittelt, obwohl in trans-Stellung zu den betref- fenden Bromatomen verbruckende Bi . . Br-Kontakte mit Abstanden von 349 bis 334 pm ausgehen. Demge- genuber beobachtete man im Tetrahydrofuran-Kom- plex des Dibrom(pheny1)bismutans [14], in verschie- denen Bromobismutaten(II1) (Zusammenstellung in [14]) sowie in Organylphosphan-Komplexen des Bis- mut(II1)-bromids [45] die aufgrund von trans-standigen Ether-, Halogeno- oder Phosphan-Liganden zu erwartende Verlangerung der terminalen Bi-Br-Bin- dungen auf 268, 263 bis 294 bzw. 292 pm. Eine Erkla- rung fur das Auftreten der von Battaglia u.a. [43, 441 publizierten kurzen Abstande ist bislang nicht be- kannt.

In den Bi . * Br-Bi-Brucken der hier untersuchten Verbindung 2 verlangern sich die primaren Bindungen Bim-Brml auf 281,s und 280,8pm, wahrend sich das jeweils gegenuberliegende Bromatom Br21’ bzw. Br l l dem Bismutatom Bim auf 302 pm nahert. Demzufolge gleichen sich im Hinblick auf die rnit 425 pm (Tab. 1) anzugebende Summe der van-der-Waals-Radien zwar primare und sekundare Bindung weitgehend an, die symmetrische Koordination wird aber noch nicht erreicht. Der fur die Symmetrie einer Bi . e Br-Bi-Briicke charakteristische Quotient aus den Langen von sekun- darer und primarer Bindung nimmt dabei den aurjer- ordentlich kleinen Wert von 1,07 bzw. 1,08 an. Bei den von uns in den letzten Jahren ebenfalls untersuchten Aryldihalogenstibanen H5C6-SbX2 (X: C1, Br, I) [l] und 2,4,6-(H3C)3H2C6-SbX2 (X: C1, Br) [6] variiert er zwischen 1,39 und 1,77, im Dichlor(2,4,6-trimethylphe- ny1)bismutan (1) zwischen 1,23 und 1,42 [6]. Bei den von Norman, Orpen und Mitarb. [13, 141 beschriebenen Tetrahydrofuran-Komplexen der Dihalo- gen(pheny1)bismutane H5C6-BiX2 . thf fallen die entsprechenden Werte in der Reihe (X = C1, Br, I) schrittweise von 1,11 uber 1,08 auf 1,OS ab. Vergleicht man diese Werte miteinander und schlierjt dabei auch das durch symmetrische Brucken gekennzeichnete Bismut(II1)-iodid [s. u.] in die Betrachtung ein, so larjt sich in Ubereinstimmung rnit der Erwartung [46] eine vom Antimon zum Bismut sowie vom Chlor zum Iod hin zunehmende Tendenz zur Ausbildung symmetri- scher Pnikogen . . Halogen-Pnikogen-Brucken erkennen (vgl. auch [73]). Molekule mit Bismutatomen in primar trigonal-pyramidaler Umgebung treten auch in der von von Benda untersuchten a-Modifikation des Bismut(II1)-bromids [47] auf; allerdings erhoht sich hier die Koordinationszahl des Zentralatoms durch Briickenbildung von drei auf zunachst sechs. Mit Bi-Br-Abstanden von 264 bis 269 pm einerseits sowie mit Br . . Bi-Werten zwischen 325 und 340 pm andererseits sind diese Bi . . Br-Bi-Einheiten zwar wesentlich asymmetrischer als im zuvor diskutierten Dibrom(2,4,6-trimethylphe- ny1)bismutan (2), in einer Entfernung von 370 und 411 pm zum Bismut befinden sich aber zwei zusatzliche Bromatome, so dal3 die Koordinationszahl mit (3 + 3 + 2) anzugeben ist. P-Bismut(II1)-bromid [47] wurde von derselben Autorin mit

der Guinier-Technik rontgenographisch untersucht. Wie im Aluminium(II1)-chlorid [48] bilden die Halogenatome eine kubisch dichteste Kugelpackung; in jeder zweiten Zwischen- schicht sind zwei Drittel der Oktaederlucken rnit Bismut- atomen besetzt. Da sich die Bi-Br-Abstande mit Werten zwischen 279 und 284 pm weitgehend gleichen, kann wie beim Bismut(II1)-iodid [49] nicht mehr zwischen intra- und intermolekularen Bindungen unterschieden werden.

Bindungsstarke n und zugehorige Lange d(n) lassen sich rnit der von Pauling [18e] angegebenen Glei- chung unter Verwendung des am gasformigen Bis- mut(II1)-bromid zu 263 k 2 pm bestimmten [42] Abstandes d(l)Bj-Br und des von Sowerby und Mitarb. [SO] publizierten Parameters k korrelieren:

d(n) = d(1) - k log n rnit d(l)Bi-Br = 263 pm; k = 103 pm

Mit diesen Vorgaben erhalt man fur die beiden primaren Bindungen Bim-Brml und Bim-Brm2 (Tab. 4 a) Werte von 0,66 und 0,68 bzw. 1,02 und 1,05, fur die sekundaren in der Brucke (Bil . . Br21’, Bi2 e e Brll) zweimal 0,42. Die von Sowerby u.a. zu 254pm ebenfalls angegebene Standardbindungslange d(l)Bi-Br er- scheint uns wesentlich zu klein und fuhrt zu einer von 2,O stark abweichenden Gesamtbindungsordnung der vom jeweiligen Bismutatom ausgehenden Bi-Br-Bin- dungen. Trotz wiederholter Bemuhungen bleibt die zugrundeliegende Dissertation [Lit.-zitat [25] in [50]} unzuganglich, und die Herkunft des vom experimen- tellen Befund stark abweichenden d(l)Bi-Br-Wertes kann nicht uberpruft werden4). An dieser Stelle sei auf statistische Untersuchungen von Norman, Orpen u. Mitarb. [ 141 verwiesen, denen zufolge Korrelatio- nen zwischen den Bindungslangen in linearen Frag- menten L1-M-L2 vom Verbruckungsverhalten der beiden beteiligten Liganden L, von den ubrigen, cis- standigen Liganden und von der Anwesenheit rc-bin- dender Gruppen abhangen konnen.

Intermolekulare Aren . . Bismut- Wechselwirkungen

Die Molekule in den eindimensional unendlich ausge- dehnten Ketten des Dibrom(2,4,6-trimethylphe- ny1)bismutans (2) sind nicht nur uber Bi * . Br-Bi- Brucken, sondern in Analogie zu den Menshutkin- Komplexen auch uber Aren . . Bi-Kontakte so miteinander verknupft, darj eine funffache, zwischen quadra-

4, Damit die von anderen Autoren in die Literatur einge- fiihrte, einer Bindung der Lange dii zugeordnete Bindungsva- lenz vii = exp[(Rii - dij)/b] errechnet werden kann, haben Brese und O’Keeffe [Sl] Standard-Einfachbindungslangen Rii fur zahlreiche Atompaare, darunter Bi-Br zu 262 pm, ermittelt. Bei Verbindung 2 ergeben sich rnit der ebenfalls aufgefuhrten Konstanten b = 37 pm Valenzen von 1,00 und 1,04 fur die terminalen Bi-Br-Bindungen sowie 0,59 und 0,60 bzw. zweimal 0,34 fur die primaren und sekundaren Bindungen in den Brucken.

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Tabelle 6 Koordinationsverhaltnisse in Verbindungen rnit einer Aren . . Bismut-Wechselwirkung. Der FuBpunkt des vom Bismutatom auf die Arenebene gefallten Lots wird mit E, das Zentrum des koordinierenden fiinf- oder sechsgliedrigen Ringes rnit Z bezeichnet und das jeweilige, zu E trans-standige Hetero- oder Kohlenstoffatom durch den Index t hervorgehoben. Die Verbindungen sind in chemisch venvandte Gruppen eingeteilt und nach steigenden Bi . . Z-Ab- standen geordnet. Enthalt eine Struktur mehrere kristallographisch unabhangige Molekiile oder Komplexe, so werden wegen der Ahnlichkeit der Parameter nur die Werte der Spezies rnit dem kiirzesten Bi ' . E-Abstand aufgefiihrt. Soweit die Angaben (pm bzw. ") aus den in der Datenbank CSD [53] gespeicherten Strukturdaten berechnet worden sind, ist beim jeweiligen Ein- trag der zugehorige Reference Code in Klammern ( ) wiedergegeben. Bei einigen Beispielen fehlen in der Originalliteratur Hin- weise auf Aren . . Bismut-Wechselwirkungen; sie liel3en sich aber in der erwahnten Datenbank mit Hilfe der 3D- Suchmoglichkeiten auffinden.

a) Cyclopentadienylbismutane Bi-Z Bi-E Bi . . C1, E-Bi-Z E-Bi . . C1, Z-Bi . . C1, Lit.

Dichlor(cyclopentadieny1)bismutan (SEYTOF) 239 231 301 15 172 158 1541 b) Aren-Komplexe des Bismut(II1)-chlorids Bi . . Z Bi . . E Bi-C1, E . . Bi . . Z E . . Bi-C1, Z . . Bi-CI, Lit.

Hexamethylbenzol . A1BiC16 (FILKUG) [2.2.2]Paracyclophan . 3 BiCI3 ")") (KISXEP) m-Xylol . BiC13 (PEKYAF) 2,4,6-Trimethylbenzol . BiC13 d, (FAPYOKIO) 0-Xylol . BiC13 b, (PEKXUY) p-Xylol . BiC13 b, (PEKYEJ) Hexamethylbenzol . 2 BiC13 ") (FAPYUQIO) Benzol . BiCI3 ') (LAHJAF) Pyren ' 2 BiCI3 (FUNJUT)

267 298 299 299 301 305 307 310 320

262 293 297 296 298 305 306 308 315

295 11 252 10 252 6 252 7 253 8 249 3 244 3 247 7 245 10

167 176 165 161 172 167 171 173 169

156 167 159 153 166 164 168 166 165

c) Aren-Komplexe des Bismut(II1)-bromids Bi . . Z Bi . . E Bi-Br, E . . Bi . . Z E . . Bi-Br, Z . . Bi-Br, Lit.

[2.2]Paracyclophan . 2 BiBr3 (JOLBAN) 309 305 268 9 167 159 [441 Fluoranthren . 2 BiBr3 b)f) (JEJPAP) 312 308 270 9 169 161 [431

d) Aren-Komplexe von Tris(ar0xy)bismutanen ') Bi . . Z Bi . . E Bi-0, E . . Bi . . Z E . . Bi-0, Z . . Bi-0, Lit. ~~~ ~~

Tris(pentaflu0rphenoxy)bismutan . Toluol g, (JOSMOTOI) 296 295 221 5 166 161 1621 Tris(pentafluorphenoxy)bismutan . Toluol (WAYYAW) 297 295 217 7 170 167 [621 Tris(2,6-dimethylphenoxy)bismutan (KAXYUD) 299 298 209 3 149 146 ~ 3 1

tat(II1) h, (YEGDUJ) 340 338 215 6 175 172 ~ 4 1 Diammonium-tetrakis( brenzkatechinato)dibismu-

e) Ubergangsmetallkomplexe J) Bi . . Z Bi . . E Bi-C, E . . Bi . . Z E . . Bi-C, Z . . Bi-C, Lit.

cis-(H&)2Bi-Fe(C0)4-Bi(C6H5)2 (JIWTAK) 367 344 226 21 158 155 ~651

f) unterschiedlich substituierte Arylbismutane k, Bi . . Z Bi . . E Bi-C, E . . Bi . . Z E . . Bi-C, Z . . Bi-C, Lit. ~~~

Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (2) b, 320 320 220 4 145 143 Dichlor(pheny1)bismutan . thf ') (PEBHZN) 343 340 227 8 170 173 ~ 3 1 Dibrom(pheny1)bismutan. thf ') (KUDPUU) 347 345 228 6 172 175 ~141 Diiod(pheny1)bismutan. thf ') (KUDRAC) 353 353 224 1 172 172 ~141

ny1)bismutan (WAMPAB) 356 354 232 6 152 153 ~271 Dichlor(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (1) ") 368 351 230 17 157 166 [61 Triphenylbismutan (BITRPHO2) 376 369 227 11 163 155 t241 Brombis(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (WEXZEE) 376 373 227 21 161 178 [I11 Diphenyl(phenylselany1)bismutan b, (GIPREC) 384 367 226 17 154 162 t331

2-(tert-Butylsulfonyl)phenyl-bis(4-methylphe-

") fehlgeordnet; b, bis d, insgesamt zwei, drei bzw. vier unabhangige Bismut-Aren-Kontakte; ") bis h, Packungskomplexe [41] mit in den Kristallverband eingeschlossenen Solvensmolekiilen: ") rnit einem Molekiil Benzol, f, rnit einem halben Mole- kul p-Xylol, g, rnit einem weiteren Molekiil Toluol, h, mit je zwei Molekulen Wasser und Brenzkatechin; ') Tris(di- pheny1amino)bismutan (KZDYEB) [66] rnit wesentlich groBerem Bi . . Z- (368) und Bi . .E-Kontakt (363 pm); I ) W(C0)5BiCH3W2(C0)8Bi2. Benzol [67] (FAKMZN) und [N(P(C~H~)3]2~f[Co~Bi~(co)~6]2- . 2 thf [68] (LETWEM) mit Bi . . Z- und Bi . . E-Abstanden von 357 und 350 bzw. 394 und 369 pm; ) N-Benzoyl-2-aminoacetoxy(diphenyI)bismutan (GEMGUA) [31] und Bis[bis(2,4,6-trimethylphenyl)bismutanyl]oxidan .0,5 Ethanol (YULYAF) [36] rnit Bi . . Z- und Bi . . E- Abstanden von 393 und 378 bzw. 387 und 366 pm; ') Tetrahydrofuran (thf).


b q3: Dichlor(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan")b) [6]

q3: Dichlor(cyclopentadieny1)bismutana)c) [54]

q3: Benzol . BiC13a) [60]

q3: Dibrom(pheny1)bismutan . thf ")b)d)

~ 4 1 nyl)bismutana)b) [ l l ] v3: Brombis(2,4,6-trimethylphe-

q4: Fluoranthren . 2BiBrsa) [43]

@ Bismut 0 Halogen

q6: Tris(2,6-dimethylphenoxy)bismutane) [63]

8 Sauerstoff 0 Kohlenstoff

q6: Dibrom(2,4,6-trimethylphe- ny1)bismutan 2")b)

Abb. 4 Koordination unterschiedlicher Haptizitat zwischen Bismutatomen und Cyclopentadienyl- oder Aren-Ringen. Die hier wiedergegebenen Beispiele stellen nur eine Auswahl aus der wesentlich groBeren, in Tab. 6 unter Angabe charakteristischer Abstande und Winkel aufgefuhrten Zahl von Verbindungen dar. Da der funf- bzw. sechsgliedrige Ring die jeweilige Projektionsebene definiert, lassen sich Uberschneidungen nicht immer venneiden. Folgende Hinweise dienen dem besseren Verstandnis: ") Die Koordi- nationssphare des zentralen Bismutatoms ist um ein bzw. zwei Halogenatome aus benachbarten Molekulen erganzt. b, Die Wieder- gabe des zum Betrachter weisenden Aryl-Substituenten beschrankt sich auf das ipso-Kohlenstoffatom. ') Das auf den Betrachter hinweisende Chloratom ist koordinativ an das Bismutatom gebunden. d, Im koordinierenden Molekul ist die Bindung zwischen Bis- mutatom und Phenyl-Substituent verdeckt; die Wiedergabe der Tetrahydrofuran-Liganden beschrankt sich auf die Sauerstoffatome. ") Vom koordinierenden Molekul sind nur das Bismutatom und der als Donor fungierende Substituent, vom koordinierten nur das Bismutatom sowie seine nachsten und ubernachsten Nachbarn dargestellt.

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tisch-pyramidal und trigonal-bipyramidal einzuordnen- de Koordination am Pnikogenatom vorliegt (Abb. 3, unterer Teil; Tab. 4); die zur Ausbildung einer oktae- drischen Umgebung notwendige sechste Koordinations- stelle wird durch die ortho-standige Methyl-Gruppe von Cm9 aus dem jeweiligen 2,4,6-Trimethylphenyl- Substituenten blockiert. In diesem Sinne laljt das Poly- edermodell (Abb. 3, oberer Teil) stark verzerrte trigo- nale Bipyramiden erkennen, die uber gemeinsame meridionale Kanten zu Ketten verkniipft sind und de- ren freie Ecken - die terminalen Bromatome - inner- halb einer Kette samtlich in dieselbe Richtung weisen.

Da sich bei Projektion der Bismutatome auf die Ebene der jeweils koordinativ gebundenen Aren-Rin- ge eine annahernd zentrische Anordnung ergibt, kann man von einer y6-Koordination dieses Liganden ausgehen. Schmidbaur und Mitarb. [52] haben den Winkel 2 . . Pn . . E zwischen dem Zentrum 2 des Arenringes, dem Pnikogenatom Pn und dem Fuljpunkt E des vom Atom Pn auf die Ebene des sechsgliedrigen Ringes gefallten Lots als Ma13 fur die Exzentrizitat der Ko- ordination in Menshutkin-Komplexen eingefiihrt; nachfolgend wurde diese Betrachtungsweise von uns in die Strukturdiskussion der Dihalogen(pheny1)- stibane [l] und verwandter Verbindungen [3] iiber- nommen. Vergleicht man die nun untersuchten Di- halogen(2,4,6-trimethylphenyl)bismutane mit den in Tab. 6 zusammengestellten charakteristischen Beispie- len, so finden sich die am Dibrom-Derivat 2 zu 4 bzw. 8" (Tab. 4 b) ermittelten Winkel im unteren Bereich. Auch hinsichtlich entsprechender Werte aus einer gro- Ben Zahl bisher untersuchter Stibane {Tab. 6 in [l]) ergeben sich keine nennenswerten Unterschiede.

Sieht man von den zu Beginn und am Ende von Tab. 6 aufgefuhrten Verbindungen Dichlor(cyc1open- tadieny1)- [54] bzw. Diphenyl(phenylselany1)bismutan [33] ab, so variiert der jeweilige Abstand zwischen Bis- mutatom und dem Zentrum 2 bzw. dem Fuljpunkt E des koordinierten Aren-Ringes in den Aren-Komple- xen des Bismut(II1)-chlorids, des Bismut(II1)-bromids und der Tris(ar0xy)bismutane sowie in Ubergangs- metallkomplexen und Arylhalogenbismutanen zwischen 267 und 376 bzw. zwischen 262 und 373pm. Dabei zeigen insbesondere die in den Anmerkungen zu Tab. 6 aufgefuhrten Verbindungen einen gleitenden Ubergang bis hin zu sehr groljen Werten, die dann nicht mehr signifikanten elektronischen Wechselwir- kungen entsprechen. Die fur die beiden symmetrieunabhangigen Molekule des Dibrom(2,4,6-trimethyl- pheny1)bismutans (2) zu 320 und 331 bzw. 320 und 328 pm (Tab. 4 a) ermittelten Bi . . Z - und Bi . E-Ab- stande fugen sich zwar im oberen Bereich ein, gleichen aber Parametern, wie sie beispielsweise fur die Komplexe 2,4,6-Trimethylbenzol . BiC13 [52, 581 und Hexamethylbenzol . 2 BiC13 [52, 591 sowie insbesondere Pyren . 2 BiC13 [61] rnit ebenfalls y6-koordiniertem Aren-Ring publiziert wurden. Da bei diesen Verbin-

0

@ Pnikogen 8 Halogen 0 Kohlenstoff

Abb. 5 Modelle zur qualitativen Beschreibung der Bindung in Menshutkin-Komplexen und ihren Bismut-Analogen mit unterschiedlichen Koordinationsgeometrien. Als Beispiele wurden ausgewahlt: a) exzentrische q2- bis q4- Koordination, o-Bindung, Arenligand belegt Oktaederecke (Benzol . BiC13 [60]); b) zentrische q6-Koordination, n-Bin- dung, Arenligand belegt OktaederfZiiche (Hexaethylben- zol . SbC& [69]); c) zentrische q6-Koordination, n-artige Bindung, Arenligand belegt Oktaederkante (Dibrom(2,4,6- trimethylpheny1)bismutan (2)).

dungen eine Koordination der Lewis-Base Aren an das Lewis-acide Bismutatom unstrittig ist, leiten wir aus diesem Befund die Berechtigung ab, auch Di- brom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (2) bei Komple- xen rnit entsprechender Wechselwirkung einzuordnen.

Die zeichnerische Darstellung (Abb. 4) einiger der in Tab. 6 aufgefiihrten Strukturen laljt erkennen, dalj von den zum Vergleich ausgewahlten Beispielen nur Tris(2,6-dimethylphenoxy)bismutan und Dibrom(2,4,6- trimethylpheny1)bismutan (2) y6-koordiniert sind; bei den ubrigen beobachtet man eine Verschiebung des Bismutatoms in Richtung auf nur drei bis vier wech- selwirkende Kohlenstoffatome. Hier fiigt sich auch das von Frank [54] vor einigen Jahren publizierte Dichlor(cyclopentadieny1)bismutan mit y2 bzw. y3-ko- ordinierendem Organyl-Liganden ein.

Bei den Menshutkin-Komplexen werden sowohl asymmetrische als auch symmetrische Anordnungen des Zentralatoms uber dem Aren-Ring beobachtet. Zur Erklarung der haufig angetroffenen y3 * '-Koordi- nation zieht man eine Wechselwirkung zwischen einem HOMO des Aromaten und einem antibindenden a*-Orbital der Element-Halogen-, bisweilen auch der Element-Kohlenstoff-Bindung [6] heran (Abb. 5 a). Bei der symmetrischen Koordination eines X3E-Mole- kiils (X: Halogen; E: Pnikogen) an einen Aren-Ring greift man auf geeignete Kombinationen antibinden- der o*(E-X)-Orbitale zuruck (Abb. 5 b).

Verzichtet man zur Beschreibung der Bindungssi- tuation im hier diskutierten polymeren Dibrom(2,4,6- trimethylpheny1)bismutan (2) auf die Verwendung des energetisch tief abgesenkten s-Orbitals und hochlie- gender d-Bahnfunktionen, so stehen den Liganden ausschlieljlich p-Orbitale des Zentralatoms zur Verfii- gung. Die Bindungen zu den beiden trans-standigen, verbriickenden Brom-Atomen lassen sich mit dem be-


kannten Bild eines linearen Vierelektronen-Dreizen- tren-Systems [46] beschreiben. Venvendet man fur die primaren Bindungen zum endstandigen Bromatom Brm2 und zum @so-Kohlenstoffatom Cml die beiden anderen p-Orbitale, so bleiben fur die sekundare Wechselwirkung mit einem HOMO des Aren-Substi- tuenten eines in der Kette benachbarten Molekuls (Abb. 3) nur die antibindenden o*-Orbitale der Bim- Cml- und der Bim-Brm2-Bindungen in geeigneter Kombination, aber unterschiedlich starker Beteiligung ubrig, so daB dieser $-gebundene Ligand formal zwei Koordinationsstellen eines Oktaeders besetzt5) (Abb. 5 c). Mit diesem Model1 wird auch die beobachtete starke Verzerrung in der Aquatorebene der trigonal-bipyramidalen bzw. in der Basisflache der quadratisch-pyramidalen 2 , Anordnung verstandlich.

Schwingungsspektren

Die hinsichtlich Topologie und Starke im Dichlor- (1) [6] und Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (2) unterschiedliche Verbruckung der Halogenatome gibt sich auch in den Schwingungsspektren der Festkorper unterhalb 350 cm-' zu erkennen (Tab. 7). Aufgrund der in beiden unabhangigen Molekulen des Dibrom- Derivates 2 endstandigen Bi-Br-Einheit rnit einer dem Standard fur die Einfachbindung entsprechenden mittleren Lange von 261pm kann man ein IR/Raman- Bandenpaar erwarten, dessen Wellenzahlen im Be- reich der Valenzschwingungen von monomerem Bis- mut(II1)-bromid (v, 220; v,, 214 cm-I [70 a]) liegt. Mit 206 (s) im IR- und 198 cm-I (ms) im Raman-Spektrum ist diese Forderung zufriedenstellend erfullt. Die verbleibende IR-Absorption bei 173 (vs) und die Ra- manlinie hoher Intensitat bei 187 cm-I (ms) sind den Bi-Br . . . Bi Briicken zuzuordnen; sie gleichen den Va- lenzschwingungsfrequenzen eines Tetrabromobismu- tat-Anions [70a] und lassen sich mit einer stark verzerrt quadratisch-pyramidalen bis trigonal-bipyramidalen Koordination des zentralen Bismutatoms in Einklang bringen.

Im homologen Dichlor(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (1) sind beide Bi-C1-Einheiten in Bi-Cl . . Bi- bzw. C1-Bi . . C1-Briicken eingebettet [6], so daB sich ihre Langen gegenuber dem am gasformigem Bis- mut(II1)-chlorid zu 242,3 pm bestimmten [71] sowie dem fur eine Einfachbindung zu 245,5 pm berechne- ten Wert [23] auf 249,8 bis 255,7pm vergroBern. Aus

') Bei einer im beschriebenen Sinne idealen Anordnung miiBten die Winkel C11-Bil . .Z2 und Brl2-Bil. .Z2 (143 bzw. 111") sowie C21-Bi2.. 21" und Br22-Bi2.. 21" (144 bzw. 109") iibereinstimmend 135" betragen; fur die Winkel Brll-Bil . .Z2 und Br21'. . Bil . .Z2 (92 bzw. 95") sowie Br21-Bi2. . Z1" und Br l l . . Bi2. . Z1" (91 bzw. 97") erwartet man jeweils einen Wert von 90" (Abb. 3). Die Abweichungen haben eine schwachere Wechselwirkung mit dem cT*-Orbital der jeweiligen Bim-Brm2-Bindung zur Folge.

Tabelle 7 Schwingungsfrequenzen (cm-l) der kristallinen Dihalogen(2,4,6-trimethylphenyl)bismutane 1 und 2 unterhalb 350 cm-l. Die Angaben zu den Intensitaten werden im Praparativen Teil erlautert.

Hi1 Cg-BiXz X = c1 (1) X = Br (2) Zuordnungsvorschlag IR RE IR RE

6 cA,-Bi-X y Aren-CH3 v Bi-Cl(. . Bi)

v Bi-Br . . Bi

6 Bi-X . . Bi Gitter

v Bi-Brternzinal

6 CAren-Bi-x

331 vw - 3 3 2 ~ ~ - 290s 284m 300m - 246 vs 257 vs - ' - - - 206s 198ms - - 173 vs 187ms 178s 179vw 161 sh 160m - 145m - 120 vw 1 0 4 ~ - 88w -

diesen strukturellen Vorgaben lassen sich deutliche Frequenzerniedrigungen gegeniiber den Bi-Cl-Valenz- schwingungen des monomeren Bismut(II1)-chlorids (v,, va,: 341 bzw. 323 cm-' [70 b]) folgern. Die sehr in- tensiven Banden bei 246 und 257cm-' im IR- bzw. Raman-Spektrum erfiillen diese Forderung zufriedenstellend und konnen, da die beiden Bismut-Chlor-Ab- stande in den Bi . . C1-Bi-Briicken um mindestens 60 pm differieren, in guter Naherung als asymmetrische und symmetrische Streckschwingung einer BiC12- Gruppe rnit gelockerten Bindungen angesprochen werden. Die Schwingungen der um einen Mittelwert von 329pm streuenden Bi..C1 Kontakte [6] zu den Nachbareinheiten sind bei deutlich niedrigeren Fre- quenzen zu suchen; sie waren hier aber nicht zweifels- frei zu lokalisieren bzw. meBtechnisch nicht zu erfassen. Weitere Zuordnungsvorschlage fur den FIR- Bereich unterhalb von 350 cm-' finden sich in Tab. 7.

Praparativer Teil

Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas - rnit BTS-Katalysa- tor [72] und Phosphor(V)-oxid auf Glaswolle nachgereinig- tem Argon - an einer Vakuumapparatur durchgefuhrt, die als Losungsmittel verwendeten Ether rnit Natriumdraht vor- getrocknet, ein bis zwei Tage iiber Natrium in Gegenwart von Benzophenon unter RiickfluR erhitzt und anschlieRend destilliert, die eingesetzten Kohlenwasserstoffe in ahnlicher Weise iiber Lithiumalanat gereinigt und wie die anderen Sol- ventien mit Argon gesattigt. Zur Beschreibung der Intensitat von IR- und Raman-Banden verwenden wir folgende Ab- kiirzungen: sehr stark (vs), stark (s), mittelstark (ms), mittel (m), schwach (w), sehr schwach (vw), Schulter (sh). Bei den zur weiteren Charakterisierung der beiden Dihalogen(2,4,6- trimethylpheny1)bismutane (1) und (2) herangezogenen Mas- senspektren sind jeweils Ionisierungsenergie (IE) sowie Quellen- (QT) und EinlaBtemperatur (ET) angegeben.

Tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan [lo a]

Zu einer auf 0°C gekiihlten Suspension von 9,73 g (48,6 mmol) 2,4,6-TrimethylphenyIlithium-Diethylether (1/1) [16] in 80 ml Toluol gibt man im Laufe einiger Stunden unter

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Tabelle 8 'H- und 13C{lH)-NMR-Daten der Dihalogen(2,4,6-trimethylphenyl)bismutane 1 und 2 sowie des Chlorbis(2,4,6-tri- methylpheny1)- und des Tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismutans. Positive 6-Werte (ppm) bedeuten nach der ublichen Konvention chem. Verschiebungen zu niedrigen Feldstarken. Int. Standard Tetramethylsilan; Losungsmittel (LM.); MeBtemp. +27 "C.

Verbindung 6 'H 6 l3C HC H3C C,2 CH3 meta ortho para ips0 ortho meta para ortho para

Hl1C9-BiC12 (1) ") 7,16 2,40 2,18 b, 147J 131,2 138,2 27,5 21,7 H11C9-BiBr2 (2) ") 7,18 2,41 2,19 b, 146,4 130,5 137,6 27,2 20,l (HllC9)ZBiCI '1 6,99d) 2,29 2,05 176,5 ") 145,8 131,9 138,4 27,5 22,2 (HllC913Bi ') 6,Mf) 2,38 2,11 155,7 145,s 129,6 137,3 28,9 22,O

") LM. Dimethylsulfoxid-ds; b, Signal nicht lokalisierbar; ") Zuordnung unsicher; f, zwei Singuletts bei 6,88 und 6,87.

Ruhren 5,12 g (16,2 mmol) festes Bismut(II1)-chlorid [17 b], ruhrt den Ansatz drei Tage bei Zimmertemperatur, filtriert gebildetes Lithiumchlorid sowie andere unlosliche Bestand- teile ab und entfernt das Losungsmittel bei +20 "C im Vaku- um. Das zunachst als 0 1 anfallende Rohprodukt wird aus n- Pentan (+20/-20 "C) umkristallisiert. Ausbeute 6,72 g (11,9 mmol); 75%.

Auf diese Weise synthetisiertes Tris(2,4,6-trimethylphe- ny1)bismutan ist fur die sich anschlieBende Metathese haufig nicht rein genug und mu13 gegebenenfalls mehrfach umkristallisiert werden; dabei kann die Ausbeute auf bis zu 20% zuruckgehen.

Charakterisierung: Schmp. 139-140 "C (Lit. 136-137 "C [lo a]); farblose Quader. Molmasse, kryoskopisch in Benzol: C27H33Bi; ber. 566,5, gem. 562. NMR-Daten: Tab. 8. IR-Spektrum (Nujol-Verreibung zwischen CsBr-Scheiben; Angabe ohne Nujol-Banden, cm-I): 2730 w, 1598 w, 1580 sh, 1565 sh, 1558 m, 1550 sh, 1545 w, 1445 sh, 1291 m, 1175 w, 1040 sh, 1030 sh, 1023 s, 1010 sh, 1004 m, 994 sh, 942 w, 888 w, 878w, 848vs, 840s, 722m, 698s, 578s, 545sh, 540vs, 490w, 333 s, 320 sh, 310 m, 285 sh.

Chlorbis(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan

Zu einer auf 0°C gekuhlten Suspension von 31,6g (158,O mmol) 2,4,6-Trimethylphenyllithium-Diethylether (1/1) [16] in 150 ml Toluol gibt man im Laufe einiger Stunden unter Ruhren 24,9 g (79,O mmol) festes Bismut(II1)-chlorid [17 b], ruhrt ein bis zwei Tage bei Zimmertemperatur, filtriert gebildetes Lithiumchlorid sowie andere unlosliche Bestandteile ab und entfernt das Solvens bei +20 "C im Vakuum. Das intensiv gelbe Rohprodukt wird aus Toluol (+20/-20 "C) umkristallisiert. Ausbeute 15,8 g (32,7 mmol); 41%.

Charakterisierung: Zersp. 124-126 "C; gelbes, feinkristallines Pulver. Elementaranalyse: C18Hz2BiCI; C 44,2 (ber. 44,78); H 4,32

Molmasse, kryoskopisch in Benzol: ber. 482,8, gem. 480. NMR-Daten: Tab. 8. IR-Spektrum (Nujol-Verreibung zwischen CsBr-Scheiben; Angabe ohne Nujol-Banden, cm-I): 2730 w, 1595 w, 1495 w,

(4,59)%.

") LM. Benzol-d6; d, zwei Singuletts bei 6,99 und 6,98;

1445 w, 1370 w, 1290 m, 1280 sh, 1240 w, 1173 w, 1080 w, 1025m, lOOOm, 975w, 945w, 890w, 878w, 855m, 848sh, 843 s, 725 s, 695 m, 577 m, 545 m, 535 m, 462 w, 325 m, 292 m.

Dichlor(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (1)

a) Metathese: Zu einer Losung von 3,60g (6,34mmol) Tris(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan in 60 ml Diethylether tropft man bei Zimmertemperatur unter Ruhren 4,02 g (12,8 mmol) Bismut(II1)-chlorid [17 b] in 40 ml des gleichen Solvens. Nach einiger Zeit fallt ein schwach gelber Nieder- schlag aus. Der Ansatz wird noch weitere 12 bis 18 h ge- ruhrt, das Solvens bei +20 "C im Vakuum vollstandig entfernt und der blafigelbe, pulvrige und hydrolyseempfindliche Ruckstand aus siedendem Toluol umkristallisiert. Aus- beute 5,40 g (13,s mmol); 71%.

b) Monoarylierung: Eine auf 0 "C gekuhlte Suspension von 6,Ol g (30,O mmol) 2,4,6-Trimethylphenyllithium-Diethyl- ether (1/1) [16] in 80 ml Toluol versetzt man unter kraftigem Riihren nach und nach mit 9,46 g (30,O mmol) Bismut(II1)- chlorid, ruhrt den Ansatz noch weitere 2 d, verdunnt dann mit 120 ml Toluol, erhitzt kurzzeitig bis zum Sieden, wartet einige Minuten, bis sich Unlosliches abgesetzt hat, pipettiert anschlieBend die noch heiBe, gelbe Losung vorsichtig vom grau-weiBen Niederschlag unbekannter Zusammensetzung ab und engt bei +20"C im Vakuum auf mindestens die Halfte des ursprunglichen Volumens ein. Das bei -30 "C aus- kristallisierende Dichlor(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (1) ist durch pulvrig anfallende, hellgraue Zersetzungsprodukte verhaltnismaBig stark verunreinigt und mu8 zur weiteren Reinigung unter allerdings erheblicher Verminderung der Ausbeute noch zweimal aus siedendem Toluol umkristallisiert werden. Ausbeute 1,32 g (3,3 mmol); 11%.

Charakterisierung: Schmp. 212 "C (unter Bildung einer roten Schmelze); gelbliche, rautenformige Plattchen aus Toluol. Elementaranalyse: C9HlIBiCl2; C 26,82 (ber. 27,09); H 2,65

Molmasse: ber. 399,l. Aufgrund einer nur geringen Loslich- keit in Benzol konnte die Molmasse kryoskopisch nicht ermittelt werden. NMR-Daten: Tab. 8. IR-Daten: Tab. 7. Charakteristische Massen ( d e ) aus dem Massenspektrum

(2,78); C117,24 (17,77)%.


(IE 70eV; QT 460K; ET 385K): M+400(5), 398(8); GH11BiCl+ 365(5), 363(14); C9H11Bi+ 328(6); BiC12+ 281(8), 279(12); Bi+ 209(55); C9H11CI+ 156(33), 154(100); C9H11+ 119(59%).

Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutan (2)

a) Metathese: In der zuvor beim Dichlor-Derivat 1 beschriebenen Weise setzt man 3,28 g (5,8 mmol) Tris(2,4,6-trime- thylpheny1)bismutan und 5,22 g (11,6 mmol) Bismut(II1)- bromid [17 a] in insgesamt 100 ml Diethylether miteinander um; das nach Entfernen des Solvens zuruckbleibende, gelbe, pulvrige und hydrolyseempfindliche Produkt wird aus siedendem Toluol umkristallisiert. Ausbeute 5,63 g (11,5 mmol);

b) Monoarylierung: Die in Analogie zur Darstellung des Dichlor-Derivates 1 in Toluol durchgefuhrte Reaktion zwischen 6,Ol g (30,O mmol) 2,4,6-Trimethylphenyllithium-Di- ethylether (1/1) [16] und 13,48 g (30,O mmol) Bismut(II1)- bromid [17 a] ergibt auch hier ein verhaltnismarjig stark ver- unreinigtes Produkt, so darj zur weiteren Reinigung wiederum zweimal aus siedendem Toluol umkristallisiert werden muR. Ausbeute 1,17 g (2,4 mmol); 8%.

Charakterisierung: Schmp. 173 "C; gelbe, miteinander ver- wachsene Kristalle aus Toluol. Elementaranalyse: C9H11BiBr2; C 20,65 (ber. 22,15); H 2,11 (2,27); Br 33,25 (32,75) %. Molmasse: ber. 488,O. Aufgrund einer zu geringen Loslich- keit in Benzol konnte die Molmasse kryoskopisch nicht ermittelt werden. NMR-Daten: Tab. 8. IR-Daten: Tab. 7. Charakteristische Massen (m/e) aus dem Massenspektrum (IE 70eV; QT 460K; ET 400K): M+490(9), 488(19), 486(10); C9H11Bi+ 328(12); BiBrz+ 371(7), 369(14), 367(7); BiBr+ 290(14), 288(14); Bi+ 209(67); C9H11Br+ 200(98),

66%.

198 (100); C9Hllf 119(49%).

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn- Bad Godesberg, dem Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt a. M., und der Firma Hoechst AG, Frankfurt a. M./ Hochst, fur grorjzugige Unterstutzung sowie den Herren Dr. W Schwarz, Dr. W Rozdzinski und E Bender, Institut fur Anorganische Chemie bzw. Institut fur Organische Chemie und Isotopenforschung der Universitat Stuttgart, fur Mes- sungen am Diffraktometer sowie fur die Aufnahme der Mas- senspektren.

Literatur

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Documents

Element-Element-Bindungen. VIII. Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutans